1、2011年11月化学与环境工程学院2011年11月化学与环境工程学院教学基本要求教学基本要求1.1.了解原电池、电极电势的概念，能用能斯特方了解原电池、电极电势的概念，能用能斯特方程式进行有关计算。程式进行有关计算。2.2.能应用电极电势的数据判断氧化剂和还原剂的能应用电极电势的数据判断氧化剂和还原剂的 相对强弱及氧化还原反应自发进行的方向和程相对强弱及氧化还原反应自发进行的方向和程 度。了解摩尔吉布斯函数变度。了解摩尔吉布斯函数变 r rG Gm m与原电池电动与原电池电动 势、势、r rG Gm m 与氧化还原反应平衡常数的关系。与氧化还原反应平衡常数的关系。3.3.联系电极电势的概念，了
2、解电解的基本原理，联系电极电势的概念，了解电解的基本原理，了解电解在工程实际中的某些应用。了解电解在工程实际中的某些应用。4.4.了解金属腐蚀及防护原理。了解金属腐蚀及防护原理。2011年11月化学与环境工程学院主要内容主要内容（一）原电池（一）原电池 1.原电池中的化学反应原电池中的化学反应 2.原电池的热力学原电池的热力学（二）电极电势（二）电极电势 1.标准电极电势标准电极电势 2.电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程（三）电动势与电极电势在化学上的应用（三）电动势与电极电势在化学上的应用 1.氧化剂和还原剂相对强弱的比较氧化剂和还原剂相对强弱的比较 2.氧化还原反应方向的判断氧化还
3、原反应方向的判断 3.氧化还原反应进行程度的衡量氧化还原反应进行程度的衡量（四）电解（四）电解 1.分解电压和超电势分解电压和超电势 2.电解池中两极的电解产物电解池中两极的电解产物 3.电解的应用电解的应用（五）金属的腐蚀及防止（五）金属的腐蚀及防止2011年11月化学与环境工程学院 一一 原电池中的化学反应原电池中的化学反应CuSOCuSO4 4+Zn+ZnZnSOZnSO4 4+Cu+Cur rGm m可分为可分为:Cu:Cu2+2+2e+2e-CuCuZn-2eZn-2e-ZnZn2+2+氧化态氧化态+还原态还原态还原态还原态+氧化态氧化态还原半反应还原半反应氧化半反应氧化半反应yy=
4、-212.55kJ=-212.55kJmolmol-1-11.1.氧化与还原氧化与还原其中其中:高氧化值者高氧化值者 CuCu2+2+、ZnZn2+2+称氧化态称氧化态;低氧化值者低氧化值者 CuCu、Zn Zn 称还原态。称还原态。2011年11月化学与环境工程学院2.2.氧氧 化化 数数(值）值）规定规定:某元素的一个原子的荷电数，可由假设把每某元素的一个原子的荷电数，可由假设把每 个键的电子指定给电负性较大的原子而求得个键的电子指定给电负性较大的原子而求得。概念概念：化合物中某元素的形式荷电数。：化合物中某元素的形式荷电数。单质中，元素的氧化数为零；单质中，元素的氧化数为零；单原子离子中
5、，元素的氧化数单原子离子中，元素的氧化数=电荷数；电荷数；多原子离子中，多原子离子中，各元素的氧化数之和各元素的氧化数之和=电荷数；电荷数；中性分子中，各元素的氧化数之和中性分子中，各元素的氧化数之和=0=0；计数规则：计数规则：2011年11月化学与环境工程学院 化合物中，一般：化合物中，一般：H H +1+1（-1-1）；）；O O -2-2（-1-1，+1+1，+2+2）；）；M M+1+1；M M+2+2。例如：例如：CO COCO CO2 2 CHCH4 4 C C2 2H H5 5OHOH碳的氧化数碳的氧化数 +2 +4 -4 -2 +2 +4 -4 -2 又如：又如：S S2 2
6、O O3 32-2-S S2 2O O8 82-2-S S4 4O O6 62-2-FeFe3 3O O4 4硫和铁的氧化数硫和铁的氧化数 +2 +7 +2 +7 +5/2 +5/2 +8/3+8/3 P I3 N I3 各元素的氧化数各元素的氧化数 +3-1 -3+1+3-1 -3+1 因为电负性是因为电负性是 2.1 2.5 3.0 2.52.1 2.5 3.0 2.5再如：再如：氧化还原反应就是氧化数发生变化的反应。氧化还原反应就是氧化数发生变化的反应。如：如：ClCl2 2+H+H2 2=2HCl=2HCl 虽然没有电子的转移，仍然是氧化还原反应。虽然没有电子的转移，仍然是氧化还原反应
