1、西南科技大学材料科学与工程学院西南科技大学材料科学与工程学院第二节第二节 尖晶石型铁氧体的晶体结构和基本特性尖晶石型铁氧体的晶体结构和基本特性第三节第三节 石榴石型铁氧体的晶体结构和基本特性石榴石型铁氧体的晶体结构和基本特性第四节第四节 六角晶系铁氧体的晶体结构和基本特性六角晶系铁氧体的晶体结构和基本特性第一节第一节 铁氧体磁性材料的概述铁氧体磁性材料的概述第一节第一节 铁氧体磁性材料的概述铁氧体磁性材料的概述Generals of Ferrite Magnetic Materials磁铁矿（磁铁矿（Fe3O4）是世界上最早得到应用的一种铁氧体磁性材）是世界上最早得到应用的一种铁氧体磁性材料；
2、料；1909年才第一次出现人工合成的铁氧体，年才第一次出现人工合成的铁氧体，1932和和1933年，加藤年，加藤和武井两人研制出和武井两人研制出Cu-Zn系软磁铁氧体和系软磁铁氧体和Co-Fe系永磁铁氧体；系永磁铁氧体；二战期间，荷兰菲利普公司系统的研究了各种尖晶石铁氧体，二战期间，荷兰菲利普公司系统的研究了各种尖晶石铁氧体，1946年软磁铁氧体商品生产，年软磁铁氧体商品生产，1950年立方系软磁铁氧体商品化；年立方系软磁铁氧体商品化；1952年出现磁铅石型钡铁氧体，年出现磁铅石型钡铁氧体，19531954年出现年出现矩磁铁氧体矩磁铁氧体，1956年出现年出现石榴石型铁氧体并发现平面型超高频铁
3、氧体石榴石型铁氧体并发现平面型超高频铁氧体；1952年年日本冈村敏彦发明了日本冈村敏彦发明了Mn-Zn系铁氧体系铁氧体，并先后在广播、，并先后在广播、电视和彩色电视偏转、行输出系统得到广泛应用；电视和彩色电视偏转、行输出系统得到广泛应用；我国第一篇我国第一篇Mn-Zn铁氧体材料的试验研究报告由付柏生、白琏铁氧体材料的试验研究报告由付柏生、白琏如等先生在归国博士如等先生在归国博士胡汉泉指导胡汉泉指导下于下于1956年完成，解决了年完成，解决了载波频载波频带所用带所用Mn-Zn铁氧体磁芯的制造工艺与技术铁氧体磁芯的制造工艺与技术，全文共，全文共75页，直到页，直到今天，该报告仍有很强的现实生产指导
4、意义；今天，该报告仍有很强的现实生产指导意义；1959年，我国第一届以铁氧体为主科的磁性材料及器件专业本年，我国第一届以铁氧体为主科的磁性材料及器件专业本科大学生在成都电讯工程学院毕业，这批毕业生后来成为了新中科大学生在成都电讯工程学院毕业，这批毕业生后来成为了新中国的铁氧体磁性材料发展的骨干国的铁氧体磁性材料发展的骨干铁氧体：是由铁氧体：是由铁和其他一种或多种金属组成铁和其他一种或多种金属组成的复合氧化物；的复合氧化物；如尖晶石型铁氧体分子式如尖晶石型铁氧体分子式MeFe2O4或或MeOFe2O3，其中，其中Me指离子指离子半径与半径与Fe2+相近的二价金属离子（如相近的二价金属离子（如Mn
5、2+、Zn2+、Co2+等）或平均等）或平均化合价为二价的多种金属离子组（如化合价为二价的多种金属离子组（如Li+0.5Fe3+0.5）；）；单组分单组分铁氧体，如锰铁氧体、镍铁氧体等和铁氧体，如锰铁氧体、镍铁氧体等和多组分多组分铁氧体（铁氧体（复合复合铁氧体铁氧体）如）如Mn-Zn铁氧体，铁氧体，Ni-Zn铁氧体，铁氧体，Mn-Mg-Zn铁氧体；铁氧体；电特性：其电阻率电特性：其电阻率 较大（与金属材料相比），且有较高的介电较大（与金属材料相比），且有较高的介电性能及多铁性材料的发现；性能及多铁性材料的发现；磁特性：可视为具有铁磁性的金属氧化物，高频时具有较高的磁磁特性：可视为具有铁磁性的金
6、属氧化物，高频时具有较高的磁导率；导率；生产工艺与一般陶瓷工艺相似，因此操作方面易于控制；生产工艺与一般陶瓷工艺相似，因此操作方面易于控制；它是高频弱电领域很有发展前途的一种非金属磁性材料；它是高频弱电领域很有发展前途的一种非金属磁性材料；缺点：饱和磁化强度缺点：饱和磁化强度MS较低，一般只有金属合金的较低，一般只有金属合金的1/31/5，说明说明单位体积材料中储存的磁能较低单位体积材料中储存的磁能较低，无法在较高磁能密度，无法在较高磁能密度的的低频、强电和大功率领域低频、强电和大功率领域内应用内应用1、软磁铁氧体：、软磁铁氧体：在较弱的磁场下，在较弱的磁场下，易磁易磁化也易退磁化也易退磁的一
