1、向文明 张国良 刘成友 刘志儒 哈尔滨意锋稀土材料开发有限公司 本作者经过多年来对稀土催渗技术的应用开发，总结应用经验，结合哈尔滨工业大学刘志儒教授的稀土催渗理论，以较为简洁和通俗的方式阐述稀土参与化学热处理渗碳、氮化时所产生的效能和作用，并根据其的作用特点阐述在工艺应用的必要条件，希望能为刚刚接触稀土催渗技术的技术人员作以参考，能更有效的发挥稀土的催渗作用 催渗技术主要分为两大类：既物理催渗和化学催渗。催渗技术主要分为两大类：既物理催渗和化学催渗。所谓化学催渗基本是利用一定的化学反应活化被渗工件表面，所谓化学催渗基本是利用一定的化学反应活化被渗工件表面，改善炉气质量。改善炉气质量。对于一般的
2、化学催渗技术而言，其重点是改变了炉气的组成对于一般的化学催渗技术而言，其重点是改变了炉气的组成或质量，加速了界面反应的活性，但不能使被渗钢基体的内或质量，加速了界面反应的活性，但不能使被渗钢基体的内在组织状态发生改变。而稀土催渗技术与一般的催渗效应不在组织状态发生改变。而稀土催渗技术与一般的催渗效应不同，它不但对炉气的组成、界面反应产生影响，而且会与同，它不但对炉气的组成、界面反应产生影响，而且会与C、N原子形成共渗，使钢基体表层的缺陷密度增殖，进而增加原子形成共渗，使钢基体表层的缺陷密度增殖，进而增加渗入速度。这与其它催渗技术有着根本区别，所以应该将稀渗入速度。这与其它催渗技术有着根本区别，
3、所以应该将稀土催渗列入第三种催渗方法。其区别于其它催渗技术的关键土催渗列入第三种催渗方法。其区别于其它催渗技术的关键是以原子渗入引起被渗钢表层组织结构变化而导致间隙元素是以原子渗入引起被渗钢表层组织结构变化而导致间隙元素渗入速度加快的新的催渗技术。渗入速度加快的新的催渗技术。稀土稀土(RE)是以镧系元素为主，并包括同族的钪（是以镧系元素为主，并包括同族的钪（Sc）、）、钇（钇（Y）17种元素的统称，是一些活性很强的元素，作为热种元素的统称，是一些活性很强的元素，作为热处理催渗剂通常以其中的镧（处理催渗剂通常以其中的镧（La）铈（）铈（Ce）两种为主。其）两种为主。其化学电负性很强，性能活泼，可
4、以与许多非金属有强烈的化化学电负性很强，性能活泼，可以与许多非金属有强烈的化合作用。早在二十世纪五、六十年代人们就将稀土用于钢铁合作用。早在二十世纪五、六十年代人们就将稀土用于钢铁工业，制作造出稀土钢、稀土球墨铸铁，具有普通钢铁无法工业，制作造出稀土钢、稀土球墨铸铁，具有普通钢铁无法实现的许多优良特性。实现的许多优良特性。稀土被用于稀土催渗与其它催渗一样，也具备改善炉气稀土被用于稀土催渗与其它催渗一样，也具备改善炉气质量、参与界面反应的特征，但它更重要的一点是经过大量质量、参与界面反应的特征，但它更重要的一点是经过大量实践证实稀土原子可以与碳、氮等被渗原子一样可以渗入到实践证实稀土原子可以与碳
5、、氮等被渗原子一样可以渗入到被渗体基体形成共渗。这一发现是哈尔滨工业大学的专家学被渗体基体形成共渗。这一发现是哈尔滨工业大学的专家学者对化学热处理催渗技术的重大贡献。者对化学热处理催渗技术的重大贡献。大量实践证明稀土元素在热处理渗碳、氮化过程中可以渗入大量实践证明稀土元素在热处理渗碳、氮化过程中可以渗入到钢中。比较公认的理论是：由于稀土的原子半径要比铁原到钢中。比较公认的理论是：由于稀土的原子半径要比铁原子半径大大约子半径大大约40%，所以其的渗入只能沿着钢的晶体缺陷进，所以其的渗入只能沿着钢的晶体缺陷进行，并且受微观弹性应力场限制只能以单原子或双原子状态行，并且受微观弹性应力场限制只能以单原