7、。2011年11月化学与环境工程学院二二 原原 电电 池池CuCu2+2+ZnZn+ZnZn2+2+Cu+Cur rHm m1 1 原电池结构：原电池结构：根据检流计指针偏转方向根据检流计指针偏转方向知电流方向：知电流方向：CuZn可知可知,电势电势:Zn:Zn低低,Cu,Cu高高因而电极名因而电极名:Zn:Zn负负,Cu,Cu正正yy=-218.66kJ-218.66kJmolmol-1-12011年11月化学与环境工程学院e e-2.2.电极反应和电池符号电极反应和电池符号由电流方向知两极反应由电流方向知两极反应:负极反应：负极反应：Zn-2eZn-2e-ZnZn2 2+氧化半反应氧化半反
8、应正极反应：正极反应：CuCu2+2+2e+2e-CuCu还原半反应还原半反应 电池反应电池反应:CuCu2+2+Zn+ZnZnZn2+2+Cu+Cu盐桥的作用盐桥的作用:沟通二溶液中的电荷保证反应继续进行沟通二溶液中的电荷保证反应继续进行2011年11月化学与环境工程学院电池符号电池符号 规定规定：负在左，正在右；负在左，正在右；离子在中间，导体在外侧；离子在中间，导体在外侧；固固-液有界面（液有界面（|），液），液-液有盐桥（液有盐桥（）如如：（-）ZnZnZnZn2+2+(b b1 1)Cu)Cu2+2+(b b2 2)Cu)Cu（+）（-）PtFePtFe3+3+，FeFe2+2+Cl
9、Cl-ClCl2 2PtPt（+）（-）ZnHZnH2 2SOSO4 4CuCu（+）2011年11月化学与环境工程学院3 3 几个概念几个概念(1)(1)原电池是由两个半电池组成的；半原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是半反应电池中的反应就是半反应,即电极反应即电极反应所以半电池又叫电极（不是电极导体）。所以半电池又叫电极（不是电极导体）。还原态还原态氧化态氧化态+ne+ne-(2)(2)半反应（电极反应）涉及同一元素半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态：的氧化态和还原态：2011年11月化学与环境工程学院(3)(3)这种共轭关系，称为氧化还原电对，这种共轭关系，称为氧化
10、还原电对，记为：记为：“氧化态氧化态/还原态还原态”如：如：ZnZn2+2+/Zn/Zn，H H+/H/H2 2，FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+，O O2 2/OH/OH-，HgHg2 2ClCl2 2/Hg/Hg，MnOMnO4 4-/Mn/Mn2+2+,等。等。任一自发的氧化还原反应都可以组成任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。如：一个原电池。如：Cu+FeClCu+FeCl3 3CuCl+FeClCuCl+FeCl2 2(-)Cu(-)CuCuClCuCl(S)(S)ClCl-FeFe3+3+,Fe,Fe2+2+Pt(+)Pt(+)2011年11月化学与环境工程学院4 4
11、四类常见电极四类常见电极 电电 极极 类类 型型 电电 对对 电电 极极 Me-MeMe-Men+n+电极电极 ZnZn2+2+/Zn/Zn Zn ZnZnZn2+2+A-A A-An-n-电电 极极 ClCl2 2/Cl/Cl-ClCl-ClCl2 2PtPt 氧化还原电极氧化还原电极 FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+FeFe3+3+,Fe,Fe2+2+PtPt Me-Me-难溶盐电极难溶盐电极 AgCl/Ag AgCl/Ag AgAgAgClAgClClCl-2011年11月化学与环境工程学院 1 1 能斯特理论能斯特理论金属置于其盐溶液时：金属置于其盐溶液时：M-neM-ne-MMn
12、+n+同时：同时：M Mn+n+ne+ne-MM当溶解和沉积二过程平当溶解和沉积二过程平衡时，金属带负电荷，衡时，金属带负电荷，溶液带正电荷溶液带正电荷.两种电两种电荷集中在固荷集中在固-液界面附液界面附近近.形成了双电层。形成了双电层。2011年11月化学与环境工程学院2 2 电极电势电极电势 双电层的电势差双电层的电势差即该即该电极的平衡电势电极的平衡电势,称为称为电极电势电极电势,记为记为:还原态）（氧化态/如如:(Zn(Zn2+2+/Zn)/Zn)，(Cu(Cu2+2+/Cu),/Cu),(O(O2 2/OH/OH-)(MnO (MnO4 4-/Mn/Mn2+2+),(Cl),(Cl2