7、种铁氧体材料的一种铁氧体材料是目前各种铁氧体中用途最广、数是目前各种铁氧体中用途最广、数量最大、品种较多、产值较高的量最大、品种较多、产值较高的应用领域：各种应用领域：各种电感元件电感元件如滤波器磁如滤波器磁芯、变压器磁芯以及磁带录音和录象芯、变压器磁芯以及磁带录音和录象磁头、多路通讯等的记录磁头磁头、多路通讯等的记录磁头结构类型：立方晶系的尖晶石型（应用于音频甚至高频频段结构类型：立方晶系的尖晶石型（应用于音频甚至高频频段1000Hz300MHz）；六角晶系的磁铅石型（用于更高的频段，如吸）；六角晶系的磁铅石型（用于更高的频段，如吸波材料等）波材料等）2、永磁铁氧体：、永磁铁氧体：磁化后不易
8、退磁，而能磁化后不易退磁，而能长期保留磁性的一种铁氧体材料长期保留磁性的一种铁氧体材料结构类型：结构类型：六角晶系的磁铅石型六角晶系的磁铅石型（如典（如典型代表型代表BaFe12O19）应用领域：电讯器件中的应用领域：电讯器件中的录音器、微音器、电录音器、微音器、电话机以及各种仪表的磁铁话机以及各种仪表的磁铁，同时在污染处理、，同时在污染处理、医学生物和印刷显示等方面医学生物和印刷显示等方面备注：永磁铁氧体是继备注：永磁铁氧体是继Al-Ni-Co系永磁金属材料后的第二种主要永系永磁金属材料后的第二种主要永磁材料，且为永磁材料在高频段（如微波器件、其他国防器件）的磁材料，且为永磁材料在高频段（如
9、微波器件、其他国防器件）的应用开辟了新的途径应用开辟了新的途径3、旋磁铁氧体（微波铁氧体）：、旋磁铁氧体（微波铁氧体）：在两个在两个互相垂直的直流磁场和电互相垂直的直流磁场和电磁波磁场磁波磁场的作用下，具有平面偏振性的电磁波在材料内部按一定方的作用下，具有平面偏振性的电磁波在材料内部按一定方向的传播过程中，其向的传播过程中，其偏振面会不断绕传播方向旋转的偏振面会不断绕传播方向旋转的现象现象应用领域：应用领域：100100000MHz（米波到毫米波米波到毫米波），多用于与输送微），多用于与输送微波的波导管或传输线等组成各种波的波导管或传输线等组成各种微波器件微波器件，如，如雷达、通讯、导航、雷达
10、、通讯、导航、遥测、遥控遥测、遥控等电子设备等电子设备Mg-Mn铁氧体，铁氧体，Ni-Cu铁氧体，铁氧体，Ni-Zn铁铁氧体以及钇石榴石铁氧体以及钇石榴石铁氧体氧体3Me2O35Fe2O34、矩磁铁氧体：、矩磁铁氧体：具有矩形磁滞回线的铁氧体具有矩形磁滞回线的铁氧体应用领域：各种类型应用领域：各种类型电子计算机的存储器电子计算机的存储器磁芯磁芯，同时在自动控制、雷达导航、宇宙，同时在自动控制、雷达导航、宇宙航行、信息显示等方面也有不少的应用；航行、信息显示等方面也有不少的应用；代表性铁氧体：代表性铁氧体：Mg-Mn铁氧体，铁氧体，Li-Mn铁铁氧体等氧体等5、压磁铁氧体：、压磁铁氧体：指磁化时
11、能在磁场方向作机械指磁化时能在磁场方向作机械伸长或缩短（磁滞伸缩）的铁氧体材料伸长或缩短（磁滞伸缩）的铁氧体材料代表性铁氧体：代表性铁氧体：Ni-Zn铁氧体，铁氧体，Ni-Cu铁氧体，铁氧体，Ni-Mg铁氧体铁氧体应用领域：需要将应用领域：需要将电磁能和机械能相互转电磁能和机械能相互转换的超声换的超声和水声器件、磁声器件以及电讯和水声器件、磁声器件以及电讯器件、水下电视和自动控制器件等方面器件、水下电视和自动控制器件等方面备注：压磁铁氧体与压电陶瓷（如备注：压磁铁氧体与压电陶瓷（如BaTiO3）有几乎相似的应用领域，）有几乎相似的应用领域，但各自的特点不同，一般认为铁氧体压磁材料只适用于几万但
12、各自的特点不同，一般认为铁氧体压磁材料只适用于几万Hz的频的频段内，而压电陶瓷的适用频段却高得多段内，而压电陶瓷的适用频段却高得多 铁氧体材料的生产工艺主要分为铁氧体材料的生产工艺主要分为2种种:将氧化物原料直接球磨混合，经成型和高温烧结制成铁氧体，将氧化物原料直接球磨混合，经成型和高温烧结制成铁氧体，即所谓的即所谓的干法干法。这种方法工艺简单，配方准确，应用较为普遍。这种方法工艺简单，配方准确，应用较为普遍。但采用氧化物作原料，烧结活性和混合的均性受到限制但采用氧化物作原料，烧结活性和混合的均性受到限制,制约了制约了产品性能的进一步提高产品性能的进一步提高;另一种以化学共沉淀法为主的另一种以
