1、第一章 乙烯的生产13 裂解原理及工艺参数l1.3.1 裂解原理l1.裂解反应裂解反应l烃类裂解过程十分复杂，包含脱氢、断链、加成、岐化、异构化、环化、芳构化、脱烷基、迭合、缩合、交联、焦化等多种反应过程。烷烃的裂解l主要有脱氢和断链反应。lCnH2n+2=CnH2n+H2 （1-8）lCm+nH2(m+n)+2 CnH2n+CmH2m+2 (1-9)l脱氢是可逆反应而断链是不可逆反应。lCC键键能小于CH键，断链比脱氢易。先是大分子断裂为小分子，然后是烷烃脱氢就为烯烃。l长链烷烃中，越靠中间，CC键能越小，也就越易断裂。（P33下说法可能有误）l随分子量增大，烷烃中CC键及CH键键能都呈减小
2、趋势。l异构烷烃中的CC键及CH键键能都小于正构烷烃，异构烷烃更易断链和脱氢。但异构烷烃裂解的乙烯、丙烯收率较正构烷烃低，氢、甲烷、C4以上烯烃收率较高。l反应温度越高，反应速度常数k越大。l碳原子数少的烷烃反应速度常数k较小，小分子烷烃裂解需要较高的温度。lC5以上的正构烷烃可环化生环烷成烃。环烷烃的裂解v环烷烃裂解可发生开环分解、脱氢、侧链断裂等反应。v开环分解v脱氢反应v断侧链反应v带侧链的环烷烃，先进行脱烷基反应。长支链在中部开始断裂，直到侧链成为甲基或乙基，再进一步裂解。v特点：侧链比环易裂解，长侧链环烷烃比无侧链环烷烷裂解的乙烯收率高；脱氢生成芳烃优先于开环生成烯烃；五碳环烷烃比六
3、碳环烷烃难裂解；环烷烃比链烷烃易生成焦油。P35 C2H4+C4H8C2H4+C4H6+H2C2H6+C4H6 (1-11)2C3H63/2C4H6+3/2H2-H2-H2-H2(1-12)C10H21 C5H9+C5H12烯烃 烷烃 (1-13)C5H11+C5H10烷烃 烯烃芳烃裂解v芳环稳定，不易开环；易发生侧链烷基断裂和脱氢，生成苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等。芳烃易发生缩合反应生成多环芳烃。v烷基芳烃侧链断链和脱氢反应v环烷基芳烃的缩合、脱氢和异构脱氢反应v芳烃的缩合反应v多环芳烃可继续缩合脱氢生成大分子稠环芳烃，进而生成焦油并结焦生炭。+C3H6CH3 +C2H4 C3H7(1-14)
4、C2H3 C2H5+H2 (1-15)+R4HR1R2R3(1-16)+R4HR1R2+R3(1-17)22+H2 (1-18)烯烃的裂解v烯烃的化学性质活泼，烯烃在裂解过程中可发生断链、脱氢、岐化、加成、环化、芳构化等反应。v较大分子烯烃断链生成两个较小的烯烃v脱氢生成二烯烃或炔烃l 烯烃脱氢比烷烃难。v岐化反应l 两个丙烯分子经岐化反应生成多个不同的烃分子。v烯烃可发生加成、环化、芳构化等反应，生成较大分子的烯烃、二烯烃、芳烃。v烯烃裂解过程有大分子烯烃生成乙烯、丙烯的反应，也有乙烯、丙烯进一步消失的反应。C5H10C2H4+C3H6CH4+C4H6(1-19)C4H8C4H6+H2(1-
5、20)C2H4C2H2+H2(1-21)2C3H6C2H4+C4H8C2H6+C4H6CH4+C5H8C6H10+H2(1-22)2C2H4 C4H6+H2 (1-23)C2H4+C4H6+2H2 (1-24)RHCHCCHCH2CH2CH2R+2H2 (1-25)2一次反应和二次反应v一种烃可平行地发生多种反应，又可连续地发生许多后续反应。常按反应先后顺序分一次反应和二次反应。v一次反应指原料在裂解过程中首先发生的裂解反应，主要是生成目的产品乙烯、丙烯的裂解反应。v二次反应指一次反应生成物继续发生的后续反应。3裂解反应机理v裂解机理是在高温条件下烃类裂解反应的具体历程。现在普遍认为烃类裂解是
6、按自由基反应机理和分子反应机理进行。v自由基反应机理v三基元反应历程：链的引发、链的传递、链的终止。v链的引发是烃分子中的CC键断裂形成一个非常活泼的反应基团自由基。v链的传递是一种自由基转化为另一种自由基，自由基不消失。v链的终止是两个自由基结合成分子或岐化反应生成两个稳定分子，自由基消失。以乙烷裂解为例v总的反应式：C2H6C2H4+H2 （1-26）v链引发反应：C2H62CH3 （1-27）v链传递反应：CH3+C2H6CH4+C2H5 （1-28）vC2H5C2H4+H （1-29）vH+C2H6H2+C2H5 （1-30）v链终止反应：H+C2H5C2H6 （1-31）自由基反应特