13、 2/Cl/Cl-)等。等。*金属越活泼金属越活泼(易失电子易失电子),),值越低值越低(负负)；*金属越不活泼金属越不活泼(易得电子易得电子),),值越高值越高(正正)如如:(Zn:(Zn2+2+/Zn)=-0.7618V/Zn)=-0.7618V (Cu(Cu2+2+/Cu)=0.3419V/Cu)=0.3419V2011年11月化学与环境工程学院3 3 电极电势的测定电极电势的测定标准氢电极的标准电极电势：标准氢电极的标准电极电势：测定测定:以标准氢电极为以标准氢电极为参比电极参比电极,待测电极与待测电极与之组成原电池之组成原电池,测其电动势。测其电动势。yy标准条件：标准条件：=1.0
14、mol=1.0molkgkg-1-1 =100.00kPa=100.00kPa)(Hc)(2Hp(H(H+/H/H2 2)=0.0000V)=0.0000V2011年11月化学与环境工程学院 即可求得待测电极的标即可求得待测电极的标准电极电势准电极电势 如：如：Zn-HZn-H2 2在标准条件下组成电池，在标准条件下组成电池，已知已知ZnZn为负极，如前图。为负极，如前图。测得电动势测得电动势:E 使用标准氢电极不方便，使用标准氢电极不方便，常用甘汞电极：常用甘汞电极：PtPtHgHgHgHg2 2ClCl2 2ClCl-当当c c（KClKCl）为饱和时，）为饱和时，=0.7618V=0.7
15、618V。yyyyyy=0.2415V=0.2415Vyy (Zn(Zn2+2+/Zn)=-0.7618V/Zn)=-0.7618V -=以以Eyyyyyy2011年11月化学与环境工程学院4 4 标准电极电势表标准电极电势表 利用上述方法利用上述方法,可以测得各个电对的标可以测得各个电对的标准电极电势准电极电势,构成标准电极电势表构成标准电极电势表。电电 对对电电 极极 反反 应应 电极电势电极电势 K K+/K/K K K+e+e-K K-2.931-2.931ZnZn2+2+/Zn Zn/Zn Zn2+2+2e+2e-ZnZn -0.7618-0.7618H H+/H/H 2H2H+2e
16、+2e-H H2 2 0.0000 0.0000CuCu2+2+/Cu Cu/Cu Cu2+2+2e+2e-CuCu +0.3419+0.3419F F2 2/F /F F F2 2+2e+2e-2F2F-+2.866+2.8662011年11月化学与环境工程学院此表的特点：此表的特点：电极电势值由上电极电势值由上下下 增大增大 电对的还原态电对的还原态 还原性递减；还原性递减；电对的氧化态电对的氧化态 氧化性增强氧化性增强.5 5 标准电极电势的意标准电极电势的意义义(1)(1)的意义的意义：电对的电极电势代数值电对的电极电势代数值 越大，其氧化态越易得电子，氧化性越强；越大，其氧化态越易得
17、电子，氧化性越强；电对的电极电势代数值越小，其还原态越电对的电极电势代数值越小，其还原态越 易失电子，还原性越强易失电子，还原性越强。2011年11月化学与环境工程学院如如:(Cl(Cl2 2/Cl/Cl-)=1.3583V,)=1.3583V,(Br(Br2 2/Br/Br-)=1.066V)=1.066V，(I(I2 2/I/I-)=0.5355V)=0.5355V。可知：可知：ClCl2 2氧化性较强，而氧化性较强，而I I-还原性较强。还原性较强。(2)2)值与电极反应方向值与电极反应方向(正、逆正、逆)无关。无关。Zn-2eZn-2e-ZnZn2+2+与与ZnZn2+2+2e+2e-
18、Zn Zn 值与半反应写法无关。即：值与半反应写法无关。即：1/2O1/2O2 2+H+H2 2O+2eO+2e-2OH2OH-与与O O2 2+2H+2H2 2O+4eO+4e-4OH4OH-相同相同值相同值相同(3)(3)2010年9月化学与环境工程系6 6 电动势与电动势与G的关系的关系rGm=Wmax而而 Wmax=-QE=-nFE或或rGm=-nFErGmyy=-nFEyy对于氧化还原反应：强氧化剂+强还原剂=弱氧化剂+弱还原剂Oq +Hq =Or +Hrln()ln()ln()BBBBrmrmBBBBBcGGRTccnFEnFERTccRTEEnFc 0.0592lgrrqqOHE
19、EnHO2010年9月化学与环境工程系0.0592lg0.05920.0592lglg0.05920.0592lglg0.05920.0592lglgrrqqrrqqrrqqqrrqOHEEnHOOHnnHOHOnnOHOOnHnH 0.0592lgOnH电动势的能斯特方程电极电势的能斯特方程2011年11月化学与环境工程学院7 7 影响电极电势的因素影响电极电势的因素程式程式：(1)(1)浓度的影响浓度的影响NernstNernst方程式方程式对于电极反应：对于电极反应：氧化态氧化态+ne+ne-还原态还原态有：有：氧化态还原态(）(）/lnlnn（n（）/RTccRTccFccFcc252