13、化学共沉淀法为主的湿法工艺湿法工艺，此工艺制备的铁氧，此工艺制备的铁氧体粉烧结活性和均匀性好，但是湿法的工艺路线长、条件敏感、体粉烧结活性和均匀性好，但是湿法的工艺路线长、条件敏感、稳定性较差。稳定性较差。第二节第二节 尖晶石型铁氧体的晶尖晶石型铁氧体的晶体结构和基本特性体结构和基本特性Crystal structure and basic characteristics of Spinel ferrites1、单位晶胞：、单位晶胞：面心立方结构，以面心立方结构，以O2-为骨架构成面心立方，以为骨架构成面心立方，以 111 轴为密堆积方轴为密堆积方向，重复按向，重复按ABC、ABC，其它金属离
14、子在，其它金属离子在O2-构成的空隙中；构成的空隙中；单位晶胞由单位晶胞由8个小立方（子晶格）组成；个小立方（子晶格）组成；共边的子晶格离子分布共边的子晶格离子分布相同，而共面的则不同相同，而共面的则不同。每个小立方含有。每个小立方含有4个个O2-，则，则4 8=32；O2-分布在对角线的分布在对角线的1/4、3/4处处,而而O2-间隙中嵌入间隙中嵌入A,B离子离子；由氧离子构成的空隙分两种由氧离子构成的空隙分两种:4个个O2-构成四面体构成四面体-A位位;6个个O2-构成八面体构成八面体-B位；位；理论上单位晶胞中有理论上单位晶胞中有A位位64个个,B位位32个，实际上只有个，实际上只有A位
15、位8个个,B位位16个个，这，这为金属离子的扩散提供了条件；为金属离子的扩散提供了条件；单位晶胞含有单位晶胞含有8个尖晶石铁氧体分个尖晶石铁氧体分子子MeFe2O42、点阵常数、点阵常数a：单位晶胞的棱边长单位晶胞的棱边长理想情况下：理想情况下：0a4 2r0.75nm而此时而此时A、B位间隙能容下的离位间隙能容下的离子半径子半径rA0.3，rB0.55：实际中实际中:a=8.08.9，且且a值将随着值将随着Me2+半径的增大而稍有增加，半径的增大而稍有增加，备注备注:点阵常数点阵常数a可作为判定物相的一个重要参数可作为判定物相的一个重要参数,可通过可通过X射线衍射法射线衍射法来测定来测定 a
16、 值；值；也可以用也可以用a来判断材料中是否有另相出现；来判断材料中是否有另相出现；点阵常数还可用作求尖晶石铁氧体的理论密度：点阵常数还可用作求尖晶石铁氧体的理论密度：d=8M/N0a3(M：分子量；：分子量；N0:阿佛加德罗常数）阿佛加德罗常数）氧参数氧参数u：描述氧离子真实位置的一个参数，它定义为氧离子与：描述氧离子真实位置的一个参数，它定义为氧离子与子晶格中一个面的距离，并以点阵常数子晶格中一个面的距离，并以点阵常数a为单位表示为单位表示在理想的尖晶石结构在理想的尖晶石结构中，中，u=3/8=0.375实际中，由于实际中，由于A位间隙位间隙比较小（相对于比较小（相对于Me2+半半径来说）
17、，所以实际氧径来说），所以实际氧参量参量u都比都比3/8约大一些约大一些3、离子置换的摩尔数比条件、离子置换的摩尔数比条件（针对多组分铁氧体）（针对多组分铁氧体）：多元铁氧体：多元铁氧体：MeFe2O4 摩尔数比置换条件摩尔数比置换条件:CABnnnxyzA B CO4ABCxyzx ny nz n38 实际应用中，单组元铁氧体的实际应用中，单组元铁氧体的电磁性能基本不能满足要求电磁性能基本不能满足要求，必须用必须用各种金属离子进行置换获得多组元铁氧体各种金属离子进行置换获得多组元铁氧体；尖晶石型铁氧体中其尖晶石型铁氧体中其亚铁磁性产生于亚铁磁性产生于A、B位磁性金属离子之间的超交换作用，位磁
18、性金属离子之间的超交换作用，A、B分布直接影响材料的磁特性分布直接影响材料的磁特性；目前尚无基本理论可以综目前尚无基本理论可以综合、定量的推算出铁氧体晶体合、定量的推算出铁氧体晶体中金属离子的分布（即离子分中金属离子的分布（即离子分布式），原因在于影响因素太布式），原因在于影响因素太多；多；但可以从实验研究和生产但可以从实验研究和生产实践中总结出实践中总结出一些有用的一般一些有用的一般规律规律，以此来估计金属离子的，以此来估计金属离子的分布，对生产实践具有一定的分布，对生产实践具有一定的指导意义，然后再讨论具体的指导意义，然后再讨论具体的影响金属离子的分布的因素。影响金属离子的分布的因素。尖晶
