1、第二章 非均相催化反应动力学1PPT课件 2.1 均匀表面催化反应动力学一、表面质量作用定律 对于反应aA +bB cC+dD，参与反应各组分浓度与平衡常数K有以下关系：bBaAdDcCCCkkKCC212PPT课件质量作用定律原理两个特点:(1)速率式的浓度项不是组分的摩尔浓度，而是 表面浓度，如果以对应的表面覆盖率表示，则只在0-1 之间变化。(2)正过程速率是未吸附的空间表面覆盖率的表现。质量作用定律正过程速率 逆过程速率vbBaAkv01dDcCkv23PPT课件 对于均匀表面，表面覆盖率遵循朗格谬尔方程。则:iiPa110badcv4PPT课件二、反 应 动 力 学 模 型 （一）机
2、理模型 对于双组分气固反应则只存在两种机理：反应通过在表面上吸附态的两组分A、B相互作用进行（L-H机理）反应通过吸附态的组分的气相中的组分B相互作用而进行（R-E机理）5PPT课件两种机理模型的数学表达式 L-H机理 R-E机理BABABAPaPaPPakkvBAA1P11211111BABABABBAABAPaPaPPaakPaPaPaPaPaPakkvBABABABBAA6PPT课件讨 论 L-H1:对于L-H机理,若组分A的吸附强于B,即aAPA1+aBPB,有：反应对B组分为一级,对A组分为负一级,A的吸附阻碍了反应的进行,其分压越大,反应越慢.L-H2:如果A、B均为弱吸附，则aA
3、PA+aBPB1，则有这样反应对A、B均为一级。ABABPPkPaPakvAB1BABAPPKPPaakvBA117PPT课件 对于R-E1：A吸附强于B，即 aAPA1+aBPB，有 反应对组分B为一级，而吸附组分为零级。A的变化不影响反应的进行。对于R-E2：如果A、B吸附都很弱，即aAPA+aBPB1,则有 反应级数与L-H一样，对组分A、B均为一级。BBPKPakvB1BABAPPKPPakvB18PPT课件小结 （1）无论是哪种反应的吸附强弱，单组分的反应级数也只是在-1，0，1范围内变化 （2）通过压力影响，温度影响的不同可以判断反应的机理模型。（活化能自学）9PPT课件L-H机理
4、模型温度及压力影响 a.表观速率常数的 b.反应速率的压力效应 Arrhenius关系lnk11/TV+PA10PPT课件R-E模型的温度压力影响 a.表观速率常数的 b.反应速率的压力效应 Arrhenius关系lnk11/TV+PA11PPT课件（三）动力学模型的建立方法1.控制段法（瓶颈）反应进行的模式表示如下：（1）表面控制反应 A+A(处于平衡）B+B(平衡）A+B C+D(控制段)C C+(平衡)D D+(平衡)12PPT课件（2）吸附控制 取A吸附最慢，则 A+A(控制段，不可逆)B+B（处于平衡）A+B C+D（平衡）C C+（平衡）D D+（平衡）k213PPT课件（3）解吸
5、控制过程 取C解吸最慢，则 A+A(处于平衡）B+B(平衡）A+B C+D （平衡）C C+(控制段，不可逆)D D+（平衡）k314PPT课件讨论对于 表面反应控制L-H机理模型对于 反应速率 而B、C、D的吸附、解吸处于平衡并且表面上的反应亦达到平衡状态，即 反应总速率方程为02APkvvBADCKDCBBDCAPaPaPaPkaPPaaPkvDCBBDC1215PPT课件总速率方程的讨论（一）若B的吸附远强于产物C、D，则速率方程简化为：若吸附强度顺序为CBD,则速率方程简化为：这两种情况下，反应分别对反应物A为一级，速率与PA 成正比，对B、C为负一级 反应组分间存在竞争吸附：如果B或