20、5时时:例如：例如：O O2 2+2H+2H2 2O+4eO+4e-4OH4OH-其能斯特方其能斯特方0.0592(/lg(/Vccncc氧化态）还原态）422/)(/)(lg40592.0)/(cOHcpOpVOHO2011年11月化学与环境工程学院在能斯特方程式中：在能斯特方程式中：n n 为半反应中的电子的计量数；为半反应中的电子的计量数；c c 氧氧 或或c c 还还 皆以半反应中各物质皆以半反应中各物质 的计量数为指数；的计量数为指数；c c(或或p p )为两侧各物质浓度为两侧各物质浓度(分压分压)之积；之积；纯液体、纯固体不表示在式中。纯液体、纯固体不表示在式中。2011年11月
21、化学与环境工程学院2 24 4(M Mn nO O/M Mn n)4 48 88 82 2(M Mn nO O)(H H)0 0.0 05 59 92 2V Vl lg g()5 5(M Mn n)c cc cc cc c例如4.2 已知c(MnO4-)=c(Mn2+2+)=1.000moldm-3,计算298.15K不同pH时，MnO4-Mn2+电极的电极电势。（1）pH=5；（2）pH=12 24 4(M Mn nO O/M Mn n)=1 1.5 50 07 7v v（1）pH=5时，c（H+）=1.00010-5moldm-3解：MnOMnO4 4-+8H+8H+5e+5e-MnMn2
22、+2+4H+4H2 2O O如，对于：如，对于：MnOMnO4 4-+8H+8H+5e+5e-MnMn2+2+4H+4H2 2O O2011年11月化学与环境工程学院 温度、酸度的影响体现于式中温度、酸度的影响体现于式中T T2525时，时，0.05920.0592换为换为0.0001980.000198T T 有有H H+、OHOH-参加的反应，参加的反应，c(Hc(H+)对对E E 值影响很大，值影响很大，由上例可以看出。由上例可以看出。224424/858/ln5/1.507(0.0592/5)lg(1.00010)1.5070.4731.034MnOMnMnOMnMnMnOHccRTF
23、ccccVVV(2)pH=1时，则1.5070.0951 412V 2 24 4-1 1 8 8M Mn nO O/M Mn n=1 1.5 50 07 7+(0 0.0 05 59 92 2/5 5)l lg g(1 1.0 00 0 1 10 0)2011年11月化学与环境工程学院8 8 电动势与电动势与G关系关系的应用的应用rGm=Wmax而而 Wmax=-QE=-nFE据此，可用电动势判断反应方向：据此，可用电动势判断反应方向：E 0 反应正向非自发；反应正向非自发；E=0 G=0 反应处于平衡状态；反应处于平衡状态；E 0 G 0 反应正向自发。反应正向自发。可见，电化学方法实质是热
24、力学方法。可见，电化学方法实质是热力学方法。或或rGm=-nFErGmyy=-nFEyy2011年11月化学与环境工程学院例如：例如：c c(Pb(Pb2+2+)=0.1mol)=0.1mol.kgkg-1-1，c c(Sn(Sn2+2+)=1.0mol)=1.0mol.kgkg-1-1 问下述反应进行的方向问下述反应进行的方向:Pb:Pb2+2+Sn=Sn+Sn=Sn2+2+Pb+Pb解解:按能斯特方程式按能斯特方程式,有有 Pb2+/Pb=Pb2+/Pb+(0.0592/2)lg(0.1)=-0.1262-+(0.0592/2)lg(0.1)=-0.1262-0.0296=-0.1558V
25、0.0296=-0.1558V而而Sn2+/Sn=Sn2+/Sn=-0.1375V=-0.1375V。根据题意根据题意,SnSn2+2+SnSn为负极为负极,PbPb2+2+PbPb为正极为正极 所以电动势所以电动势E=PbPb2+2+/Pb/Pb-SnSn2+2+/Sn/Sn=-0.019V0=-0.019V0答答:题给反应向逆向题给反应向逆向()()进行。进行。2011年11月化学与环境工程学院 代数值大的电对中，氧化态易得电子代数值大的电对中，氧化态易得电子,是较强是较强的氧化剂；的氧化剂；代数值小的电对中代数值小的电对中,还原态易失电子还原态易失电子,是较强的是较强的还原剂。还原剂。1
