1、 引言引言 4-1 均匀混合体系中组分热力学性质均匀混合体系中组分热力学性质 4-2 化学势化学势B B 4-3 溶液理论中的两个基本实验定律溶液理论中的两个基本实验定律 4-4 理想液态混合物理想液态混合物 4-5 理想稀溶液理想稀溶液 4-6 活度的基本概念活度的基本概念 4-7 活度的测定方法活度的测定方法 4-8 溶液中的化学反应等温方程式溶液中的化学反应等温方程式 4-6-1 真实多元体系对理想体系的偏差真实多元体系对理想体系的偏差 4-6-2 活度的定义活度的定义 4-6-3 活度的标准态活度的标准态 4-6-4 真实液态混合物或溶液中组元的化学势真实液态混合物或溶液中组元的化学势
2、 4-6-5 形成真实液态混合物或溶液的混合热力学性形成真实液态混合物或溶液的混合热力学性质质利用溶液蒸气压规律。设蒸气为理想气体。利用溶液蒸气压规律。设蒸气为理想气体。气液平衡时气液平衡时 B(l)B(g)真实多元体系的一般研究方法真实多元体系的一般研究方法 和实际气体用逸度来校正偏差一样，对于非和实际气体用逸度来校正偏差一样，对于非理想溶液理想溶液1907年年路易斯路易斯（Lewis）提出：保持理提出：保持理想体系的组分化学势等表示式，把偏差放在浓度想体系的组分化学势等表示式，把偏差放在浓度项上，引入项上，引入“活度活度”的概念。的概念。用活度代替浓度，原理想体系的公式或规律用活度代替浓度
3、，原理想体系的公式或规律可用于研究真实体系。可用于研究真实体系。1、以、以R为基准为基准 2、以、以H为基准为基准BBBxpp*:理想液态混合物BBBBfxpp*:实际液态混合物:aBBBx f定义活度*aa:BBBBBBpppp或则a物理意义：有效浓度a、f：无量纲的量BxBxkp 理想稀溶液溶质:BxBxBxkp,:真实溶液中溶质BxBBxx,a:定义xBBxBxxBkpkp,aa:或则.aa a,ckpcpbkpbbkpxcBBBcBcbBBBbBbxBBBxBx理想稀溶液理想稀溶液p=KbCdCdCdCdCdfaPaPPaPxCdSnC ,33331,23998 42.0682*,0求
4、又知时当系下，在实72.03333123998*实PaPappaCdCdCd171.142.072.0CdCdCdxafRCdCdCdCdCdCdCdCdppxppxaf,*实实.,1;,1;,1”定律服从“负偏差正偏差Rfff活度及活度系数。的时，求”。服从“时，已知系下，在CdxHPapxCdSnCCdCdCd42.0,800 0106.06820CdxCdxkp:H,则服从PaPaxpkCdCdx754720106.0800318.07547223998,实PaPakpaxCdCd1757.042.0318.0CdCdCdxarHCdCdCdxCdCdCdCdppxkpxar,实实1、多
5、值性：、多值性：a会因修正式选取不同而不同，至会因修正式选取不同而不同，至少有少有aR、aH之分，另外由于之分，另外由于H有多种形式，有多种形式，所以所以aH有多个。有多个。2、活度计算由、活度计算由p实实比一个常数：比一个常数：标实实实实ppkpkpppBxa;.a;a;a%*在在 T 时，一纯液体的蒸气压为时，一纯液体的蒸气压为8000 Pa，当当0.2 mol的非挥发性溶质溶于的非挥发性溶质溶于0.8 mol的该液体中时，的该液体中时，溶液的蒸气压为溶液的蒸气压为4000 Pa，若蒸气是理想的，若蒸气是理想的，则在该溶液中溶剂的活度系数是：则在该溶液中溶剂的活度系数是：(A)2.27 (
6、B)0.625 (C)1.80 (D)0.2301、以、以R为基准，以纯物质为标态为基准，以纯物质为标态 即以真实纯物质状态为标态。即以真实纯物质状态为标态。常用：溶剂、炉渣中的任一组元。常用：溶剂、炉渣中的任一组元。1.f1,a:a*B纯物质BBpp标准态常用：溶质1.1,aaB,x,B,x,Bx,标标xBkp1a:*B,x,xBkp真真实纯物质的活度标准态常用：溶质wBkp%B,%wa.4042.0800 1 6820的活度及活度系数。时，相当于。求当服从时，已知系下，在CdCdxHPapCdCdSnCCdCd75.04030%30800239988001800%H,%,%CdarPaPa
