1、Chapter 11 Aldehydes and Ketones醛醛 和和 酮酮第十一章第十一章?醛酮的命名 结构和物理性质?羰基反应的基本特征?醛酮的亲核加成反应?加成反应的立体化学特征?-活泼氢的反应?醛酮的制备本章提纲一、醛酮的命名、结构和物性（一）醛酮的命名1.普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHO CH2=CHCHO丙醛丙烯醛CH3CCH2CH3O甲基乙基甲酮（甲乙酮）2.系统命名法4-甲基环己酮3,3-二甲基环己基甲醛3-甲基丁醛3-烯丙基-2,4-戊二酮CH3CHCH2CHOOCHOCH3CCHCCH3OOCH2CH=CH2CH3CH3选择含
2、有羰基的最长碳链为主链,从醛基一端或从靠近羰基一端给主链编号来命名。醛基因处在链端,编号总是1,可以省略。而酮羰基的位次必须标出。一、醛酮的命名、结构和物性一、醛酮的命名、结构和物性?二、醛酮的结构二、醛酮的结构1 C=O双键是由一个?键和一个?键组成的。2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。?sp2pp三、醛酮的物理性质1.沸点和溶解性由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高,但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。2.醛酮的光谱特征羰基的红外光谱在1750-1680 cm-
3、1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720 cm-1区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。C C HHO第二节第二节羰基的基本反应特征羰基的基本反应特征?-活泼H的反应（1）烯醇化（2）?-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原由于羰基上氧的电负性大，成键电子特别是?偏向于氧原子一边，因此羰基有较大的极性，羰基是醛酮化学反应的中心，亲核加成是醛酮羰基的基本特征。由于羰基的吸电子影响，?-H比较活泼，因而?-H的反应也是醛酮化学性质的重要组成部分。此外醛酮还处于氧化还原的中间价态，氧化还原也是该类化合物的重要反应。?+
4、?-?+第三节第三节羰基的亲核加成羰基的亲核加成1 通式2 羰基与含氧亲核试剂的加成3 羰基与含硫亲核试剂的加成4 羰基与含氮亲核试剂的加成5 羰基与含碳亲核试剂的加成第三节第三节羰基的亲核加成羰基的亲核加成酸催化的反应机理碱催化的反应机理C=ONu-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+H+C-OH+Nu-(1)反应机理C=ORHRC=ORRC=OAr（2）醛、酮的反应活性第三节羰基的亲核加成2 羰基与含氧亲核试剂的加成（1）与H2O的加成（2）与ROH的加成第三节第三节羰基的亲核加成羰基的亲核加成（1）与H2O的加成HCH=O +HOHH2C(OH)2CH3CH=O +HOH(CH3)2
5、C=O +HOHCCl3-CH=O +HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(58%)(0%)三氯乙醛水合物（安眠药）羰基碳上取代基越大，水合物越不稳定。吸电子基使羰基活性增大，更易水合。脂环酮张力大的，容易水合。O+HOHOHOH第三节羰基的亲核加成（2）与ROH的加成CH3CH=O+CH3CH2OHH+CH3CHOCH2CH3OHCH3CH2OH,H+CH3CHOCH2CH3OCH2CH3半缩醛缩醛*1 反应情况介绍情况1：与醛反应第三节羰基的亲核加成HOCH2CH2CHCHOOHHClOOCH3HOOOHHOCH3OH半缩醛半缩醛缩醛情况2
6、：分子内也能形成半缩醛、缩醛。第三节第三节羰基的亲核加成羰基的亲核加成CH3CH2CH3CH2C=OCH3OH+H+CH3CH2CH3CH2COCH3OCH3CH3CH2CH3CH2COCH3OHCH3OH,H+半缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。分子内也能形成半缩酮、缩酮。情况3：与酮反应第三节羰基的亲核加成碱催化C=OCORROHRO-O-COROH酸催化C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+H+COH2OR-H2O+CROHOR+COROR-H+COROR*2 反应机理第三节羰基的亲核加成OOHHO(CH2)4CH=OH+OHOH+HOCH2CH2CH
