1、1第二节 吸附作用及其和表面张力的关系v 一、吸附的概念 溶解于某相中的物质，自发地聚集到两相界面层并急剧降低该界面层的表面张力的现象的现象。表面活性剂：被吸附在两相界面上、且能大大降低界面张力的的物质叫做表面活性物质或称表面活性剂。表面活性剂是一种两亲分子，含有一个极性端和一个非极性端 就其极性而言，可以把原油的组分分为非极性物质和含有极性的活性物质两类。烃类是非极性物质，烃与氧、硫、氮的化合物是活性物质。原油是表面活性物质和非极性烃类的一种溶液。2v液体表面的吸附问题是怎样一个过程，又是如何降低自由界面能的？v 纯水中加入少许活性剂(肥皂)，则肥皂水溶液的表面张力要比纯水的表面张力减小很多
2、。v 两相界面的表面张力对外来物（如活性剂肥皂）的存在极其敏感，尽管外来物质很少，它却使表面张力急剧减小。v 这种现象：一方面表面张力的性质;另一方面 外来物的性质3v 从外来物的性质（肥皂的性质）来看，从化学结构上讲，它是高级脂肪酸的一些盐类，例如钠肥皂分子化学结构式为CnH2n+lCOONa比如C16H33COONa。v 它的一端是由碳氢组成的基团，具有对称的非极性结构，称之为碳氢链(如C16H33-)；另一端则是非对称的极性基团(如-COONa)。这种具有两性的分子通常以“O”表示。直线段代表非极性的碳氢链，圆环的一端代表极性基团。Na=OOCHHHHCCHHHHHHHHHHHHCCCC
3、CCHHHHHHHHCCCCHHHHCCHHCHHHC钠肥皂分子的化学结构式4v将少许肥皂活性剂放入纯水中，肥皂活性剂分子便自发地集聚在两相界面层上(水面)，水为极性的，所以，活性剂分子的极性端朝向水里，而非极性端则力图与非极性的空气相作用，从而使得水表面层的极性差减小，水表面层的自由表面能也随之减小，表面张力减小。代表浓度增加5二、气-液界面（表面）的吸附v 从图上可以看出，当表面活性物质的浓度较小时，随浓度的增加，比吸附的增大和表面张力的减小都比较快。但是，当浓度增加到定值后，比吸附则不再增加，而趋于比吸附最大值。这是因为吸附趋饱和。此时的表面张力值，也就不再随浓度的增加而减小了。图814
4、中最右边的情况，就是水中的活性剂分子聚集在一起，憎水的非极性端向内互相靠拢，亲水基向外，形成所谓胶束。从上述肥皂水溶液的吸附过程的例子可以看出，若C为吸附在A、B两相界面的物质，则物质A的极性C的极性B的极性，这就是所谓的“极性均衡”原则。凡是吸附作用的发生，都将满足这一个原则。6二、气-液界面（表面）的吸附v 可见，活性剂集中到界面上去，就会使极性差减小，也就是使自由表面能（即表面张力）减小，而这一过程恰与自由能趋于最小的趋势是一致的，所以，肥皂活性剂分子向水界面层集中是自发的过程。v 纯水的表面张力很大(72.8mNm)，而加肥皂后表面张力会大大降低。v 具有上述结构的分子所组成的物质表面
5、活性剂，在液体中都能降低界面张力。v 从上述肥皂水溶液的吸附过程的例子可以看出：若C为吸附在A、B两相界面的物质，则物质A的极性C的极性B的极性 这就是所谓的“极性均衡”原则。凡是吸附作用的发生，都将满足这一个原则。7二、气-液界面（表面）的吸附v 原油是含多种分子的混合物，就其极性组成而言，可以分为非极性物质和含有极性的活性物质两类。v 前者如烷烃、环烷烃和芳香烃，v 后者一般是烃与氧、硫、氮的化合物，如环烷酸、胶质、沥青质等。v 实际上，可以认为原油是表面活性物质在非极性烃类中的一种溶液。v 被吸附在两相界面层上、能大大减低表面张力的物质叫做表面活性物质或表面活性剂。v 界面层单位面积上比