26、 1 在原电池中的应用：在原电池中的应用：判断正负极判断正负极 正极：发生还原正极：发生还原(+e(+e-)反应，反应，是是大的电对；大的电对；负极：发生氧化负极：发生氧化(-e(-e-)反应，反应，是是小的电对。小的电对。2011年11月化学与环境工程学院 大的电对对应的还原半反应大的电对对应的还原半反应-正极反应正极反应 小的电对对应的氧化半反应小的电对对应的氧化半反应-负极反应负极反应 计算电动势计算电动势 2 2 在氧化还原反应中的应用在氧化还原反应中的应用 氧化剂与还原剂的相对强弱；氧化剂与还原剂的相对强弱；氧化还原反应进行的方向；氧化还原反应进行的方向；氧化还原反应进行的次序；氧化
27、还原反应进行的次序；氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度;判断是否发生歧化反应判断是否发生歧化反应 写电池反应和电极反应写电池反应和电极反应:E2011年11月化学与环境工程学院 可见可见:(1):(1)为正极为正极,(2)(2)为负极为负极,其电动势为其电动势为:这种电池称为浓差电池，电动势太小。这种电池称为浓差电池，电动势太小。例题：用以下二电极组成原电池：例题：用以下二电极组成原电池：(1)Zn(1)ZnZnZn2+2+（1.0mol1.0mol.kgkg-1-1)(2)Zn(2)ZnZnZn2+2+(0.001mol(0.001mol.kgkg-1-1)判断正、负极，计算电动势
28、。判断正、负极，计算电动势。解：按能斯特方程式：解：按能斯特方程式：2 2(Zn(Zn2+2+/Zn)=/Zn)=l lg g(0 0.0 00 01 1)2 20 0.0 05 59 92 2V V =-0.8506V=-0.8506V (Zn(Zn2+2+/Zn)=/Zn)=-0.7618V=-0.7618V1120.089EV2011年11月化学与环境工程学院 电对电对:I I2 2/I/I-，BrBr2 2/Br/Br-，FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+已知已知:/V/V:0.5355,1.066,0.7710.5355,1.066,0.771解：氧化能力顺序：解：氧化能力顺序：B
29、rBr2 2FeFe3+3+I I2 2 还原能力顺序：还原能力顺序：I I-FeFe2+2+BrBr-若有一种氧化剂，如若有一种氧化剂，如KMnOKMnO4 4，反应顺序：反应顺序：I I-FeFe2+2+-Br-Br-若有一种还原剂，如若有一种还原剂，如ZnZn，反应顺序：反应顺序：BrBr2 2-FeFe3+3+-I I2 2例一例一2011年11月化学与环境工程学院 当当pH=7,pH=7,其他离子浓度皆为其他离子浓度皆为1.01.0 mol mol.kgkg-1-1时时,下述反应能否自发进行下述反应能否自发进行:2MnO2MnO4 4-+16H+16H+10Cl+10Cl-5Cl 5
30、Cl2 2+2Mn+2Mn2+2+8H+8H2 2O O解解:8 82 28 8)()(M Mn n)(H H)(M Mn nO Ol lg g 5 50 0.0 05 59 92 2V V)/M Mn n(M Mn nO O)/M Mn n(M Mn nO O4 42 24 42 24 4c cc cc cc c=0.844V=0.844V(Cl(Cl2 2/Cl/Cl-)=)=1.36V=1.36V电动势电动势E=-0.516V0=-0.516V0 答答:反应不能自发进行。反应不能自发进行。例二例二2011年11月化学与环境工程学院nlg0 0.0 05 59 92 2V VEK298.1
31、5K298.15K时时判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度平衡时，平衡时，G=0 有有rmGnFE lnrmGRTKlnnFERTK 2011年11月化学与环境工程学院电动势电动势E=-0.771V=-0.771V lg lgK=2(-0.771V)/0.0592V=-26.05=2(-0.771V)/0.0592V=-26.05解解:(H(H+/H/H2 2)=0V =0V (Fe(Fe3+3+/Fe/Fe2+2+)=0.771V=0.771V例题：判断下述反应进行的程度：例题：判断下述反应进行的程度：K K=8.91=8.911010-27-27 答：反应程度极小答：反应程
