第14章化学平衡体系热力学课件.ppt

1、物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系1物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系2错！141 化学反应的自由能降低原理化学反应的自由能降低原理v已介绍：任意过程，恒温恒压,不作其它功 化学势降低至极小。问题：现有1mol D，在标准压力下)()(gEgD如D E方向如何？限度如何？是否1mol D最后全部变为1mol E？因为 D E物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学

2、2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系3为什么错？反应过程中不可能是纯D与纯E间的变换，而是二者的混合物！从化学势：设D、E均为理想气体，起始为1molD，反应到某一进度时，1DnEn集合公式：EDEEDDBBBnnnpTG)1(),(物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系4ppRTBBln)ln()ln)(1(),(ppRTppRTpTGEEDDlnlnlnln)1(EEDDyRTppRTyRTppRTiipyp 当pp lnln)1()1(),(EDEDyyRTRTpTG物理化学物理化学

3、II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系5 yE=nE/(nD+nE)=/(1-+)=,yD=1-带入：G(T,p)(1)D+E +RT(1)RTln(1-)+ln =D+(E-D)+RT(1)RTln(1-)+ln纯物种变换反应时D+E混合自由能物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系6因为混合自由能的存在，反应不能到底！因为混合自由能的存在，反应不能到底！问题：反应极限在哪里？问题：反应极限在哪里？平衡时，自由能最低平衡时，自由能

4、最低 所以：(G/)T,p=0 (G/)T,p|=min=E-D +RTlnm/(1-m)=0 m=1/1+exp(E-D )/RT =1/1+exp(rG/RT)rG0，1+exp(rG/RT)=，m=0rG =0，1+exp(rG/RT)=2，m=1/2rG0，1+exp(rG/RT)=，m=0rG =0，1+exp(rG/RT)=2，m=1/2rGgG+hH反应进度时，反应一无穷小量d:dnD=-dd,dnE=-ed,dnG=+gd,dnH=+hd dG(T,p)=BdnB=B(BB)d (G/)T,p=BBB rGm=(G/)T,p=BBB rGm 0，无限大体系反应1mol自由能的变

5、化物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系9 B=B(T)+RT ln aB rGm=(G/)T,p=BBB =B B B +RT ln(aGgaHh/aDdaEe)=(准准)标态按反应式反应标态按反应式反应混合自由能混合自由能 1mol自由能变化自由能变化 =rGm RT ln(aGgaHh/aDdaEe)142 化学反应等温式和平衡常数化学反应等温式和平衡常数（一）均相化学反应（一）均相化学反应ppaBB气相反应物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022

6、-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系10化学平衡等温式：化学平衡等温式：rGm=rGm RT ln(aGgaHh/aDdaEe)当化学平衡：当化学平衡：G=Gmin rGm=(G/)T,p=0 0=rGm RT ln(aGgaHh/aDdaEe)平衡 ln(aGgaHh/aDdaEe)rGm/RT=f(T)则在恒温下，则在恒温下，ln(aGgaHh/aDdaEe)平衡=常数 定义：定义：Ka =(aGgaHh/aDdaEe)平衡平衡 rGm =RTln Ka 物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系1

7、1 B=B*(T,p)+RT ln aB rGm=(G/)T,p=BBB =B B B*+RT ln(aGgaHh/aDdaEe)=(准准)标态按反应式反应标态按反应式反应混合自由能混合自由能 1mol自由能变化自由能变化 =rGm*RT ln(aGgaHh/aDdaEe)溶液相反应溶液相反应*xxaB物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系12化学平衡等温式：化学平衡等温式：rGm=rGm*RT ln(aGgaHh/aDdaEe)当化学平衡：当化学平衡：G=Gmin rGm=(G/)T,p=0 0=rG

8、m*RT ln(aGgaHh/aDdaEe)平衡 ln(aGgaHh/aDdaEe)rGm*/RT=f(T,p)则在恒温恒压下，则在恒温恒压下，ln(aGgaHh/aDdaEe)平衡常数 定义：定义：Ka*=(aGgaHh/aDdaEe)平衡平衡 rGm*=RTln Ka*物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系13 B=B0(T,p)+RT ln aB0mmaB化学平衡等温式：化学平衡等温式：rGm=rGm0RT ln(aGgaHh/aDdaEe)Ka0=(aGgaHh/aDdaEe)平衡平衡 rGm0

9、 =RTln Ka0 0ccaB化学平衡等温式：化学平衡等温式：rGm=rGm0RT ln(aGgaHh/aDdaEe)Ka0=(aGgaHh/aDdaEe)平衡平衡 rGm0 =RTln Ka0 物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系14 B=B*(T)+RT ln 1=B*(T)（二）非均相化学反应（二）非均相化学反应 完全不相溶相之间反应 rGm=(G/)T,p=BBB*=rGm 物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复

10、旦大学化学系15有气体或溶液参加的反应 rGm=(G/)T,p=BBB =（CaO*+CO2 -CaCO3*)+RT ln aCO2 =rGm*RT ln aCO2则在恒温恒压达到化学平衡时，则在恒温恒压达到化学平衡时，ln a平衡r Gm*/RT=常数 定义ppaKCOCOa22*当气体选择标准压力下理想气体为标准态，固体选择纯固体外标准态物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系16当气体和液体均选择标准压力下纯态为标准态ppsmsBsBdpVTpT)(),(,*,BgBgBaRTTln)(,BCaCO