7、kpaPaPaCdpkCdkpCdCdwCdCdCdwwCd服从实;11,.1的量、单位为是量纲为活度值才定标准状态定，标准之比活度表示了真实状态与标实appa;.2标准状态可按需要选择同，同一溶液的活度值不相选择不同的标准状态，。或标准状态下1,1.3fa真实溶液：AAAaRTTln活度的物理意义：1.活泼性：activity。2.有效浓度（经校正的浓度）真实液态混合物：BBBaRTTln BxBxBxaRTT,ln BbBbBbaRTT,ln 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。x,B()T1
8、,1,1B,B,BxxaxBxBGmix .1前后GGGmixBBBBBBBBBBnnn*BBBBBBanRTaRTnlnlnBBBmmixaxRTGlnmmixS .2BBmmixaRTxGlnpmmixmmixTGSpBBBBTaxRTaxRlnlnmmixmmixmmixSTGH .3pBBTaxRTln2 4-7-1 蒸气压法蒸气压法 4-7-2 凝固点降低法凝固点降低法 4-7-3 化学平衡法化学平衡法 4-7-4 饱和溶液中溶质组元活度的求法饱和溶液中溶质组元活度的求法 例例1.在在330.3 K，丙酮，丙酮(A)和甲醇的液态混合物和甲醇的液态混合物在在101325 Pa下平衡，平
9、衡组成为液相下平衡，平衡组成为液相xA=0.400，气相，气相yA=0.519。已知。已知330.3 K纯组分的纯组分的蒸气压力蒸气压力p A*=104791 Pa，p B*=73460 Pa。试。试说明该液态混合物是否为理想液态混合物，为说明该液态混合物是否为理想液态混合物，为什么？若不是理想液态混合物，计算各组分的什么？若不是理想液态混合物，计算各组分的活度和活度因子。活度和活度因子。(均以纯液态为标准态均以纯液态为标准态)二者不等，二者不等，以上二式不能进一步近似的原因：以上二式不能进一步近似的原因：BAmfusffHTRTbM*,A2*理想稀溶液：真实多元体系：1.借用稀溶液反应的平衡
10、常数（借用稀溶液反应的平衡常数（即以服从亨利即以服从亨利定律的稀溶液中的溶质的状态为标态定律的稀溶液中的溶质的状态为标态）2.借用纯固态（液态）参与反应的平衡常数借用纯固态（液态）参与反应的平衡常数（即以纯物质为标态即以纯物质为标态）对上一章的内容化学反应等温方程式的补对上一章的内容化学反应等温方程式的补充和总结充和总结-lnKrmGRT ln -lnKln -lnK/rmrmGGRTJRTRTJRTJ等温方程式lnlnlnlnlnln:;irmDEABDEDEABABdeDEDEABabABrmrmPrmrmGdeabPPdRTeRTPPPPaRTbRTPPP PdeabRTPP PGGRT
11、JGGRT 反应的标准吉布斯自由能变化，由各物质的标准态而定lnPKlnlnlnlnlnln:lnrmDEABDDEEAABBdeDEDEABabABrmrmarmrmBBaBGdeabdRTaeRTaaRTabRTaa adeabRTa aGGRTJGGRTK 反应的标准吉布斯自由能变化，由各物质的标准态而定 计算时还需要吉布斯自由能变化的数据标准溶解吉布斯自由能Gm(标准状态下，1mol纯物质溶解于大量溶液中的吉布斯自由能变化)例如：A%A Gm ,ln ln lnln/ln:lnrmrmDABDDBAABdDDABbaABrmrmarmrmBBaBa AbBT PGd DGdabdRTa
12、PaRTabRTPadabRTaPPGGRTJGGRTK 由各物质的标准态而定化学反应等温方程式：化学反应等温方程式：J：气 相-分压/p；液、固-组元活度。lnrmrmGGTRTJ 0-lnrmrmGGRTK平衡时：例：计算16000C时，铁液中反应：C+O=CO(g)的平衡常数和pCO等于标准压力时%C.%O的近似值。解：查表可得数据：C(石墨）+1/2 O2=CO(g)rGm,1/J.mol-1=-116300-83.9 T/KC(石墨）=C Gm,2/J.mol-1 21340-41.84T/K1/2 O2=O Gm,3/J.mol-1-117150-2.89T/K 铁液中C、O的标准溶解吉布斯自由能（标准态1%）：rGm=rGm,1 Gm,2 Gm,3 (-20490-39.17T/K)J.mol-1 1873K时，rGm=-93855 J.mol-1 lnK=-rGm/(RT)=93855/(8.314*1873)K=417*/417 COCOppKC O 溶液很稀，近似取活度系数为1，又pco=p*,所以%C.%O=0.0024