32、度极小。2H2H+2Fe+2Fe2+2+H H2 2+2Fe+2Fe3+3+2011年11月化学与环境工程学院非自发氧化还原反应可借外加电非自发氧化还原反应可借外加电源实现，此时电能转化为化学能源实现，此时电能转化为化学能。电电 源源:正极正极 负极负极电解池电解池:阳极阳极阴极阴极反反 应应:氧化氧化 还原还原元素在电解池两极发生氧化还原反应的过程称放电元素在电解池两极发生氧化还原反应的过程称放电,如如:碳电极电解融熔碳电极电解融熔CuClCuCl2 2 阳极：阳极：2Cl2Cl-2e-2e-ClCl2 2 (Cl(Cl-放电放电)阴极：阴极：CuCu2+2+2e+2e-Cu (CuCu (
33、Cu放电放电)2011年11月化学与环境工程学院二二 电极反应发生的条件电极反应发生的条件对于电解质水溶液的电解对于电解质水溶液的电解,电源提供多大电压才能使电电源提供多大电压才能使电解过程发生解过程发生?以以PtPt电极电解电极电解0.1mol0.1molkgkg-1-1 NaOHNaOH溶液为例：溶液为例：由电解产物形成由电解产物形成 H H2 2-O-O2 2 原电池，原电池，H H2 2为负极、为负极、O O2 2为正极。为正极。电动势电动势E=1.23V=1.23V。在阳极在阳极:4OH:4OH-4e-4e-2H2H2 2O+OO+O2 2 算得：算得：阳阳=0.4602V=0.46
34、02V 形成氧形成氧(气气)电极电极(+)(+)；在阴极：在阴极：2H2H+2e+2e-HH2 2 算得：算得：阴阴=-0.7696V =-0.7696V 形成氢形成氢(气气)电极电极(-)(-)。2011年11月化学与环境工程学院因电流方向与电源恰好因电流方向与电源恰好相反，此电相反，此电解解池的电动势池的电动势称反电动势称反电动势 反反。在阳极：在阳极：只有只有 +(解解)+(源源)阳极才能向电源提供电子；阳极才能向电源提供电子；在阴极：在阴极：只有只有 -(原原)-(源源),),阴极才从电源得阴极才从电源得到电子；到电子；2011年11月化学与环境工程学院 反反=+(解解)-(解解)=1
35、.22981.2298V +(源源)-(源源)=源源 这表示：电源提供的电动势这表示：电源提供的电动势1.23V1.23V电电解即可发生，此值解即可发生，此值(1.23V)(1.23V)称理论分解电称理论分解电压压E E(理理)。事实上，上述电解至少需事实上，上述电解至少需1.7V1.7V。此值。此值(1.7V)(1.7V)为实际分解电压为实际分解电压E(实实)。此例中，电解进行的条件是：此例中，电解进行的条件是：2011年11月化学与环境工程学院三三 超电压和超电势超电压和超电势超电压是由超电势构成的：超电压是由超电势构成的：(超超)=)=阳阳+阴阴二者之差叫超电压：二者之差叫超电压：(超超
36、)=(实实)-(理理)超电势超电势是由于电极极化是由于电极极化(包括内电阻、浓差极包括内电阻、浓差极化、电化学极化等化、电化学极化等)产生的。产生的。取正值。取正值。超电势超电势使使阳极电势阳极电势升高，升高，即即 (析析,阳阳)=()=(阳阳 +););阴极电势阴极电势降低，即降低，即 (析析,阴阴)=()=(阴阴-)。影响超电势的因素有：电解产物、电极材料、表面影响超电势的因素有：电解产物、电极材料、表面状态、电流密度等。状态、电流密度等。2011年11月化学与环境工程学院四四 电电 解解 的的 产产 物物何种物质在电解池的两极放电得到电解产物何种物质在电解池的两极放电得到电解产物?一般一
37、般是是:在在阳极阳极:析出析出电势电势代数值代数值小小的还原态物质放电；的还原态物质放电；在在阴极阴极:析出析出电势电势代数值代数值大大的氧化态物质放电。的氧化态物质放电。对于盐类水溶液的电解可归纳为对于盐类水溶液的电解可归纳为:在阳极：在阳极：还原态还原态 金属电极金属电极 X X-，S S2-2-,OH,OH-含氧酸根含氧酸根 电极反应电极反应 M-neM-ne-M Mn+n+2X2X-2e-2e-X X2 2 4OH4OH-+4e+4e-2H2H2 2O+OO+O2 2 在阴极：在阴极：氧化态氧化态 K K+CaCa2+2+NaNa+MgMg2+2+AlAl3+3+MnMn2+2+ZnZ