19、石铁氧体分子式：尖晶石铁氧体分子式：MeFe2O4 离子分布式离子分布式:(MexFe1-x)Me1-xFe1+xO4 当当x=1：(Me)Fe2O4-正尖晶石正尖晶石 当当x=0：(Fe3+)Me2+Fe3+O4-反型尖反型尖晶石晶石 当当 0 x E,x 1/3 混乱分布混乱分布T=0 K，若，若E 0，x=0 反尖晶石反尖晶石,E 0，x=1 正尖晶石正尖晶石 2x 1xEexpkT1x 备注：备注：由于离子扩散需要一定的热扰动能，当温度较低时，扩散不能进由于离子扩散需要一定的热扰动能，当温度较低时，扩散不能进行，所以行，所以缓慢冷却到室温的样品比较特殊缓慢冷却到室温的样品比较特殊；此外
20、，金属离子在晶格中的扩散需要一定的扩散时间，否则即使此外，金属离子在晶格中的扩散需要一定的扩散时间，否则即使金属离子具有足够高的激活能也来不及扩散，因此可以金属离子具有足够高的激活能也来不及扩散，因此可以采用不同采用不同的高温淬火和冷却速度的高温淬火和冷却速度来改变铁氧体中离子的分布，从而控制样来改变铁氧体中离子的分布，从而控制样品的电磁特性。品的电磁特性。1、自由离子磁矩：自由离子磁矩：自由离子磁矩是由离子的外壳层中自由离子磁矩是由离子的外壳层中未被补偿的电子自旋磁未被补偿的电子自旋磁矩和轨道磁矩合成而得（即未满电子壳层贡献）矩和轨道磁矩合成而得（即未满电子壳层贡献）一般情况：一般情况：总磁
21、距总磁距:自旋磁距：自旋磁距：但是，在实验中发现尖晶石铁氧体但是，在实验中发现尖晶石铁氧体分子中的离子磁距小分子中的离子磁距小于自由离子磁距，而与自旋磁距接近于自由离子磁距，而与自旋磁距接近（轨道角动量冻结）（轨道角动量冻结）JJBgJ J1 SB2 S S12、晶场对轨道磁矩的淬灭：晶场对轨道磁矩的淬灭：当当3d金属离子位于晶体电场中，晶场对金属离子位于晶体电场中，晶场对角动量角动量 L 全部或部全部或部分淬灭分淬灭，从而导致轨道磁距，从而导致轨道磁距L全部或部分淬灭。全部或部分淬灭。在尖晶石铁氧体中主要考虑两种晶场的淬灭作用：在尖晶石铁氧体中主要考虑两种晶场的淬灭作用：八面体晶场八面体晶场
22、-来源于八面体中的最近邻来源于八面体中的最近邻6个氧离子（具有立方个氧离子（具有立方对称性）对称性）三角对称晶场三角对称晶场-来源于次近邻的来源于次近邻的6个金属离子（围绕个金属离子（围绕111轴轴且具有三重旋转对称的晶场）且具有三重旋转对称的晶场）3、单组元铁氧体的分子磁矩：单组元铁氧体的分子磁矩：一个分子一个分子MeFe2O4所具有的磁矩数所具有的磁矩数总体原则：弄清楚总体原则：弄清楚A、B位金属离子的分布状况位金属离子的分布状况及其及其离子磁矩大小离子磁矩大小铁氧体铁氧体MeFe2O4离子磁矩离子磁矩饱和磁矩饱和磁矩A位置位置B位置位置计算值计算值实验值实验值Fe3+0.2Mn2+0.8
23、Mn2+0.2Fe3+1.8O41+41+954.65.0Fe3+Fe2+Fe3+O454+544.1Fe3+Co2+Fe3+O453+533.7Fe3+Ni2+Fe3+O452+522.3Fe3+Cu2+Fe3+O451+511.3Fe3+Mg2+Fe3+O450+501.1Fe3+Li+0.5Fe3+1.5O450+7.52.52.52.6实验值与计算值之间存在差异的原因分析：实验值与计算值之间存在差异的原因分析：计算值并未考虑轨道磁矩的贡献，如计算值并未考虑轨道磁矩的贡献，如CoFe2O4;忽略了热扰动能的作用，如忽略了热扰动能的作用，如MgFe2O4；忽略了成分和离子价态的变动，如忽略
24、了成分和离子价态的变动，如MnFe2O44、饱和磁化强度饱和磁化强度MS与温度与温度T的关系：的关系：备注：大多数尖晶石铁氧体的备注：大多数尖晶石铁氧体的MS(T)曲线属于曲线属于Q型；具有型；具有N型曲线型曲线的尖晶石铁氧体不同，一般有的尖晶石铁氧体不同，一般有NiAl、LiCr和和LiAl；而；而P型曲线也仅型曲线也仅在少数尖晶石铁氧体中出现在少数尖晶石铁氧体中出现 MS(T)曲线对铁氧体的应用是非常重要（具有指导意义），如在曲线对铁氧体的应用是非常重要（具有指导意义），如在微波铁氧体微波铁氧体器件中，这一关系决定着器件中，这一关系决定着器件的温度稳定性，器件的温度稳定性，通常用参数通常用