11、COCaOBBmrG32ppCOCaCOCaOmmraRTdpVTG23ln)(,达到化学平衡时ppCOCaCOCaOmmraRTdpVTG23ln)(,ppmrCaCOCaOmmrTpGdpVTG),()(,*,3物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系17143 化学反应平衡常数的计算和测定化学反应平衡常数的计算和测定（一）平衡常数的表达方式（一）平衡常数的表达方式物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系18物理

12、化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系19物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系20物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系21（二）平衡转化率和平衡组成（二）平衡转化率和平衡组成物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系22物理化学物理化学

13、 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系23144 理想气体化学反应平衡常数的统计热力学计算理想气体化学反应平衡常数的统计热力学计算统计力学中，化学平衡统计力学中，化学平衡=不同粒子运动状态之间平衡，不同粒子运动状态之间平衡，即最概然状态即最概然状态 描述粒子运动状态和能量分布是配分函数，描述粒子运动状态和能量分布是配分函数，从而可以计算热力学函数和平衡常熟从而可以计算热力学函数和平衡常熟物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系24

14、（一）零点能的选择（一）零点能的选择纯物质：基态为零混合物质：规定公共零点00A0B0A0B0iTkiTkiTkiBiBBiegeegq/)(00TkqqB0lnln20,lnlnTkTqTqBNVNV物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系250,2,2lnlnUTqTNkTqTNkUNVBNVBRTUTqTNkpVUHNVB0,2lnNVBNVBVTqTNkTTqTNkTC,2,2lnlnNqeNkTqTNkNeqNkTqTNkSBNVBBNVBlnlnlnln,0lnlnUNqeTNkNeqTNkT

15、SUABB0lnlnUNqTNkNqTNkTSHGBB物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系26（二）自由能函数的计算和应用举例（二）自由能函数的计算和应用举例NqNkTUGBln00lnlnUNqTNkNqTNkTSHGBB根据得处于标准态NqNkTUGBln0对于理想气体，且处于标准态和绝对零度0,00,0,0,mmmmURTUVpUHNqLkTHGBmmln0,表物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系27有

16、气相反应BA 根据热力学公式,lnfmrKRTGTKHTKHTGTTGKRmrmmrmrf)0()0()()(lnAmmBmmmmrTKHTGTKHTGTKHTG)0()()0()()0()(关键：)0(KHmr的计算（1）利用配分函数和反应焓变数据TTKHTKHTHHmrmmrmr)0()0()(（2）利用解离能数据)(产物成键反应物断键DDLHmr物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系28（三）由配分函数直接计算（三）由配分函数直接计算0lnUNqNkGB对于理想气体反应hHgGbBaABAHGmr

17、bGaGhGgGG)0()/()/()/()/(lnKULqLqLqLqRTGmrbBaAhHgGmr0,0,0,0,0,BAHGmrbUaUhUgUUfmrKRTGlnRTUbBaAhHgGfmreLqLqLqLqK0,)/()/()/()/(物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系29VqpTkVqLVLqBRTUbBaAhHgGBfmreVqVqVqVqpTkK0,)/()/()/()/()()(bahg物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12

18、-24复旦大学化学系复旦大学化学系30145 化学反应平衡常数与温度和压力的关系化学反应平衡常数与温度和压力的关系（一）平衡常数与温度的关系（一）平衡常数与温度的关系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系31物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系32（二）平衡常数与压力的关系（二）平衡常数与压力的关系物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学

19、系复旦大学化学系33物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系34也可以：Kp=Kx(p/p)lnKp=ln Kx+ln(p/p)(lnKx/p)T=(ln(p/p)/p)=(lnp/p)T/p (lnKx/lnp)T 物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系35146 气相化学反应平衡条件分析气相化学反应平衡条件分析（一）常压气相反应（一）常压气相反应物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学

20、平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系36物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系37物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系38物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系39物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系

21、40物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系41物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系42反 应 温 度KpX%7 0 03.3 0 x 1 0-37.6 38 0 04.7 1 x 1 0-21 0.49 0 03.7 5 x 1 0-18 91 0 0 02.0 0 x 1 009 5.71 1 0 07.8 7 x 1 009 8.8温度越高，平衡常数越大，平衡转化率越大 原因：由平衡常数与温度关系：ln(K

22、a2/Ka1)=rHm/R(T2-T1)/(T1T2)对吸热反应而言，rHm(*,0)0，T上升，K增大。物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系43物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系44（二）高压气相反应（二）高压气相反应物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系45物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的

23、热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系46物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系47物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系48物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系49物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦

24、大学化学系50147 液相和复杂化学反应平衡条件分析液相和复杂化学反应平衡条件分析（一）液相反应（一）液相反应物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系51物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系52物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系53物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学202

25、2-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系54物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系55物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系56物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系57恒温恒压可逆溶解可逆溶解G0 浓度变化 rGm rGm0物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系58物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系59（二）复杂反应（二）复杂反应物理化学物理化学 II 第十四章第十四章 化学平衡体系的热力学化学平衡体系的热力学2022-12-24复旦大学化学系复旦大学化学系60