6、相内多余的吸附量叫比吸附，用G表示。8二、气-液界面（表面）的吸附v 在气-液界面上，比吸附与溶质浓度、表面活度之间的关系由吉布斯(Gibbs)等温吸附关系式表示：式中：G吉布斯比吸附量；C溶质浓度；()T表面活度，即在某一温度下，表面张力随溶液浓度的变化率，代表溶质表面活性的大小；T，R绝对温度和通用气体常数。TCCRTG)(1C9二、气-液界面（表面）的吸附 当 0时，比吸附G为正值，称为正吸附，它表明表面张力随溶质浓度的增加而减少，溶质为表面活性物质；如果 0时，比吸附G为负值，称负吸附，它表明表面张力随溶质浓度的增加而增加，溶质为表面非活性物质，如多数的无机盐如NaCl、MgCl2、C
7、aCl2等都会使表面张力增高。它们溶于水中，会增加了水相分子的内聚力，从而就增加了油-水、气-水的界面张力。CC10二、气-液界面（表面）的吸附 比吸附G与溶液中表面活性物质浓度之间的关系曲线，称为比吸附等温线 表面张力与溶液中表面活性物质浓度之间的关系曲线，称为表面张力等温线吸附饱和11二、气-液界面（表面）的吸附v 最右边的情况：水中的活性剂分子聚集在一起，憎水的非极性端向内互相靠拢，亲水基向外，形成 胶束 Micellev 由于非极性的憎水端被极性端完全包围在内部，不与水接触，它们就会稳定地溶于水中，对水的表面张力也就没有太大影响。v 临界胶束浓度CMC Critical Micelle
8、 Concentrationv 一般表面活性剂的CMC为1021015 mol/Lv 一个胶束中包含的分子个数：几十几百几千个12二、气-液界面（表面）的吸附 图816给出了在油水两相为乙、丙烷混合气体所饱和的情况下，油-水表面张力随压力的变化。当压力开始增加时表面张力有所增加，当压力继续增加时表面张力随即减小，紧接着则趋于不变。这一过程既和乙、丙烷气体在两相中溶解有关系，又和油中的极性组分在两相界面层的浓度变化有关系。13三、液-液界面上的吸附 在油水两相体系中，当表面活性剂处于界面上时，亲油基处于油中，亲水基留在水中。表面活性剂在界面上的浓度高于其在油相或水相中的浓度。0102030405
9、060-6-4-20lg(C)/(mol/L)界面张力/mN/m 在互不混溶的液体体系中加入表面活性剂物质，会使它们的界面张力降低。例如正辛烷水体系，界面张力50mN/m。加入十二烷基硫酸钠，可以使界面张力降低至几mN/m的水平。14四、气-固界面上的吸附v和液体一样，固体表面上分子所受的力也是不对称的，因此固体表面也存在界面能。v 固体可以吸附碰撞到其表面上的气体分子或从溶液中吸附其他物质，以降低其表面能。v 历史上，对吸附作用的研究和工业应用是从固体开始的。15四、气-固界面上的吸附v 兰格缪尔（1916年）提出的单分子层吸附理论，认为固体表面的分子力场不饱和，产生剩余力并使碰撞到固体表面
10、的气体分子被吸附。吸附作用是气体分子在固体表面凝聚和逃逸两种相反运动的动态平衡的结果。v 兰格缪尔提出了吸附量与气体压力的关系，即等温吸附关系式：v v 式中：V某一定量吸附剂上气体吸附质的摩尔数v P气体压力v V该一定量吸附剂所能吸附最大摩尔数 v b吸附系数或特性常数。bPbP1VV0016四、气-固界面上的吸附v当P值很低时，bP值远小于1，VVbP，因此V压力p成正比。v 在P值很高时，bP值远大于1，则有VV，这表明高压力下，吸附剂的表面已被单分子层的吸附物质覆盖，增加压力，吸附量不再增加。17四、气-固界面上的吸附v固体表面的吸附具有以下规律：v（1）单位质量的固体的吸附量，随着