38、n2+2+(H(H+)Cu)Cu2+2+HgHg2+2+电极反应电极反应 2H2H+2e+2e-H H2 2 M M2+2+2e+2e-M M2011年11月化学与环境工程学院 工程结构材料的三种破坏形式是工程结构材料的三种破坏形式是:断裂、断裂、磨损、腐蚀。其中磨损、腐蚀。其中腐蚀腐蚀是：金属材料在介质中是：金属材料在介质中发生化学或电化学反应而引起材料性能的发生化学或电化学反应而引起材料性能的退化退化与破坏。与破坏。按化学反应的类型，腐蚀可分为：按化学反应的类型，腐蚀可分为：化学腐蚀、电化学腐蚀化学腐蚀、电化学腐蚀。金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护2011年11月化学与环境工程学院一一 化
39、化 学学 腐腐 蚀蚀 化学腐蚀发生在高温、化学腐蚀发生在高温、干燥、无水环境下。如钢干燥、无水环境下。如钢铁的氧化脱碳，输油管道铁的氧化脱碳，输油管道内的腐蚀等。内的腐蚀等。金属与介质中氧化性成分直接发生氧金属与介质中氧化性成分直接发生氧化还原反应而引起的腐蚀。化还原反应而引起的腐蚀。2011年11月化学与环境工程学院二二 电化学腐蚀电化学腐蚀金属在介质中由于形成金属在介质中由于形成局部电局部电池池而引起的腐蚀。而引起的腐蚀。在腐蚀电池中，阳极反应：在腐蚀电池中，阳极反应：M-neM-ne-MMn+n+阴极反应有两类：阴极反应有两类：*O O2 2+2H+2H2 2O+4eO+4e-4OH4O
40、H-（吸氧腐蚀吸氧腐蚀）*2H2H+2e+2e-HH2 2 （析氢腐蚀析氢腐蚀）通常的大气腐蚀主要是吸氧腐蚀，通常的大气腐蚀主要是吸氧腐蚀，包括包括差异充气腐蚀差异充气腐蚀(浓差电池浓差电池)。电化学在工程上又分为电化学在工程上又分为全面腐全面腐蚀和局部腐蚀蚀和局部腐蚀。2011年11月化学与环境工程学院三三 防腐方法防腐方法1 1 金属的选择：按纯度、按介质等。金属的选择：按纯度、按介质等。2 2 保护层法：使金属与腐蚀介质隔离。保护层法：使金属与腐蚀介质隔离。电镀电镀(Cr(Cr、NiNi、AgAg）、）、热镀（热镀（ZnZn、SnSn、AlAl）、包镀（）、包镀（AlAl、NiNi）非金
41、属保护层非金属保护层发蓝、磷化、涂装、发蓝、磷化、涂装、搪瓷、塑料喷涂搪瓷、塑料喷涂3 3 钝化法：钝化法：改变金属组成（整体、表面）；改变金属组成（整体、表面）；阳极氧化（阳极氧化（AlAl）。）。金属保护层金属保护层2011年11月化学与环境工程学院 使被保护金属成为阴极使被保护金属成为阴极阴极阴极保护法：保护法：牺牲阳极法牺牲阳极法 用活泼的金属（如用活泼的金属（如ZnZn、AlAl）与被保护金属连接，）与被保护金属连接，被保护金属成为阴极被保护金属成为阴极;4 4 电化学保护法电化学保护法2011年11月化学与环境工程学院 把被保护金属与直流把被保护金属与直流电源负极连接，被保护电源负
42、极连接，被保护金属成为阴极。金属成为阴极。把被保护金属与电源正极相联，使其把被保护金属与电源正极相联，使其 在阳极被氧化成氧化物保护膜。在阳极被氧化成氧化物保护膜。外加电流法外加电流法(2)(2)阳极阳极保护法：保护法：2011年11月化学与环境工程学院 缓蚀剂缓蚀剂:气相缓蚀剂；气相缓蚀剂；干燥空气，真空干燥空气，真空有机缓蚀剂有机缓蚀剂(如乌洛托品如乌洛托品),),酸性介质中使用；酸性介质中使用；无机缓蚀剂无机缓蚀剂(如如K K2 2CrCr2 2O O7 7),),碱性介质中使用；碱性介质中使用；5 5 改善介质法：改善介质法：2011年11月化学与环境工程学院四四 金属材料的化学和电化
43、学加工金属材料的化学和电化学加工 1.1.电镀：电镀：原理：阳极溶解。原理：阳极溶解。过程过程:表面处理（去污表面处理（去污 除油）除油）电镀液选择；电镀液选择；镀后处理（封闭镀后处理（封闭 着色）着色）2011年11月化学与环境工程学院 原理：同电镀。原理：同电镀。特点：镀层厚特点：镀层厚（0.01-5mm0.01-5mm）。镀件是模具，应能剥离镀件是模具，应能剥离。用于空心用于空心、薄壁零件。薄壁零件。3.3.化学镀化学镀 用还原剂使金属沉积在镀件上：用还原剂使金属沉积在镀件上：M M2+2+MM 特点：不用电；适用于非金属；对表特点：不用电；适用于非金属；对表 面形状无面形状无 要求。要
44、求。可为非金属电镀打底可为非金属电镀打底。2.2.电铸电铸：2011年11月化学与环境工程学院 除油：除油：用有机溶剂、碱液清除污垢；用有机溶剂、碱液清除污垢；粗化：粗化：用酸或氧化剂，增加表面积；用酸或氧化剂，增加表面积；敏化：敏化：使还原剂使还原剂(SnSn2+2+)吸附于镀件表面吸附于镀件表面 活化：活化：AgAg+、PdPd2+2+、AuAu3+3+被还原，成晶核被还原，成晶核 镀覆：镀覆：电镀液电镀液(CuCu2+2+)被还原，沉于镀件被还原，沉于镀件过程：过程：2011年11月化学与环境工程学院 特点：膜薄（特点：膜薄（0.5-1.50.5-1.5mm）；）；防腐效果好。防腐效果好