6、子或双原子状态存在，在微观上显示是一种离散的跳跃式的非均匀的弥散分存在，在微观上显示是一种离散的跳跃式的非均匀的弥散分布。布。影响稀土元素渗入的主要因素是与钢的结构相有关，对于稀影响稀土元素渗入的主要因素是与钢的结构相有关，对于稀土元素的渗入，土元素的渗入，-Fe的渗入阻力要远远小于的渗入阻力要远远小于-Fe，所以造成，所以造成在渗碳时稀土的渗入量要小于氮化的渗入量。在渗碳时稀土的渗入量要小于氮化的渗入量。稀土的渗入行为还与温度、合金钢的种类等有一定的关连性，稀土的渗入行为还与温度、合金钢的种类等有一定的关连性，含有不同的合金元素对稀土的渗入阻力也不同。含有不同的合金元素对稀土的渗入阻力也不同
7、。一些稀土盐在还原性环境中对有机物常常显示强烈的裂解催化作用，一些稀土盐在还原性环境中对有机物常常显示强烈的裂解催化作用，是良好的催化材料。可以提高渗碳剂的裂解率，降低渗碳剂的裂解温度是良好的催化材料。可以提高渗碳剂的裂解率，降低渗碳剂的裂解温度，使低温渗碳成为可能。使低温渗碳成为可能。稀土是活性很强的元素，极易与氧（稀土是活性很强的元素，极易与氧（O）、氢（）、氢（H）等发生反应，）等发生反应，当稀土元素进入炉气中可以迅速与炉气中的当稀土元素进入炉气中可以迅速与炉气中的O、H等元素反应，改善炉等元素反应，改善炉气质量。气质量。稀土催渗剂中一般都含有稀土元素铈（稀土催渗剂中一般都含有稀土元素铈
8、（Ce），铈（），铈（Ce）是一种变）是一种变价态很活泼的稀土元素，其氧化物通常显示价态很活泼的稀土元素，其氧化物通常显示4+，其盐显示，其盐显示4+和和3+，并，并且根据外界环境不同而发生变化。其价态的转换会对炉气产生一定的影且根据外界环境不同而发生变化。其价态的转换会对炉气产生一定的影响，例如对于炉气中产生的少量碳黑可以有以下反应生成：响，例如对于炉气中产生的少量碳黑可以有以下反应生成：a）2CeO2+C=Ce2O3+CO b）Ce2O3+9C=2CeC3+3CO c）2CeC32CeC2+2C 即在稀土元素铈的作用下可以使在渗碳过程中的碳黑有即在稀土元素铈的作用下可以使在渗碳过程中的碳黑
9、有所减少。所减少。稀土元素是电负性较低的元素（稀土元素是电负性较低的元素（Ce 2.48.、La 2.52），），显示活性较高。而显示活性较高。而Cr的电负性为的电负性为 0.41，Ti：1.63，Mn：1.18，Fe：0.44。在一定条件下可以有效的还原电负性。在一定条件下可以有效的还原电负性相对较高的元素。相对较高的元素。采用稀土催渗剂后可以加速预氧化层的还原，活化、净化工采用稀土催渗剂后可以加速预氧化层的还原，活化、净化工件表面，有利于件表面，有利于 C、N产生产生，加快间隙原子的渗入过程。，加快间隙原子的渗入过程。稀土在炉气中与碳（稀土在炉气中与碳（C）氢（）氢（H）等元素发生作用，形