6、C强烈吸附占据大量表面，减少了自由表面积，从而阻碍了A的吸附，减慢了反应的进行-中毒。BAPaPkvB2CAPaPkvC216PPT课件总速率方程的讨论（二）产物C为脱附控制段此时反应总速率为：反应总速率方程为：其中，控制段法以简单、方便、易用而著称，得到广泛应用，但催化反应有可能一连串步骤快慢可能相差无几，则用稳态近似法。Ckvv3DCBACPaPaPaPaPakvDCBAC13DBACPaaPPakaPDCBA17PPT课件2、稳态近似法 单分子不可逆反应AD A+A（吸附）A D (表面反应)D D+（解吸）011APkv Akv22Dkv33k1k2k318PPT课件 当反应处于稳态时
7、，反应总速率应与各步骤进行的速率相等 反应总速率321vvvvAAAAPPkPkkkkPkvk1113121119PPT课件单分子可逆反应AD A+A（A吸附）A D (表面反应)D D+（D解吸）11101kPkvA21222kkv03323DPkkv20PPT课件 当反应处于稳态时，反应总速率应与各步骤进行的速率相等 总速率方程321vvvvAAPKKKKkKKkkkKKPPvD132213121111111321PPT课件3、双阶段反应模式 表面上最普遍的催化反应A+B C+D可以假定为两个阶段进行：A+C+K B+K D+反应物A先与表面上的自由位作用生成C产物和中间化合物K，中间化合
8、物K再与另一反应物B作用生成另一产物D，并释放出活性自由位。可以看出：第一阶段包括反应物的吸附以及部分产物的生成和 部分产物的解析。第二阶段包括中间化合物的分解以及生成另一产物22PPT课件例1：醇类脱氢 RCH2OH RCHO+H2 写成以下图式：RCH2OH+RCHO-+H2 RCHO-RCHO+例2：水蒸气变换 CO+H2O H2+CO2 写成：H2O+H2+O-CO+O-CO2+23PPT课件 为了得到一般的动力学方程。假定两个阶段进行的速率相差不大，没有一个是控制段，在这种情况下运用稳态近似法。中间化合物的生成速率等于它的消失速率。在第一阶段的正反应中和第二阶段的逆过程中生成，在第一
9、阶段的逆反应和第二阶段的正反应中消失。根据中间化合物浓度稳定不变的原则：v1+v-2=v2+v-1第一阶段的反应速率：第二阶段的反应速率：xCAPkPkv1011022x2DBPkPkv24PPT课件当反应稳态进行时，v=v1=v2且x+0=1由此得出：反应的动力学方程：DCBADAxPkPkPkPkPkPk212211DCBABCPkPkPkPkPkPk2110212DCBADCBAPkPkPkPkPPkkPPkkv2121212125PPT课件 例3：布达以CO变换反应为例，也按照两段模式研究了两组分可逆反应的动力学模型 CO变换反应 H2O+CO H2+CO2 写成两个阶段反应模式.H2
10、O+H2+.O+CO CO2+反应总速率为 以及反应总速率方程为 021041221311PkPkPkPkv11021212121v26PPT课件 Boudant对CO+H2O CO2+H2进行讨论:H2O+H2+O-O-+CO CO2+求解给出22212222122121HCOOHCOHCOOHCOPKPKPKPKPPKKPPKKR27PPT课件三、反应模型的多样性 单组分反应模型 Hinshelwood 研究了乙醛催化反应，乙醛在铂、铑等催化剂上分解同样为单组分反应，当乙醛分压较高时，是一级反应，而在分压较低时则是二级反应。此时反应速率为 而 低压下vP2HCHO随着压力增大，乙醛在表面达