25、参数MS/T5、尖晶石铁氧体的居里点尖晶石铁氧体的居里点TC：其物理意义是当温度升高到居里点时，热扰动能大到足以破坏其物理意义是当温度升高到居里点时，热扰动能大到足以破坏AB超交换作用，从而使离子磁矩处于混乱状态；超交换作用，从而使离子磁矩处于混乱状态；铁氧体的居里点铁氧体的居里点TC的高低取决于的高低取决于超交换作用的强弱超交换作用的强弱；而影响超交换作用的因素主要有以下几点：而影响超交换作用的因素主要有以下几点：A、磁性离子与氧离子间的距离和夹角（、磁性离子与氧离子间的距离和夹角（通常不明显通常不明显）；）；B、磁性、磁性离子对键数目离子对键数目MeA-O-MeB的多少，如含的多少，如含Z
26、n2+的复合铁氧的复合铁氧体，由于体，由于A位磁性离子数目减小，使位磁性离子数目减小，使AB超交换作用的对键数下超交换作用的对键数下降，从而使降，从而使TC的下降随的下降随Zn2+浓度近似成线性关系；浓度近似成线性关系；C、磁性离子种类的影响：一般规律为：、磁性离子种类的影响：一般规律为：Fe3+-O-Fe3+超交换作用超交换作用最强，如最强，如Li0.5Fe2.5O4的的TC最高（最高（940K）；）；Mn2+与与Fe3+同为同为3d5离离子，但子，但Mn2+-O-Fe3+的超交换作用却比的超交换作用却比Fe3+-O-Fe3+的弱很多，如的弱很多，如MnFe2O4的的TC较低（较低（570K
27、）；其他不含）；其他不含Fe3+的材料其超交换作用的材料其超交换作用均很弱，如均很弱，如MnCr2O4的的TC仅为仅为55K；1、磁晶各向异性的单离子模型：磁晶各向异性的单离子模型：基本原理：晶体的磁晶各向异性是组成该晶体的基本原理：晶体的磁晶各向异性是组成该晶体的单个离子磁各向单个离子磁各向异性之总和异性之总和；而单个磁性离子的各向异性是由于该离子的而单个磁性离子的各向异性是由于该离子的轨道角动量轨道角动量L受到周受到周围邻近离子的晶场影响而约束到特定方向围邻近离子的晶场影响而约束到特定方向，这一影响通过，这一影响通过S-L耦耦合作用，最终导致合作用，最终导致电子自旋磁矩平行（或反平行）上述
28、的特定方电子自旋磁矩平行（或反平行）上述的特定方向；向；磁晶各向异性取决于磁晶各向异性取决于晶场的对称性晶场的对称性、离子的轨道角动量离子的轨道角动量L L淬灭淬灭情况情况和和自旋自旋-轨道耦合强度轨道耦合强度2、单组元尖晶石铁氧体的单组元尖晶石铁氧体的K1值：值：铁氧体铁氧体K1 102J/m3（290300K）CoFe2O4+2700Fe3O4-118MnFe2O4-37.9MgFe2O4-37.5Li0.5Fe2.5O4-83NiFe2O4-70CuFe2O4-63分析：分析：CoFe2O4的的K1较大与较大与Co2+有关；有关；后面五种铁氧体中，由于后面五种铁氧体中，由于Me离子离子均
29、没有各向异性，所以其磁晶各向均没有各向异性，所以其磁晶各向异性来源于八面体和四面体的异性来源于八面体和四面体的Fe3+，所以其值为负且较小；所以其值为负且较小；Fe3O4具有负的中等大小的各向异具有负的中等大小的各向异性，目前的解释是来源于八面体中性，目前的解释是来源于八面体中的的Fe2+的贡献的贡献3、K1的温度特性：的温度特性：意义：磁晶各向异性是铁氧体大多数技术性能的根源，意义：磁晶各向异性是铁氧体大多数技术性能的根源，K1的温的温度特性很重要，它可人为地进行控制已达到预期的目的度特性很重要，它可人为地进行控制已达到预期的目的A、K1随随T 而而，原因：热扰动能使局部小区域内的磁矩取向，