7、2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩醛的反应机理分子内形成半缩醛的反应机理第三节羰基的亲核加成*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用形成缩醛或缩酮在合成中的应用A 保护羟基OOBrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+OMg无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2OO丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOHB 保护羰基OOBrCH2CH2CHO+HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2C?CLiCH3CH2C?CCH2CH2OOH3O+CH3CH2C?CCH2CH2CHO +HOCH2CH2OHOBr
8、HOCH2CH2OHC6H6OOBrNaOHC2H5OHOOH3O+O*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用形成缩醛或缩酮在合成中的应用*1应式C=ORH+NaHSO3RHCOHSO3Na与亚硫酸氢钠的反应与亚硫酸氢钠的反应3 羰基与含硫亲核试剂的加成*2 反应机理C=ORH+HOO-Na+SORHCOHSO3NaRHCSO2OHO-Na+亲核加成分子内的酸碱反应硫比氧有更强的亲核性4 4 羰基与含氮亲核试剂的加成羰基与含氮亲核试剂的加成（1）与氨及其衍生物的加成）与氨及其衍生物的加成（2）贝克曼重排（1）与氨及其衍生物的加成*1 反应通式R(R)HC+O H2NY(R)HROHNHYC(R)HR
9、OHNYCHH2O(R)HRNYC_.H2NOHRNH2NH3H2NNHCNHH2NNH CONH2CNHNCNRCNOHCNH2CO（1）与氨及其衍生物的加成）与氨及其衍生物的加成*2 肟的互变异构体R2CH-N=OR2C=N-O HRCH2-N=ORCH=N-O H亚硝基化合物亚硝基化合物醛肟酮肟没有?-H的亚硝基化合物是稳定的。有?-H时，平衡有利于肟。（2）贝克曼重排C=NHOHCHOC=NOHHNH2OH?HClNa2CO3HCl苯h?Z-苯甲醛肟mp 35oCE-苯甲醛肟mp 132oC通常以E构型为主。*1 肟的构型（2）贝克曼重排*2 反应机理C=OCNH2ZO-+H2N-Z+
10、C=OH+H+C=O H2N-Z,+-H+C-N-ZHOHH+转移C-N-ZH2OH+H+C=N-Z +H2O +H+碱催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。（1）与氨及其衍生物的加成*3 贝克曼重排*3A 定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。*3B 反 应 式RC=OR+NH2OHRC=NROHH+R-C-NHRO水解R-C-OH+RNH2OPCl5,H2SO4,POCl3,HCl,乙酸-乙酸酐*3C 贝 克 曼 重 排 反 应 机 理CH2ORC=NROHH+RC=NROH2+-H2OR-C-NHRC=N-RR+R-C N-R+H2OC=N-RR+-H+HOC=N
11、-RRO重排互变异构*3D 贝克曼重排反应的特点（1）重排反应是在酸催化下完成的。（2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。（3）基团的迁移和羟基离去是同步的。（4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。HCt-BuEt-NH-CCH3OHCC=NOHCH3t-BuEtH2SO4乙醚2 羰基与含碳亲核试剂的加成羰基与含碳亲核试剂的加成（1）与HCN的加成（2）与格氏试剂的加成（3）与炔化钠的加成（1）与HCN的加成*1 反应式(CH3)2C=O +HCN-OH溶液OHCCOOHCH3CH3H+H2O?-H2OCH2=C-COOHCH3?，?-不饱和酸?-羟腈（或?-氰醇）?-羟基酸CO-H2OOHCC