11、吸附界面面积的增大而增大。v（2）固体表面是凹凸不平的，表面物质的成分也不均一，不同的成分具有不同的吸附性能，所以固体的吸附具有选择性。固体表面不同的部位的吸附效果常有较大差异。v（3）吸附是放热的，所以升高温度吸附量降低v（4）吸附量与被吸附物质的浓度成正比，浓度越大，吸附量越大。气体具有较大的压缩性，固体表面对气体的吸附随压力的升高而增大。18五、液-固界面上的吸附v 液体在固体表面上的吸附一方面是因为固体表面力场的诱导，另一方面是由于吸附层分子如活性剂的影响。v 固体表面物质的成分很不均一，表面凹凸不平，导致了固体吸附的不同部位具有不同的吸附性能，表现出选择性吸附，即固体的极性部分易吸附
12、极性物，而非极性部位易吸附非极性物等。v 液体在固体表面上的吸附常形成边界层。19五、液-固界面上的吸附v 油藏流体中的油和水，其中水具有很强的极性，原油中各种非烃类化合物，如环烷酸、沥青质等也具有极性结构，因此它们容易被由极性矿物颗粒组成的岩石表面所吸附。v 可以认为：石油在岩石中的吸附程度主要取决于石油中所含极性物质的多少。v .B.泽烈金指出，玻璃面上油水膜厚度约为0.075m。v 岩石固体表面的吸附层十分牢固，由于它具有反常的力学性质及很高的抗剪切的能力，因此很难除去。20五、液-固界面上的吸附v A.列别捷夫曾进行气驱水试验，证明在700N离心力作用下气驱水后，多孔介质中颗粒表面上仍
13、留有约几个水分子层的薄膜。v 在岩石孔隙中，水被吸附于孔隙内壁表面上形成牢固的吸附层，孔隙半径等于和小于吸附层厚度的孔隙，就不会再有储油价值。因此，从吸附角度而言，有效孔隙应是半径大于吸附水膜厚度的孔隙。v 因为吸附层的厚度受岩石表面性质、孔隙结构、表面粗糙度、液体性质、温度及压力等多种因素的影响，造成了储层岩石表面具有选择性吸附的特点。21五、液-固界面上的吸附v 液体在固体表面的吸附要比气体复杂的多。计算溶质在固液界面的吸附量与液相中溶质浓度的经验公式目前也有几种，如兰格缪尔（Langmuir）的吸附等温式表示为：v v吸附量，mol/g；v饱和吸附量（即1g吸附剂当表面盖满一层时所能吸附
14、的溶质的量），mol/g；vc溶质的浓度，mol/L；vb吸附系数，其数值与温度、溶质和溶剂的性质有关，L/mol。bcbc122五、液-固界面上的吸附v 吸附现象是由于物质表面的未饱和力场自发地吸附周围介质以降低其表面自由能的自发现象。润湿现象是自然界中的另一类自发现象。当不相混的两相流体(如油、水)与岩石固相接触时，其中的一相流体沿着岩石表面铺开，其结果也使体系的表面自由能降低，我们称这种现象为润湿现象。能沿岩石表面铺开的那一相称为润湿相。由于润湿作用支配着油、气、水在地层岩石孔隙中的微观分布。23七、界面粘度v 在液-固体系中，由于上述吸附现象、润湿现象的作用，当流体在岩石表面上流动时所
15、表现的粘度（称为界面粘度）将不同于流体粘度(Bluk Viscosity)。24通常情况下，液体成分比气体复杂。液体中常溶有其它物质水中常溶有各种盐类石油是一种多成分的混合物固体表面吸附溶剂、溶质极性吸附剂容易吸附极性物质非极性吸附剂容易吸附非极性物质对不同物质的吸附能力是不同的 遵循“极性相近原则”25油藏岩石表面的吸附现象油藏岩石表面的吸附现象组成岩石的矿物多是极性的 水是一种极性很强的液体水易被岩石所吸附在孔隙内壁形成一牢固的吸附层在半径小于或等于吸附层厚度的孔隙中油气很难进入只有半径大于吸附层厚度的孔隙才能储集油气，才是有效孔隙油是一种多组分的混合物油在岩石表面的吸附取决于石油中所含极性物质的多少，同时也受岩石成分、温度、压力等因素的影响。油不易被岩石吸附石油中的各种烃类为非极性物质 油中各种烃的氧、硫、氮化合物具有极性结构可以被岩石表面所吸附