30、原因：热扰动能使局部小区域内的磁矩取向分散，因此在易磁化方向上磁化时能量有所上升，而难磁化方分散，因此在易磁化方向上磁化时能量有所上升，而难磁化方向磁化时能量有所下降，最终在难易方向上磁化能量差变小。向磁化时能量有所下降，最终在难易方向上磁化能量差变小。所以所以K1下降；下降；B、Fe3O4的的K1在低温时变化很大，如在低温时变化很大，如T=130K,K1由正变负，原由正变负，原因因:T=119K时出现有序时出现有序 无序的转变，晶格发生畸变无序的转变，晶格发生畸变4、复合铁氧体的复合铁氧体的K1值：值：根据取代的金属离子不同（以磁晶各向异性的观点）可分为三类：根据取代的金属离子不同（以磁晶各
31、向异性的观点）可分为三类：A、通常用、通常用非磁性离子非磁性离子如如Zn2+等取代等取代Ni2+、Mn2+、Mg2+等二价磁性等二价磁性离子，用离子，用Al3+、Ga3+、In3+等取代等取代Fe3+，取代后，取代后减少了相应晶位的磁减少了相应晶位的磁性离子性离子，改变了离子分布改变了离子分布，引起晶场参数变化引起晶场参数变化（不同离子半径取（不同离子半径取代），代），出现出现Fe2+（不同价态取代）；（不同价态取代）；B、用、用弱各向异性离子弱各向异性离子如如Ni2+、Mn2+来取代，可引起来取代，可引起MS和和TC发生变发生变化，但化，但K1的变化基本与情况的变化基本与情况A相似；相似；C
32、、用、用中等各向异性离子中等各向异性离子取代，如八面体中的取代，如八面体中的Fe2+、Mn3+以及以及强各强各向异性离子向异性离子的取代，如八面体中的的取代，如八面体中的Co2+。复合铁氧体中复合铁氧体中K1值变化的基本原则：值变化的基本原则：含含Zn2+的复合铁氧体的的复合铁氧体的K1值会随着值会随着Zn2+的加入而明显地降低，如的加入而明显地降低，如MnFe2O4的的K1=-3790J/m3，而，而Mn0.45Zn0.55Fe2O4的的K1=-380J/m3（与与非磁性离子和居里点下降有关非磁性离子和居里点下降有关）;两种单组元铁氧体的固溶体的两种单组元铁氧体的固溶体的K1值，若值，若固溶
33、前后各种磁性离子的固溶前后各种磁性离子的占位及价态不变时占位及价态不变时，K1可近似用可近似用内插法内插法估算，如估算，如MgMn铁氧体，铁氧体，NiMg铁氧体等；铁氧体等；CoFe2O4具有大的正具有大的正K1值，而其他单组元铁氧体的值，而其他单组元铁氧体的K1值均为负，值均为负，所以所以少量少量CoFe2O4的加入，可使复合铁氧体的的加入，可使复合铁氧体的K1降低，甚至为零或降低，甚至为零或正，可大大改善正，可大大改善K1的温度特性和其他特性的温度特性和其他特性（如（如 i、fr）Fe2+对磁晶各向异性影响比较复杂：对磁晶各向异性影响比较复杂：（1）、）、Fe3O4与与MnFe2O4或或M
34、nZn(MnxZn1-xFe2O4)的固溶体的的固溶体的K1值：值：Fe3O4加入后加入后,可使可使K1 至至0或变为正值或变为正值(20oC左右左右)，故，故Fe3O4在此起正在此起正K1 的作用的作用;（2）、）、Fe2+的的K1有时也表现出负值：有时也表现出负值：Fe3O4由由Ti4+和和 Fe2+取代取代2Fe3+xFe2TiO4(1-x)Fe3O4 时，当取代量时，当取代量x，K1=0的点（补偿点）移的点（补偿点）移向低温，而在常温时向低温，而在常温时K1值变得更负值变得更负;（3）、）、Fe3O4在在NiFe2O4中有实验认为也起正中有实验认为也起正K作用。作用。总体变化规律：总体
35、变化规律：加入非磁性离子加入非磁性离子Zn2+等可使其等可使其 S值下降；值下降；Fe3O4具有较大的正具有较大的正 S值，其他单组元铁氧体值，其他单组元铁氧体 S值均为负，所以值均为负，所以固溶一定量固溶一定量Fe3O4可使复合铁氧体的可使复合铁氧体的 S值趋于零；值趋于零；CoFe2O4具有特别大的负具有特别大的负 S值；值；MnMg、NiMg等复合铁氧体的等复合铁氧体的 S值可用两种单组元铁氧体的值可用两种单组元铁氧体的 S值线性内插近似估算；值线性内插近似估算；将少量将少量Ti4+离子固溶于离子固溶于Fe3O4中时，其中时，其 S值具有比值具有比Fe3O4更大的更大的正值，且固溶量正值