10、成的）等元素发生作用，形成的大分子在炉气中流动并可以被被渗工件表面吸附，在吸附过大分子在炉气中流动并可以被被渗工件表面吸附，在吸附过程中由于其质量较大，可以破坏被渗工件表面的层流层，增程中由于其质量较大，可以破坏被渗工件表面的层流层，增大大CO与工件表面的接触与碰撞，提高界面反应速度。与工件表面的接触与碰撞，提高界面反应速度。间隙原子的渗入首先是沿着基体的缺陷进行，然后进行间隙原子的渗入首先是沿着基体的缺陷进行，然后进行体扩散。渗速的概念可以用渗入系数体扩散。渗速的概念可以用渗入系数和扩散系数和扩散系数D D来表征。来表征。而渗入系数而渗入系数和扩散系数和扩散系数D D与温度、浓度差（碳势、氮
11、势）、与温度、浓度差（碳势、氮势）、基体的缺陷密度、界面反应活性以及钢的材质有关，一旦将基体的缺陷密度、界面反应活性以及钢的材质有关，一旦将某材质的渗碳（氮）温度、碳（氮）势工艺条件固定，则渗某材质的渗碳（氮）温度、碳（氮）势工艺条件固定，则渗入系数入系数和扩散系数和扩散系数D D也基本固定。也基本固定。可以采用提高温度、碳（氮）势、添加一些化学催渗剂可以采用提高温度、碳（氮）势、添加一些化学催渗剂提高表面反应活性等方法，但以上这些方法都不能使钢基体提高表面反应活性等方法，但以上这些方法都不能使钢基体缺陷密度增殖缺陷密度增殖,并且温度、碳（氮）势的设定还受到其它渗并且温度、碳（氮）势的设定还受
12、到其它渗入条件的限制，只能有限增加入条件的限制，只能有限增加，所以其渗速的增加都很有，所以其渗速的增加都很有限。限。若想有效的提高渗入速度只有充分利用可以有效提高渗若想有效的提高渗入速度只有充分利用可以有效提高渗入系数入系数和扩散系数和扩散系数D D的各种因素的各种因素-即温度、碳（氮）势和即温度、碳（氮）势和提高界面反应活性以及提高界面反应活性以及提高钢基体缺陷密度。提高钢基体缺陷密度。稀土催渗技术则具备以上综合效能稀土催渗技术则具备以上综合效能，当稀土元素渗入到，当稀土元素渗入到钢体表层，由于其原子半径要比铁原子半径大大约钢体表层，由于其原子半径要比铁原子半径大大约40%，所，所以只能沿相
13、界面、错位线、空穴等晶体缺陷渗入，并且受到以只能沿相界面、错位线、空穴等晶体缺陷渗入，并且受到弹性应力场限制它存在的特征只能是以单原子或双原子方式弹性应力场限制它存在的特征只能是以单原子或双原子方式存在。存在。由于大原子的渗入必然引由于大原子的渗入必然引 起铁点阵的膨胀畸变。这种畸起铁点阵的膨胀畸变。这种畸 变会导致产生新的更多的晶变会导致产生新的更多的晶 体缺陷体缺陷-即缺陷密度增殖。即缺陷密度增殖。这种增殖伴随着稀土原子的这种增殖伴随着稀土原子的 渗入而增加，但随着渗入量渗入而增加，但随着渗入量 的增加以及深度的增加而减弱的增加以及深度的增加而减弱。铁原子 稀土原子 碳原子对于稀土渗碳对于