7、点va.大分子自由基的分解常在位上发生，称裂解。vb.大分子自由基分解到最后，总是生成H、CH3 小分子自由基；vc.小分子自由基H、CH3寿命较长，可夺取烃分子中的氢而生成H2、CH4，但生成CH4的机率较大。vd.易于裂解的烷烃分子，均裂生成的自由基，可以促进另一个难裂解组分加速裂解。分子反应机理v戊烯-1的裂解反应按分子反应机理进行,先生成环形活性络合物中间体，再生成丙烯和乙烯。v上述反应机理能较合理地解释低碳烷烃的裂解过程，但不能满意解释碳原子数较多的烷烃的裂解；能描述单一烃为原料的裂解过程，但还不能全面阐述多成分混合烃为原料的裂解。v裂解反应过程很复杂，整个反应体系同时进行多种反应。
8、要阐明裂解反应的每一个细节不容易。CHCCHCH2CH2CH23CCCCHHHH HH HH HHCH2=CH-CH3+CH2=CH2 (1-32)1.3.2裂解工艺参数v裂解原料确定后，裂解产品收率取决于工艺参数。主要工艺参数有：裂解深度、裂解温度、停留时间、压力和烃分压。v裂解深度反映原料转化的程度。裂解深度取决于裂解温度和反应停留时间。v裂解反应是分子数增多的反应。降低烃分压有利于反应进行，促进一次反应，抑制二次反应，提高乙烯收率，减少焦炭生成。1.裂解深度参数v原料转化率（a）v单一的烃类裂解可用转化率表示裂解深度。例如乙烷，根据原料乙烷的摩尔数（NO）和裂解产物中未反应乙烷的摩尔数（
9、NV）即可计算乙烷转化率（a）。va=（NO-NV）/NO=1-NV/NO （1-33）v对混合烃的裂解，则选择其中一个烃为代表计算转化率，表征裂解深度。v轻石脑油常以正戊烷计算转化率。v较重的液体原料，以裂解气中C4及C4以下轻组分的量（产气量）占原料的重量分数（产气率），近似表示原料转化率。v产气率=（气体产物重量/液体原料重量）100%v炉管出口温度（Tout）690720为浅度裂解，720750为中度裂解，750以上为深度裂解。没考虑温度分布和停留时间的影响，存在片面性。v动力学裂解深度函数（KSF）kdKSF（1-34）k反应速度常数；k=Aexp（-E/RT），秒-1 （1-35）
10、式中：A频率因子；E反应活化能，kjmol-1；R气体常数，0.008314kjmol-1 oK-1；T反应温度，oK；反应时间，秒。动力学裂解深度函数（KSF）组合了原料的裂解反应动力学性质、反应温度与停留时间的关系，反映了原料裂解反应的程度。动力学裂解深度函数KSF图1-5 石脑油裂解动力学深度函数KSF与裂解产物分布的关系 动力学裂解深度函数KSF图1-6 粗柴油油裂解动力学深度函数KSF与裂解产物分布的关系乙烯收率峰值v乙烯收率峰值：石脑油：KSF=3.57.0,v柴油裂解控制KSF为2.0左右，裂解深度较低,收率也较低。v描述裂解深度的参数还可以用甲烷收率等表示。2、裂解温度与停留时
11、间v裂解温度v裂解反应是强吸热反应，反应速度和平衡常数随温度升高而增大，温度高有利。v但烃类分解为C、H的反应平衡常数比烃类生成乙烯的反应平衡常数大得多。如果反应时间太长，则乙烯收率减小；如果达到化学平衡，则产物主要是C、H。v原料轻裂解温度高些，原料重裂解温度低些。v停留时间v停留时间是裂解原料经过管式裂解炉辐射管的时间。v裂解反应是非等温度和变容条件下进行，很难计算真实停留时间。v表观停留时间B：所有物料在炉管内的停留时间。vB=Vr/V=L/G （1-36）v式中：vVr炉管总体积，m3；vV气态反应物料的容积流速，m3/s；vL炉管长度，m；v反应物料重度，kg/m3；vG质量流速，k
12、g/m2s。v在炉管不同位置有不同的V和值。一般取炉管进出口的平均值或积分处理。vV、Vin、Vout反应物料在某一点、进口处和出口处的容积流速；vA反应物料的进出口平均重度。rVrBVdV0GLVAVVrBoutin2（1-37）（1-38）温度时间效应v裂解反应温度越高，所需反应时间越短。每一反应温度有一最佳的反应时间，乙烯产率最高。v高温有利于裂解的一次反应，短停留时间可抑制二次反应。高温、短停留时间操作，可提高烯烃收率，减少结焦。vP44图1-7 为轻柴油裂解的温度停留时间对烯烃收率的影响。图1-7 轻柴油裂解的温度停留时间对烯烃收率的影响 3.烃分压v烃分压是进入管式裂解炉管物料中气