36、，且固溶量x越大，与越大，与Fe3O4的差距愈显著的差距愈显著第三节第三节 石榴石型铁氧体的晶体石榴石型铁氧体的晶体结构和基本特性结构和基本特性Crystal structure and basic characteristics of garnet ferrites概述：概述：具有石榴石型结构的一般化学式：具有石榴石型结构的一般化学式：A3B2(C3)O12其中其中 为十二面体；为十二面体；为八面体；为八面体；()四面体；四面体；A：二价金属离子：二价金属离子;如如:Ca2+，Fe2+，Mg2+，Mn2+；B：三价：三价Fe3+或其它或其它3d过渡过渡族金属离子如族金属离子如Al3+，Cr3
37、+，Mn3+；C：一般为：一般为Si4+；如天然石榴石矿物：如天然石榴石矿物：Mn3Al2Si3O12磁性石榴石铁氧体由稀土磁性石榴石铁氧体由稀土R3+和和Fe3+取代取代Mn2+，Si4+生成化学式为生成化学式为R3Fe5O12(3R2O35Fe2O3)简称简称RIG(YIG)，常可用于微波，激光，磁，常可用于微波，激光，磁光，磁泡光，磁泡1、单位晶胞：、单位晶胞：属于立方晶系，其点阵常数属于立方晶系，其点阵常数a12.5埃；埃；仍可看成氧离子堆积而成（近视于密堆积），金属离子位于其间隙中仍可看成氧离子堆积而成（近视于密堆积），金属离子位于其间隙中由于由于R3+离子太大（离子太大（1.001
38、.13埃），不能占据氧离子间的八面体和四埃），不能占据氧离子间的八面体和四面体间隙，而直接取代氧的位置又过小，所以面体间隙，而直接取代氧的位置又过小，所以它是占据较大的十二面体它是占据较大的十二面体间隙间隙，每个单位晶胞中含有，每个单位晶胞中含有8个个R3+3Fe3+5O12分子；分子；具有三种间隙（金属离子）位置：具有三种间隙（金属离子）位置：由由4个个O2-包围的四面体位有包围的四面体位有24个个(简称简称24d或或d位位)；由；由Fe3+所占所占;由由6个个O2-包围的八面体位有包围的八面体位有16个个(简称简称16a或或a位位)；由；由Fe3+所占所占由由8个个O2-包围的十二面体位有
39、包围的十二面体位有24个个(简称简称24c或或c位位)；由；由R3+所占所占16a(Fe3+)24d(Fe3+)24c(R3+)96h(O2-)石榴石晶体结构中金属离子的空间石榴石晶体结构中金属离子的空间分布（分布（1/8晶胞）晶胞）由金属离子由金属离子16a（八面体（八面体位置）构成体心立方（位置）构成体心立方（1/8晶胞），而金属离子晶胞），而金属离子24d（四面体位置）和（四面体位置）和24c（十（十二面体位置）处于该立方二面体位置）处于该立方体的六个晶面的中心线上体的六个晶面的中心线上的的1/4（或（或3/4）处；）处；所以在小立方体中包含所以在小立方体中包含两个两个16a位离子、三个
40、位离子、三个24d位和位和24c位离子；位离子；由于单位晶胞中有由于单位晶胞中有8个小立方，因此单位晶胞的个小立方，因此单位晶胞的64个空位个空位（82a+83d+83c）全被金属离子占据；全被金属离子占据；氧离子的分布情况较复杂氧离子的分布情况较复杂，其规律性不太明显，但由于每个小立方，其规律性不太明显，但由于每个小立方体中有两个体中有两个a位，而每个位，而每个a位是由位是由6个氧离子包围，则个氧离子包围，则每个小立方体中每个小立方体中的氧离子数为的氧离子数为12个个；金属离子分布金属离子分布 式如下：式如下：R3Fe2(Fe3)O12，注意这三种类型的，注意这三种类型的空隙空隙都是畸变了的
41、不等边多面体都是畸变了的不等边多面体石榴石铁氧体结构特点：石榴石铁氧体结构特点：1金属离子间隙完全被金属离子占据，生产中要求配方金属离子间隙完全被金属离子占据，生产中要求配方 准确，烧结温度高；准确，烧结温度高；2相对于尖晶石结构，新增十二面体金属离子位置，共有三相对于尖晶石结构，新增十二面体金属离子位置，共有三种间隙位置种间隙位置c、a、d位，从而增加了离子取代途径，有利于改位，从而增加了离子取代途径，有利于改善材料性能善材料性能;离子置换条件：离子置换条件：金属离子总和金属离子总和=8 a、R2O3过量过量,出现出现RFeO3 如不满足如不满足 (钙钛矿结构铁氧体）钙钛矿结构铁氧体）;化学