12、NCNCH3CH3CH3CH3*2 反应机理可逆不可逆*3 反应条件反应必须在弱碱性条件下进行。H2OC=OCO-OHCCH3CH3-CNCNCNCH3CH3CH3CH3（1）与HCN的加成（2）醛、酮与格氏试剂的加成(CH3)3CCC(CH3)3+C2H5MgBr=O(CH3)3CCC(CH3)3+CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3+(CH3)2CHMgBrOO加成产物80%加成产物30%加成产物0%不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化”和“还原”两个副反应。若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。(CH3)2CHCCH(CH3)2+(CH3)2CHLiO(CH3
13、)2CH3C-OLiH2O(CH3)2CH3C-OH*1 两个副反应。（3）醛、酮与炔化钠的加成R-C?C-Na+C=OCOHC CRCONaC CRNH3(液)或乙醚H2ONaNH2（-NH3）R-C?CH(CH3)2C-C?CRH+?OHCH2=C-C?CRCH3H2/催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯制备共轭双烯炔醇第四节第四节 加成反应的立体化学加成反应的立体化学羰基是平面构型，发生加成反应时，亲核试剂可以羰基的上面或下面进攻，碳原子由SP2杂化状态转变成SP3状态，就可以产生新的手性碳原子。1 醛、酮的极限构象式ORSMLORSMLORSMLORSMLORSML(1)交叉式
14、(2)R-S重叠(3)交叉式(4)R-M重叠(5)交叉式(6)R-L重叠R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。所以，三个交叉式中（3）最稳定。三个重叠式中（6）最不稳定。ORSML2 克莱姆规则一克莱姆规则一如果醛和酮的不对称?-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一.ORSMLRMgRMgXXOHC2H5HPh?1 RMgX2 H2OHRPhOHC2H5HHRPhOHC2H5H+次要产物
15、35oCR 主次CH3 2.5 :1C6H5 4 :1(CH3)2CH 5 :1(CH3)3C49 :1-70oCR 主次(CH3)3C 499 :1CH3 5.6 :1主要产物OHC2H5HPhHPhC2H5RHOHHPhC2H5RHOHHPhC2H5HO3 反应的立体化学*4a 醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一。ORSLOHNu-MORSLMORSL*4b 当醛、酮的?-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二。较稳定较不稳定-CN4 反应中的立体化学反应中的立体化学当羰基和一个手性中
16、心连接时，反应符合克莱姆规则一。C CC2H5HC6H5CH3OC CC2H5HC6H5CH3OHHC CC2H5HC6H5CH3OHH乙醚LiAlH4H2O+75%25%O612345HC6C3HOHHOC5C2外侧外侧空阻小外侧空阻小内侧空阻大内侧内侧空阻大5 反应中的立体化学反应中的立体化学五?-活泼氢的反应1 烯醇化，烯醇负离子2 醛、酮?-H的卤化3 卤仿反应4 羟醛缩合1 烯醇化，烯醇负离子R-CH2-YR-CH-Y +H+?-H以正离子离解下来的能力称为?-H的活性或?-H的酸性。影响?-H活性的因素：Y的吸电子能力。?-H周围的空间环境。负碳离子的稳定性。?判断?-H活性的方法
17、：pKa值同位素交换的速率（1）?-H的酸性*1 CH3CH=CH2pka=35pka=16*2CH3CCH2CCH3OOCH3CCH3OHOO的酸性比强。的酸性与一元酮差不多。*3 羰基的?-H是十分活泼的。OOHOOOOOCH3OCH3OCH3DDDH+NaODD2O（2）酮式、烯醇式的互变异构酸或碱CH3 C CH2 HOCH3 C CH2O H1 234*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。*2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。+=791kJ/mol +=728kJ/mol 1 234*3 在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着?-H活性 的增强，烯醇式