11、到饱和，则 vPHCHO HCHOHCHOPkv1HCHOHCHOHCHOHCHOPaPaHCHO128PPT课件双组分反应模型 羰基S常低温水解:反应式为COS+H2OH2S+CO2研究发现：1.反应对COS为一级.将不同催化剂样品的实验数据对-ln(1-x)-PCOS,0W/FCOS,0作图，在不同温度下均呈直线关系。-ln(1-x)10Pcos,0W/Fcos1031200C1400C1000C29PPT课件 2.反应对H2O的级数随着H2O/COS的比值而变，H2O/COS2时,为一级反应;在5附近时,便接近零级。H2O/COSCon%30PPT课件 3.反应产物H2S在催化剂表面容易
12、解吸,不影响 反应进程。将数据对 和CO2%作图,成一条直线。x1ln1Pco2x1ln131PPT课件 4.COS水解是一具有碱催化特征的不可逆反应，在水解过程中酸碱中心存在协同作用，缺一不可。反应速率方为L-H机理模型的形式式中COS和H2O分别为COS和H2O的表面浓度。或者 这一方程解释了H2O反应级数大幅度变化的结果。OHCOSkv2222221OHOHCOSPaPaPPakavOHCOSCOSOHCOS32PPT课件 通常COS为弱吸附，而若H2O为弱吸附，aCOSPCOS+aH2OPH2O1，则 vPCOSPH2O。若H2O为强吸附，aH2OPH2O aCOSPCOS+1 vPC
13、OSP-1H2O 所以，H2O的吸附强度由弱到强发生变化时，H2O的反应级数将在-1到1之间变动。中间强度时，可看成近似零级。实际上在催化剂表面上存在着H2O和COS之间的竞争吸附，H2O/COS比值的变化影响了H2O和COS的相对吸附强度。从而引起了水解反应级数的变化，与实验结果一致。33PPT课件 COS水解具有酸碱协同效应的碱催化特点，因此有人提出了双中心反应机理模型。首先r-Al2O3是一个强的吸水剂，表面上除有碱中心外，同时存在大量酸中心。H2O在两种中心上都有可能吸附，而COS是弱酸性分子，主要在碱中心上吸附并活化，因此可能是碱中心上吸附的COS与酸中心上吸附的H2O之间进行的反应
14、。双中心协同作用的L-H型机理的方程：式中，aH2O和PH2O分别是碱中心和酸中心上水的吸附常数。当H2O/COS比逐步增大，H2O的吸附强度由弱变强，H2O的反应级数同样在-1到1之间变化。OHOHOHCOSCOSPaPaPaPaPkavOHOHOHCOSCOS2222221134PPT课件 至于产物CO2的作用，可以用两个方式表述CO2吸附对反应速率的影响。一是同COS竞争吸附，水解速率写为：二是CO2吸附减少了表面的碱中心数目，从而降低了反应速率常数k。当 1+aH2OPH2OacosPcos+aH2OPH2O时，两种方式给出的结果相同。更合理的水解动力学方程为：222211COOHCO
15、SPaPaPavCOOHCOS2211COPakCOOHOHOHCOSCOSCOPaPaPaPaPaPakvOHOHOHCOSCOSCO2222222211135PPT课件理想表面双组分反应动力学方程推导 在Ni催化剂上异辛烯加氢成异辛烷的反应中：H2+i-C10H16 C10H18 双阶段反应过程：A+A-B+B-A-+B-R-R-R+36PPT课件反应机理由以下步骤组成：1.A+A-2.B+B-3.A-+B-R-4.R-R+5.AdAaAAAkPkv0BBdBaBBkPKv00RBASSkkv0RaRdPkkvRRRRBA 1037PPT课件 当反应属于表面控制时，三步非速率控制步骤均达到