14、稀土渗碳：C原子在晶体缺陷处偏聚，足够量的碳原子原子在晶体缺陷处偏聚，足够量的碳原子以稀土原子为核心，产生柯氏气团，处于柯氏气团顶端的以稀土原子为核心，产生柯氏气团，处于柯氏气团顶端的C原子容易产生跃迁转移，这种转移是跳跃式的由一个柯氏气原子容易产生跃迁转移，这种转移是跳跃式的由一个柯氏气团向另一个柯氏气团或晶体缺陷转移扩散，这种扩散行为与团向另一个柯氏气团或晶体缺陷转移扩散，这种扩散行为与常规的渗碳行为不同，常规的渗碳行为不同，可以使得扩散系数大可以使得扩散系数大 大增加，由以上两个大增加，由以上两个 因素共同作用渗碳速因素共同作用渗碳速 度将大幅度提高。度将大幅度提高。对于氮化：由于稀土的
15、渗入所造成的晶体缺陷密度增殖，可导致渗入系数对于氮化：由于稀土的渗入所造成的晶体缺陷密度增殖，可导致渗入系数的增加。更重要的是由于稀土原子的弥散分布可以使得的增加。更重要的是由于稀土原子的弥散分布可以使得N原子的渗入分布原子的渗入分布弥散度大大增大，所形成的氮化物弥散度增大，形貌也由常规的片状成为弥散度大大增大，所形成的氮化物弥散度增大，形貌也由常规的片状成为准球状，使得常规氮化过程由于温度增高导致硬度下降的状况发生改变，准球状，使得常规氮化过程由于温度增高导致硬度下降的状况发生改变，这一改变为提高渗氮温度创造了有利条件。这一改变为提高渗氮温度创造了有利条件。a)常规氮化所形成的氮化物形貌 b
16、)稀土氮化所形成的氮化物形貌 稀土催渗为我们提供了提高渗速的所有稀土催渗为我们提供了提高渗速的所有条件，在应用上我们只要充分利用这些条件条件，在应用上我们只要充分利用这些条件就能得到满意的催渗结果。就能得到满意的催渗结果。由于稀土元素参与到渗碳过程中，改变了原有的渗碳条由于稀土元素参与到渗碳过程中，改变了原有的渗碳条件，如：由于稀土的催化作用，可以使渗碳剂裂解温度下降，件，如：由于稀土的催化作用，可以使渗碳剂裂解温度下降，对于某些需要采用低温渗碳的加工工艺则可降低渗碳温度；对于某些需要采用低温渗碳的加工工艺则可降低渗碳温度；由于稀土原子的渗入可以导致钢的基体晶体缺陷密度增殖，由于稀土原子的渗入
17、可以导致钢的基体晶体缺陷密度增殖，在渗碳前期可以容纳更多的碳原子的渗入，并且不容易沿晶在渗碳前期可以容纳更多的碳原子的渗入，并且不容易沿晶界产生碳化物，则可适当提高渗碳碳势。在应用中只要使有界产生碳化物，则可适当提高渗碳碳势。在应用中只要使有利条件最大化的优化工艺参数进行渗碳，才能取得最佳的稀利条件最大化的优化工艺参数进行渗碳，才能取得最佳的稀土催渗效果。土催渗效果。对于不同材质的钢，由于其合金含量以及合金元素不同，对于不同材质的钢，由于其合金含量以及合金元素不同，对碳化物的析出有较大影响，所以对于不同牌号的钢种应该对碳化物的析出有较大影响，所以对于不同牌号的钢种应该采用不同的工艺进行。采用不
18、同的工艺进行。可以说采用稀土渗碳的关键技术是有效设置渗碳碳势。可以说采用稀土渗碳的关键技术是有效设置渗碳碳势。要有效的发挥稀土催渗效果，并提高渗碳质量，在工艺中就要有效的发挥稀土催渗效果，并提高渗碳质量，在工艺中就必须设定必须设定比常规渗碳碳势要高的渗碳碳势比常规渗碳碳势要高的渗碳碳势，以满足渗速提高，以满足渗速提高所需要的碳浓度。所需要的碳浓度。对于渗碳渗层在对于渗碳渗层在1.2mm以下的渗碳工艺可采用以下的渗碳工艺可采用此工艺，渗碳温度可以设定此工艺，渗碳温度可以设定900840之间（根据之间（根据渗层）。渗层）。工艺的关键是控制强渗区间的碳势和高碳势的工艺的关键是控制强渗区间的碳势和高碳