42、价平衡化学价平衡=24 b、Fe2O3过量过量,出现出现Fe2O3或或 Fe3O4另相另相 原则：采用离子取代来改变石榴石铁氧体的某些磁特性，以满足原则：采用离子取代来改变石榴石铁氧体的某些磁特性，以满足各种应用上的需要。各种应用上的需要。规律：与尖晶石铁氧体一样，除应满足摩尔比和化合价平衡外，规律：与尖晶石铁氧体一样，除应满足摩尔比和化合价平衡外，其占位倾向性也应由金属离子半径、化学键及晶场等因素决定。其占位倾向性也应由金属离子半径、化学键及晶场等因素决定。以以YIG为例简单说明：为例简单说明：u Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等等10种种R3+能任能任意比例取代
43、意比例取代Y3+，但，但La3+、Pr3+、Nd3+等只能部分取代等只能部分取代Y3+而形成石榴而形成石榴石复合铁氧体石复合铁氧体Y3-xRxFe5O12；u Al3+、Ga3+可以任意比例取代可以任意比例取代Fe3+，而，而Cr3+、In3+、V5+等只能部分等只能部分取代取代Fe3+1、分子磁矩的计算：、分子磁矩的计算：石榴石铁氧体仍为亚铁磁性材料，其磁性的起源也仍为石榴石铁氧体仍为亚铁磁性材料，其磁性的起源也仍为MeOMe 之间的超交换作用之间的超交换作用，其大小取决于，其大小取决于两磁性离子到氧离子间两磁性离子到氧离子间的距离及其相互间的夹角大小的距离及其相互间的夹角大小；石榴石中存在
44、石榴石中存在六种类型的超交换作用六种类型的超交换作用，即，即aa、dd、cc、ad、ac及及dc，它们之间的，它们之间的距离及其夹角距离及其夹角也各不相同；也各不相同；其中作用最强的为：其中作用最强的为：ad，其次为：，其次为：dc。ad位置上的离位置上的离子磁距反向排列，子磁距反向排列，ac位置上的离子磁距同向排列位置上的离子磁距同向排列 Fe3+(a)-O2-Fe3+(d)夹角夹角126.6 2.0 0 1.8 8 Fe3+(d)-O2-R3+(c)夹角夹角122.2o 1.88 2.432、饱和磁矩的温度特性：、饱和磁矩的温度特性：A、特性：大多数石榴石铁氧体、特性：大多数石榴石铁氧体(
45、R3Fe5O12)的的MST曲线（曲线（N型）均型）均具有抵消点具有抵消点Td，即即在在TC以下某一温度以下某一温度 Td时，其净磁矩为时，其净磁矩为0;B、原因、原因:超交换作用存在于超交换作用存在于a-d 最强，最强，c-d 较弱较弱,随着温度增加随着温度增加,热扰动作用更容易影响热扰动作用更容易影响 c-d位，使位，使 c 位的位的mc不完全平行不完全平行;R3 Fe23+(Fe33+)O12 当当T|md-ma|净净MS与与mc方向相同方向相同;T=Td，|mc|=|md-ma|净净MS=0;TTd，|mc|0，特别大，特别大;BaM(BaFe12O19)3.3 106 erg/cm3
46、;SrM(SrFe12O19)3.7 106 erg/cm3;2.平面型平面型:Y型；型；Ku10 含含Co为一定量的为一定量的Z型型(如如CoxZn2-xZ中中 x 0.5 3)；含含Co为一定量的为一定量的W型型(如如Me2W：Fe0.5Co0.75Z0.75W)；3.锥面型锥面型:Co2Y型材料在型材料在 215 K 以上，以上，Ku1+2 Ku20 锥面型锥面型;Co2 Z型材料在型材料在 T.四面体，八面体占据四面体，八面体占据Fe3+，应不产生强的各向异性应不产生强的各向异性;2.六面体占据六面体占据Fe3+，产生，产生强的各向异性强的各向异性;2、一般认为强各向异性主要产生于六一般认为强各向异性主要产生于六面面体的体的Fe3+,在平面上在平面上Fe3+与与3个个O2-的距离近似为的距离近似为1.3，在上下在上下方向方向(c轴轴)与与2个个O2-距离远为距离远为2.3，平面内平面内Fe3+与与3个个O2-部分形成共价键部分形成共价键，即即O2-的价电的价电子部分回到子部分回到 Fe3+，使使Fe3+获得获得角动量，从而产生强各向异性；角动量，从而产生强各向异性；3由于由于Co2+进入八面体，在进入八面体，在100具有很强的磁各向异性，具有很强的磁各向异性，Co2+进入进入八面体使主轴型向平面型转换八面体使主轴型向平面型转换；