45、。反应：反应：Fe Fe NaNONaNO2 2+NaOH +NaOH NaNa2 2FeOFeO2 2 Fe Fe NaNONaNO3 3+NaOH +NaOH Na Na2 2FeFe2 2O O4 4FeFe3 3O O4 4 条件：条件：135-150135-1504 4 发蓝发蓝（发黑）（发黑）抗蚀，绝缘好。抗蚀，绝缘好。脆，不耐酸碱。脆，不耐酸碱。反应：反应：Fe H3 3PO4 4，Zn(NO3 3)2 2 FeFe3 3(PO(PO4 4)2.2.xHxH2 2O O M M3 3(PO(PO4 4)2 2.xHxH2 2O O 其中其中M M是是MnMn2+2+、ZnZn2+
46、2+、CrCr3+3+条件：条件：50-7050-70特点：膜厚（特点：膜厚（5-155-15mm）；）；与基体结合牢；与基体结合牢；5.5.磷化磷化2011年11月化学与环境工程学院特点：膜厚（特点：膜厚（3-53-5mm），），反应：阳极：反应：阳极：3Al+6OH3Al+6OH-6e-6e-AlAl2 2O O3 3+H+H2 2O O 阴极：阴极：2H2H+2e+2e-HH2 2 把金属在电解池的阳极氧化成氧化物。把金属在电解池的阳极氧化成氧化物。膜与金属结合牢，氧化膜与金属结合牢，氧化 物吸附性强，物吸附性强，可封闭、着色。可封闭、着色。6.6.阳极氧化阳极氧化 原理：距离不同，原理
47、：距离不同，电流密度不同电流密度不同 溶解速率溶解速率 不同不同方法：间隙小，两极方法：间隙小，两极 自动自动 推进；电解液高速流动。推进；电解液高速流动。特点：用于特硬、脆、韧材料。特点：用于特硬、脆、韧材料。7.7.电解加工电解加工利用阳极溶解，进行金属加工利用阳极溶解，进行金属加工2011年11月化学与环境工程学院例题：例题：已知：已知：E(Zn(Zn2+2+/Zn)=0.76V;/Zn)=0.76V;E(Cu(Cu2+2+/Cu)=0.34V;/Cu)=0.34V;Ksyy(CuS)=1.27(CuS)=1.271010-36-36;Ka1yy(H(H2 2S)=9.1S)=9.110
48、10-8-8;Ka2yy(H(H2 2S)=1.1S)=1.11010-12-12 求求:(1):(1)求下述氧化还原反应在求下述氧化还原反应在298.15K298.15K时的时的rGm 和和KyyZnZn2+2+(0.5mol(0.5molkgkg-1-1)+Cu)+CuZn+CuZn+Cu2+2+(0.2mol(0.2molkgkg-1-1)(2)(2)判断上述反应能否组成原电池，如能，写出电判断上述反应能否组成原电池，如能，写出电 池符号。池符号。(3)(3)若向上述若向上述CuCu2+2+溶液中不断通入溶液中不断通入H H2 2S S，上述反应是，上述反应是 否会改变方向？否会改变方向
49、？2011年11月化学与环境工程学院解解:(1:(1)E=E+-E-=0.34V-(-0.76V)=1.1V=0.34V-(-0.76V)=1.1VG=-=-zFE=-2=-296485C96485C.molmol-1-11.1V1.1V =-212.267kJ =-212.267kJ.molmol-1-1lglgKyy=0.0592V0.0592Vz zE E=37.162=37.162Kyy=1.45=1.4510103737(2)(2)可根据可根据 G=-212.267kJ=-212.267kJ.molmol-1-1-40kJ0=0.319V-(-0.769V)=1.088V0 可组成原
50、电池可组成原电池.电池符号电池符号:(-)Zn|Zn-)Zn|Zn2+2+(0.5mol(0.5mol.kgkg-1-1)Cu)Cu2+2+(0.2mol(0.2mol.kgkg-1-1)|Cu(+)|Cu(+)2011年11月化学与环境工程学院(3)(3)反应式反应式:Cu:Cu2+2+H+H2 2S SCuS+2HCuS+2H+S)/S)/(H(H )/)/(Cu(Cu )/)/(H(H 2 22 22 2S Sa2a2a1a1b bb bb bb bb bb bK KK KK KK Kyy=1.0=1.01010-19-19/1.27/1.271010-36-36 b b(Cu(Cu2+