16、平衡，vA=vB=VR=0，可以得到：RRBBAAAAAPKPKPKPK1RRBBAABBBPKPKPKPK1RRBBAARRRPKPKPKPK1RRBBAAPKPKPK11038PPT课件代入（3）中得到：其中K表示该反应的正反应速率常数，K=KSKAKB KP表示该反应的化学平衡常数：2211RRBBAARRRRBBAABBAAsPKPKPKPKKPKPKPKPKPKKvRS21RRBBAAPRBAPKPKPKKPPPKvRRBASPKKKKKKS39PPT课件当v=0时，表示反应达到平衡，得到定义式：当组分A的吸附为控制步骤时，反应速率等于A的吸附速率，V=KaAPA0-KdBB,其余三
17、步反应平衡时，v=0。KSAB-K-SR0=0得到表面反应平衡常数：BARPPPPKBARSSSKKK040PPT课件 其余两步与前面相同当组分R脱附控制时，v=KdRR-KaR0,前三步平衡时，VA=VB=V=0 求得：RRBBBBSRRBPRAaARRBBBBSRRBBSRdABaAPKPKPKKPKPKPPKPKPKPKKPKPKKKKPKvR11BAABsBBAAPPKKKPKPK110BAABsBBAAPRBAPPKKKPKPKKPPPRvR141PPT课件 2.2非均匀表面催化反应动力学 大量的吸附试验结果表明：催化剂真实表面结构和能量分布从本质上讲都是不均匀的。多年来在大量文献上
18、常见到非均相催化动力学的数学模型分为两种类型：一种是前面介绍的双曲线型，另一种是幂函数型。42PPT课件一些催化反应的幂数速率方程催化反应催化剂速率方程N2+3/2H2 NH3Fe、W、O3NH3 N2+3/2H2FeSO2+O2 SO3Pt3225.1NHHNPPPkv 235.1HNHPPkv 3225.025.0SOSOOPPkPv 43PPT课件CO+H2O CO2+H2OFe2O3C4H10 C4H8+H2Cr2O3.Al2O3+H2 C3H8Ni.SiO2.Al2O3CO+H2 CH3OHZnO.Al2O35.010484HCPHCkv 5.022HOHCOPPkPv1.03.02
19、63HHCPkPv25.025.032OHCHCOHPPPkv 44PPT课件建立反应数学模型的4个基本假设:不均匀表面上的总反应速率是大量均匀微分表面上分速率的总和。均匀微分表面上的吸附符合Langmuir方程表面上的能量是指数分布，分布函数为：线性分布只是在指数分布h=0情况下的一个特例。均相反应中的Bronsted规则同样适合于非均相催化反应.在不均匀表面上各微元的活化能及热效应大小不同,二者存在一定的逆向互变关系.即dE/dq=-a hqqsHeddq45PPT课件 反应过程由许多步骤组成，但总有一个控制段最慢，决定了整个反应的进行。其它步骤近似于动态平衡。1.酸催化中的Ka吸附 2.
20、碱催化中的Kb吸附 与Ka解离的关系 与Kb解离的关系 蔗糖转化乙酸甲酯的水解lgKa吸附lgKa解离lgKb吸附lgKb解离46PPT课件非均匀表面催化反应动力学模型的建立过程 对于反应aA+bB cC+dD来说，可能存在三种情况：1.受控于组分A或B的吸附。2.受控于表面反应。3.产物C或D的解吸。(一)反应物吸附为控制段的情况 反应途径简化为：A+A A+B C+D+47PPT课件 单位表面上的总速率近似用A的吸附速率表示:最后得出反应速率方程100siiiiidvsvvvaaDdCCBbAPPPPkv/1/48PPT课件合成氨反应一般认为氮的活化吸附最为困难，是控制段。N2+N2-N2
21、-+3H2 2NH3+Banham吸附速率方程和Freudlich吸附方程均适用。反应速率方程为：PA可按第二步的平衡关系求得：最后得出合成氨的动力学方程：11/1222bnNbNNaaPPkv32232HPCHNPkPPnbCHHNPPPkv/231132249PPT课件 其中，实验确认，在Fe、Co、Ni、Cr等不同合成氨催化剂上，b1/n分别等于0.5、0.1、0.25和0.8，这就是合成氨常用的捷姆金方程。同样，CO在Fe催化剂上的水蒸气变换，CO吸附最慢，速率方程为：nbbaPkakk/1115.0122HOHCOPPPkv50PPT课件SO2在Pt催化剂上氧化，SO2吸附最慢ZnO