19、势的时间，根据渗层在强渗区可采用两段碳势控制，高时间，根据渗层在强渗区可采用两段碳势控制，高碳势的碳势设定在碳势的碳势设定在CP1.151.20C%，时间不要超过，时间不要超过2.5小时，然后进入强渗小时，然后进入强渗段，采用与常规渗碳基本段，采用与常规渗碳基本相同的碳势进行，碳势可设定在相同的碳势进行，碳势可设定在CP=1.01.05C%区区间，时间根据渗层决定。间，时间根据渗层决定。深层渗碳（盆角齿）工艺深层渗碳（盆角齿）工艺一般采用连续渗碳炉进行，采用稀土催渗技术不但有效的提高了渗速，一般采用连续渗碳炉进行，采用稀土催渗技术不但有效的提高了渗速，而且对产品的质量会产生很大影响，可以提高表
20、面硬度和显微硬度分布，而且对产品的质量会产生很大影响，可以提高表面硬度和显微硬度分布，改善金相组织和机械性能，延长齿轮使用寿命。改善金相组织和机械性能，延长齿轮使用寿命。成熟的操作经验在于有效的利用连续炉的预热预渗区，采用较高的碳势成熟的操作经验在于有效的利用连续炉的预热预渗区，采用较高的碳势（CP=1.251.35C%），在主渗区采用），在主渗区采用920930,CP1.25%的渗碳的渗碳条件，保持较高的渗碳速度，扩散时采用条件，保持较高的渗碳速度，扩散时采用880900扩散温度和扩散温度和CP1.15%的扩散碳势，保证在扩散时有一定量的碳化物析出，采用的扩散碳势，保证在扩散时有一定量的碳化
21、物析出，采用850860和和CP=0.91.0%条件保温淬火，使碳化物进一步沉淀析出。条件保温淬火，使碳化物进一步沉淀析出。根据不同炉型以此基本条件微调，可以得到较好的金相组织和较高的渗根据不同炉型以此基本条件微调，可以得到较好的金相组织和较高的渗碳速度和较高的硬度分布曲线。碳速度和较高的硬度分布曲线。深层渗碳（盆角齿）工艺深层渗碳（盆角齿）工艺采用稀土渗碳与常规渗碳的金相组织与硬度对比采用稀土渗碳与常规渗碳的金相组织与硬度对比 常规渗碳的金相组织 稀土渗碳后的金相组织 稀土渗碳与常规渗碳硬度分布对比 渗碳组织控制原则渗碳组织控制原则 在稀土渗碳过程中基本要求工艺按照首先以在稀土渗碳过程中基本
22、要求工艺按照首先以高碳势高碳势在渗碳体表层建立高的碳浓度在渗碳体表层建立高的碳浓度，然后保证以较高的，然后保证以较高的碳势差进行渗碳。当接近所需的渗层深度时采用适碳势差进行渗碳。当接近所需的渗层深度时采用适当的当的扩散碳势和相对较低的温度扩散碳势和相对较低的温度，使在渗碳区所得，使在渗碳区所得到的高碳奥氏体一方面以到的高碳奥氏体一方面以扩散形式下降扩散形式下降，另一方面，另一方面以以碳化物的形式析出碳化物的形式析出，来，来降低奥氏体碳浓度降低奥氏体碳浓度，力求，力求控制奥氏体碳浓度在控制奥氏体碳浓度在0.8%以下。再经过保温淬火进以下。再经过保温淬火进一步析出碳化物。一步析出碳化物。采用这样的