18、也可能成为平衡体系中的主要存在形式。CH3CCH3OC2H5OCCH2COC2H5OOOCH3CCH2COC2H5OOCH3CCH2CCH3OOCH3CCH2CCF3OO烯醇式含量1.5?10-47.7?10-32.0?10-27.3 76.5 最多（2）酮式、烯醇式的互变异构*5 烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。R C CH3O-OHR COCH2R COCH2R COCH2 R C CH2BrOR C CH2OHR C CH3O+烯醇负离子碳负离子烯醇负离子H+Br2热力学产物动力学产物（2）酮式、烯醇式的互变异构2 醛酮的?-H的卤化在酸或碱的催化作用下，醛酮的?-H被
19、卤素取代的反应。酸或碱 C CHO C CBrO反应式定义Br2+HBr反应机理（分两步：1 烯醇化2 卤素与C=C的加成 或称C=C对卤素的亲核取代）酸催化的反应机理CH3CCH3O+H+快-H，慢CH3C=CH2OHBr-BrBr-CH2CCH3 +Br-+OH-HBrBrCH2CCH3OCH3CCH3+OHCH3C CH2 HOH+2 醛酮的?-H的卤化碱催化的反应机理CH3CCH3O+-OH-H,慢BrCH2CCH3 +Br-OCH3C=CH2-OBr-BrCH3CCH2O2 醛酮的?-H的卤化酸催化的反应机理碱催化的反应机理1 只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动
20、起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是形成烯醇式）COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。1 碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是夺取?-H）COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化 V二元卤化 R2CH-,RCH2-CH3-CH2OOCOHOCRR屒HC6H5CH3OC-CH3HC6H5CH3OO-C-CH3OPh
21、COOHOPhCOH+溶剂拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化第五节 醛酮的制备烯烃炔烃芳烃醇醛 酮羧酸羧酸衍生物1 氧化2 频哪醇重排氧化取代还原1 氧化2 卤化-水解3 傅氏酰基化4 加特曼-科赫反应1氧化2直接醛基化1 水合2 硼氢化-氧化乙醛和丙酮的工业制备一 制备概貌1 由酰卤制备还原RCHO +HClLiAlH(OBu-t)3RCHO与金属化合物反应NaC?CRC6H5CdCl or (C6H5)2CdR2CuLiAlCl3 低温-H+Cl-ORCClORCCCRORCRORCRORCC6H5CRO+CROCROCl二 用羧酸、羧酸衍生物制备H2/Pd-BaSO4硫-
22、喹啉（罗森孟法）1 RMgX2 H2O2 由羧酸制备由羧酸制备ArCOOHRLiArC-OLiORLiOLiAr-C-OLiRH2O-H2OArC-ROArCOOH +RMgX ArCOOMgX +R HOHAr-C-OHRArC?NArCNH2O-H2O?-C10H7MgBrnArCC10H7-NMgBrH2OArCC10H7-NHnH2OH+ArCC10H7-OnHClArC=NHClArC=NHOHPCl5SnCl2ArCH=NHH2OArCH=O3 由酰胺和腈制备由酰胺和腈制备三 醛酮制备实例CH3CH=NHCH3CNCH3CHO*1SnCl2/HClH2O*2*3*4COOH +2C
23、H3LiCCH3OH2O无水醚RCCl +RCH=C H2OLewis酸RCH-CH2CRClONa2CO3/H2ORCH=CHCROOH-H2OH+KMnO4HOC(CH2)4COHOOSOCl2(n-C4H9)2CuLin-C4H9C(CH2)4CC4H9-nOOOOOC2H5OHOOOC2H5OHSOCl2ClC(CH2)2COC2H5OO(CH3)2CHCH2CH22Cd无水乙醚(CH3)2CHCH2CH2C(CH2)2COC2H5OO*5四异丙苯氧化重排-重要的工业制法+CH3CH=CH2AlCl3CH(CH3)2O2自动氧化C(CH3)2O OHH+C(CH3)2O OH2+-H2OC(CH3)2+O重排OC(CH3)2+OH2OC(CH3)2+OC(CH3)2H2O+-H+O_OCH(CH3)2OHC-O键断裂亲核加成+(CH3)2C=OH+OH+(CH3)2C=O质子转移本章小结1 醛酮的结构与命名2 醛酮的化学反应羰基的亲核加成、氧化还原反应、缩合反应、?-活泼氢的反应3 醛酮的制备