22、-Cr2O3催化剂上的甲醇合成时，H2吸附最慢5.021322SOOSOPPPkv25.0122COCOHPPPkv51PPT课件(二)表面反应是控制段 总反应速率方程就等于表面的速率:(R-E机理)(L-H机理)设表面能量呈指数分布,适用Freundlich方程.则 (R-E机理)(L-H机理)BArPkvBArkv1/1 nABPkPv 21/1/1nnBAPkPv 52PPT课件讨 论 (1)如反应按R-E机理进行，则受控于表面反应，其形式和吸附为控制段方程形式一样，因此，可以通过反应产物的影响来判断在得出反应组分为一级反应时的情况下的受控制段。(2)几种反应组分共存时，往往存在竞争吸附
23、。所以给出的只能是一个近似的结果，但揭示的基本规律是成立的。53PPT课件（三）脱附是控制段的情况 产物脱附最慢是控制段,而且表面能量是指数分布时,反应速率等于脱附速率.如取对应的脱附产物是C,则 得出反应速率方程为幂数型。即1bndckvvdcnbnadDbBaAPPPkv/)(1154PPT课件推导多相催化反应速率方 程步骤（1）假设该反应的反应步骤。（2）确定速率控制步骤，以该步的速率表示反应速率，并写出该步的速率方程。（3）非速率控制步骤可以认为正到平衡，写出各步的平衡式，得到反应组分的覆盖率（Q）变为各反应组分分压的函数。（4）根据覆盖率之和等于1，并结合由步（3）得到的个反应组分的
24、覆盖率表达式代入（2）列出的速率控制步骤速率方程，化简整理就可以得到该反应的速率方程。55PPT课件 2.3非均相催化动力学研究方法非均相催化反应动力学研究4个步骤：1.建立试验装置。2.设定可能的反应动力学模型。3.采集实验数据。4.模型优选与参数估值。研究框图：实验装置的建立设定模型采集数据模型优选与参数估值回归分析56PPT课件一、实验装置的建立反应器分类：（一）流动反应器 非均相催化反应动力学实验通常在流动反应器中进行，这类反应器由玻璃、石英管或金属管制成，视催化剂装填的多少、反应率的大小又分为积分反应器和微分反应器。一般统称为理想反应器。在积分反应器中，催化剂装填的较多，气体进出口反
25、应物浓度变化较大。根据浓度变化计算得出的反应率是床层逐步反应的积分结果。这类反应器的数据处理麻烦，且放热量大时，整个床层不易保持等温。但它接近工业情况，反应随反应条件的变化比较直观，乐于为人们采用。57PPT课件 微分反应器与积分反应器的差别主要在催化剂的装填量上。减少催化剂用量会降低反应率和减少床层温度的变化，数据可认为在等温、等浓条件下取得。如误差忽略不计，进出口反应的浓度变化与气体在催化床中的停留时间之比，可看成微分反应速率，方便数据处理。微分反应器的优点是因转化率低、发热量小易实现等温操作，但得到的反应速率是低转化率下的初速率。可在微分反应器前串联一个积分反应器，改变后者的温度或流量，
26、就可控制微分反应器进口的气体组成（对应于不同的转化率），求取高转化率下的反应速率数据。58PPT课件（二）循环流动反应器 也称为无梯度反应器，有内、外循环反应器之分。微分反应器给出的反应速率只是一种近似处理，实际上进出口浓度不同，特别在较大转化率时，差别更大，循环流动反应器克服这一缺点，较好的实现了催化剂床层的等温、等浓操作，并不受高转化率限制。在宽阔的反应区域内均可取得微分反应速率的数据。具有微分反应器和积分反应器的运行特征。它如同积分反应器，气体流过催化剂床时，可得出高转化率。又使出口气体强制高速循环，由床层出口再回到进口，与反应气体混合，整个反应器内的气体处于理想混合状态，大大改善了传质