13、相烃的分压。vPHC=（N1/N）P=N1/(N1+N2)P (1-39)v从热力学考虑：烃类裂解的一次反应是分子数增多的过程，聚合和缩合的二次反应是分子数减少的过程。降低分压有利于一次反应而不利于二次反应。v从动力学考虑：烃类裂解的一次反应是一级反应，聚合和缩合的二次反应是高于一级反应。vr裂=k裂C （1-40）vr聚=k聚Cn （1-41）vr缩=k缩CACB （1-42）v降低压力将降低反应物浓度，从而降低反应速度。但压力对高于一级反应速度影响更大。所以，降低压力可提高一次 次对二次反应的相对速度。v降低烃分压从热力学和动力学上都对一次反应有利，促进乙烯生成反应，抑制乙烯消失反应，提高
14、乙烯收率，提高选择性，减轻结焦。vP46图1-8 为烃分压PHC与乙烯收率的关系。图1-8 烃分压PHC与乙烯收率的关系稀释剂v采用裂解原料中加入稀释剂的方法降低烃分压。用水蒸汽作稀释剂。v水蒸汽热容量大，有利于稳定裂解温度，防止过热，保护炉管，易与裂解产物分离，对生成的焦炭有一定脱除作用。vH2O+CCO+H2 （1-43）表1-12各种裂解原料的水蒸汽稀释比（管式裂解炉）裂解原料原料含氢量,%(重)结焦难易程度稀释比,水蒸汽/烃(重)乙烷20较不易0.250.4丙烷18.2较不易0.30.5丁烷17.2较不易0.30.5石脑油1416较易0.50.8轻柴油134较易0.751.0减压柴油1
15、3.3较易0.751.01.3.3裂解产品收率分布v不同的原料、操作条件、裂解深度，得到不同的产品分布。见P42图1-5、图1-6。v预测裂解产品收率的方法有经验模型、机理模型估算法，小型模拟试验装置评价法。P48vP47表1-13为几种原料的典型裂解收率数据。表1-13 几种原料的典型裂解收率数据原料种类石脑油常压柴油减压柴油1厂2厂3厂1厂2厂1厂2厂原料性质密度0.76130.73860.72170.82170.83420.86610.8617氢含量,%(重)15.02114.9415.53114.2014.013.3013.231平均分子质量143111.5121251.2227345
16、260.4BMCI21.1318.1611.3118.026.529.432.13体积平均馏出温度,141.4114.9112.1195.5227367.8314裂解条件炉出口温度,840840840800800780780炉出口压力,MPa0.1760.210.180.210.210.210.21水油比(水蒸汽稀释比)0.650.650.60.75.750.740.75停留时间,s0.390.3880.30.380.390.390.387产品收率,%重乙烯23.624.8728.424.9821.8621.3618.26丙烯12.5413.3913.6816.3614.5315.6413.8
17、6丁烯3.64.123.115.944.776.575.28丁二烯4.524.384.925.194.405.004.111.3.4结焦与清焦v1.结焦速度与清焦周期v由于聚合和缩合反应，结焦不可避免。v烃类深度脱氢稠环化物质沥青质焦炭。v清焦周期：这次清焦到下次清焦的时间。40天，10天。v结焦速度取决于原料性质和操作条件。原料重、原料芳烃含量高、温度高、烃分压高、停留时间长、裂解深度高等会加快结焦速度。v金属对结焦反应有催化作用。图1-9结焦速度与动力学裂解深度函数的关系2清焦周期的判断v根据管壁温度和炉管压判断。v管壁温度达到炉管材料最高允许温度时，必需清焦。v炉管压力降或炉入口压力增大
18、到一定程度时，需清焦。v炉管管径较大时，清焦周期主要由管壁温度控制，炉管管径较小时，清焦周期主要由压力降控制。3清焦方法v清焦方法主要有：蒸汽清焦、蒸汽空气清焦、空气清焦等。vC+O2CO2 +QvH2O+CCO+H2v烧焦是强吸热反应，必需控制。本节课主要内容v裂解原理 1.裂解反应 2.一次反应和二次反应 3.裂解反应机理v裂解工艺参数 1.裂解深度参数 2.裂解温度与停留时间 3.烃分压v裂解产品收率分布v结焦与清焦 1.结焦速度与清焦周期 2.清焦周期的判断 3.清焦方法课外作业v1、复习所讲课本内容。v2、简述裂解原理。v3、画：图1-5、图1-6、图1-7。课内作业课内作业 班级名称班级名称:学号学号:姓名姓名:日期日期 .v1、简述裂解工艺参数。