23、工艺原则不但可以得到较快的渗速，而采用这样的工艺原则不但可以得到较快的渗速，而且渗层组织质量也会有大幅度提高。且渗层组织质量也会有大幅度提高。渗碳组织控制原则渗碳组织控制原则稀土渗碳过程中渗层中奥氏体碳浓度变化稀土渗碳过程中渗层中奥氏体碳浓度变化NoImage 稀土渗氮中的氮化物呈准球状分布（如图稀土渗氮中的氮化物呈准球状分布（如图3），所），所形成的氮化物分布也极其弥散，并且在一定的温度形成的氮化物分布也极其弥散，并且在一定的温度区间内氮化物的形态与分布不会改变。这种准球状区间内氮化物的形态与分布不会改变。这种准球状弥散分布的氮化物所呈现的渗层表面硬度要比常规弥散分布的氮化物所呈现的渗层表面
24、硬度要比常规氮化的硬度高许多，在氮化的硬度高许多，在38GrMoAl钢氮化中一般要钢氮化中一般要高高100150HV以上，可以达到以上，可以达到1100HV，而对于，而对于42GrMo钢，稀土氮化的表面硬度一般都可达到钢，稀土氮化的表面硬度一般都可达到680HV以上，甚至有些厂家做到以上，甚至有些厂家做到800HV。这就给提。这就给提高氮化温度创造了机会，所以在稀土氮化时一般都高氮化温度创造了机会，所以在稀土氮化时一般都将氮化温度提高将氮化温度提高1020，有效的提高了渗，有效的提高了渗 速。速。在常规氮化中很容易产生脉状组织，氮化物容易沿在常规氮化中很容易产生脉状组织，氮化物容易沿晶界积累，
25、一旦表面硬度提高，往往可能使脆性增晶界积累，一旦表面硬度提高，往往可能使脆性增高。高。稀土氮化中由于稀土的渗呈弥散不均匀分布，并成稀土氮化中由于稀土的渗呈弥散不均匀分布，并成为间隙原子的陷阱，所以渗入的为间隙原子的陷阱，所以渗入的N也与稀土渗碳一也与稀土渗碳一样成为样成为N的形核核心，使的形核核心，使N的分布也变的弥散，并的分布也变的弥散，并且所产生的氮化物呈弥散的准球状，这样就避免了且所产生的氮化物呈弥散的准球状，这样就避免了氮化物沿晶界的偏聚以及脉状组织的产生，大大提氮化物沿晶界的偏聚以及脉状组织的产生，大大提高表面硬度，并且其脆性也保持在高表面硬度，并且其脆性也保持在01级。级。a)常规
26、氮化晶界处氮化物形貌 b)稀土氮化晶界处无网状氮化物 根据稀土氮化的特点根据稀土氮化的特点-表层渗层硬度高。我们可以将氮化温表层渗层硬度高。我们可以将氮化温度提高度提高1020，使之更有效的提高渗速。，使之更有效的提高渗速。经验证明应用等同的温度稀土氮化只能使渗速提高经验证明应用等同的温度稀土氮化只能使渗速提高1520%，而将温度提高而将温度提高20后，可使渗速大幅度提高，例如后，可使渗速大幅度提高，例如42GrMo钢氮化，要得到钢氮化，要得到0.4mm的渗层，常规需要的渗层，常规需要40小时时间，而小时时间，而采用稀土高温氮化后仅用采用稀土高温氮化后仅用15小时即可完成，渗速提高小时即可完成，渗速提高60%以以上。上。在采用稀土氮化时与常规氮化一样有效的控制氮化氨分解率，在采用稀土氮化时与常规氮化一样有效的控制氮化氨分解率，在开始阶段采用较高的氮势（在开始阶段采用较高的氮势（Np）,并随之逐步降低。经验并随之逐步降低。经验证明在证明在42GrMo钢、钢、38GrMoAl钢这些常用氮化钢中在采用钢这些常用氮化钢中在采用稀土氮化时可将前期（稀土氮化时可将前期（6小时）的案分解率控制在小时）的案分解率控制在20%左右，左右，然后提高高到然后提高高到30%-36%，用此工艺条件不但会使渗速提高，用此工艺条件不但会使渗速提高，而且得到的表面硬度也很高。而且得到的表面硬度也很高。