27、、传热条件。59PPT课件 循环流动反应器类似更优于微分反应器，床层进出口只有很小的浓度差，整个床层保持良好的等温状态，由于循环气体量大，线速大，容易消除外扩散阻力对反应的影响，这些是微分反应器不易做到的。60PPT课件（三）间歇式内循环液相反应器 许多有机催化反应在液相中进行，反应物为全液体，或是液体、气体并存。反应器置于恒温水浴、油浴中，或在反应器外设置夹套，用恒温水、导热油进行循环，以维持温度。反应前将所用原料按比例一次性加入。如用氢气，则需保压在反应所需压力。反应开始后，控制温度、搅拌桨转速，并补充氢气以保持压力。随着反应进行，不断定时取样分析，测定反应物或产物浓度变化的情况，并给出转
28、化率与反应时间的动力学积分关系。这类反应器是间歇操作。61PPT课件二、动力学模型的设定（1）经验模型 经验模型是一个类似暗箱操作的实验模型，主要从实用出发，不需要任何对反应机理的理解。只要通过实验能确定未知参数的数值，模型就告建立。谈不上是否正确反映了反应机理，结果是不是最佳。应用只限于研究所用条件的范围，而且需要进行的实验工作量也大。（2）另一个设定动力学模型的方法是：考虑催化剂均匀表面与不均匀表面，L-H机理与R-E机理，存在控制段和无控制段以及控制段的各种可能性，可以一次同时设定多个动力学模型，然后进行模型优选，在文献中有对一个反应同时设定了十多个模型的报道。这样过于繁琐，根据文献的信
29、息和一些必要的辅助试验，将众多模型进行简化，不会降低工作质量。62PPT课件三、实验数据的采集（一）保证数据的可靠程度 测定值与真值之间的差别叫误差，就性质而言，有过失误差、系统误差和随机误差之分。1.过失误差：指由于工作者的过失，如疏忽大意、简单求快而造成的误差。这类误差可避免，取决于实验者对工作的责任心和操作的熟练程度。2.系统误差：一般指由于存在方向性的因素而造成的误差，这样取得的数据将普遍偏高或偏低，降低了它的准确度。来源于以下几个方面：测量仪器、空白实验、内外扩散阻力及床层温差、流体的返混。63PPT课件3.随机误差：在努力排除了系统误差之后，采集实验数据同样还存在着误差。虽然测量在
30、严格控制下进行，但由于若干随即波动的偶然因素，每次结果都会不同，而在离开真值的一定范围内变化。不管测量次数多少，差别或大或小总是存在。这一误差成为随机误差。（二）采集数据的实验设计：正交设计。正交设计可以在不丢失有用信息的前提下以很少的实验工作量达到寻优的目的。这些年来，由于计算机的运算速度不断加快，正交设计在催化动力学的研究上也得到了更多应用。正交设计主要是运用正交表科学安排实验。正交表有两大特点：一是均衡分散性。少数实验可以充分代表全面实验的情况。二是整齐可比性，便于进行模型优选和参数估值。64PPT课件四、模型优选和参数估值模型优选存在两大类方法：作图法作图法：将数学模型设法线性化，通过作图考察加工过的实验点是否成一直线，根据直线斜率及截距求取待估参数。这种方法简单直观，但实验工作量大，精度不高，难于在数目众多的模型中进行优选，需要辅之以回归分析。回归法回归法：又分为线性回归和非线性回归。序贯法是在回归法基础上发展起来的，主要通过计算机运算进行。这种方法所需的实验工作量小，精度高，一次可在众多模型中选出最佳模型，估算出多达5-6个参数值。但计算过程复杂而不直观，需要研究工作者具备较高的计算能力。65PPT课件第 二 章结束!66PPT课件
