1、6.6.1.2 平衡态近似平衡态近似当快速对峙反应出现在反应机理中，应用当快速对峙反应出现在反应机理中，应用平衡态近似。平衡态近似。6.6.1 近似方法近似方法假设：假设：1 1）反应物与中间物快速建立热力学平衡，）反应物与中间物快速建立热力学平衡，2 2）复杂反应的速率受中间物转变成产物的）复杂反应的速率受中间物转变成产物的最慢反应速率所控制。最慢反应速率所控制。222NOHHNOHKcOHNOBrBrNOHk2222BrOHNHCNHHCNOBrk22562563(快速达平衡快速达平衡)(快反应快反应)由此机理，反应速率方程如何建立呢由此机理，反应速率方程如何建立呢?6.6.1.2 平衡态
2、近似平衡态近似OHNHCNHHCHNOH225625622(慢反应慢反应)例如：例如：机理如下：机理如下：Br1.第二个基元反应是最慢反应，即速率控制步骤，第二个基元反应是最慢反应，即速率控制步骤，因此反应方程如下：因此反应方程如下：222BrNOHk2.因为第一个反应是快速对峙反应，达平衡时：因为第一个反应是快速对峙反应，达平衡时：222HNOHNOHKc222HNOHKNOHc6.6.1.2 平衡态近似平衡态近似【分析】【分析】222HNOHkkNOH将该式代入速率方程，得到：将该式代入速率方程，得到：2222HNOHkBrHNOHkBrHNOHkkkkkkk26.6.1.2 平衡态近似平
3、衡态近似其中其中OHNHCNHHCHNOH225625622Br平衡态近似小结平衡态近似小结l提供反应物（产物）与中间物之间的浓度关系。提供反应物（产物）与中间物之间的浓度关系。6.6.1.2 平衡态近似平衡态近似l为复杂机理提供一个快捷的方法，由一个简单步为复杂机理提供一个快捷的方法，由一个简单步骤（速度控制步骤）就可以写出总反应的速率方程。骤（速度控制步骤）就可以写出总反应的速率方程。6.6.2 表观活化能与基元反应活化能表观活化能与基元反应活化能kkkk2例如：例如：6.6 复杂反应机理复杂反应机理表观速率常数是基元反应步骤的速率常数的组合。表观速率常数是基元反应步骤的速率常数的组合。k
4、kkklnlnlnln2dTkddTkddTkddTkdlnlnlnln2kkkk2上式同乘以上式同乘以RT2，得到：，得到：6.6.2 表观活化能与基元反应活化能表观活化能与基元反应活化能由由,2,aaaapparentaEEEEdTkdRTdTkdRT222lnlndTkdRTdTkdRTlnln226.6.2 表观活化能与基元反应活化能表观活化能与基元反应活化能kkkk2与与比较比较l对于具有确定反应级数的反应，总反应的表观活对于具有确定反应级数的反应，总反应的表观活化能可用基元反应步骤的活化能组合来表示。化能可用基元反应步骤的活化能组合来表示。l基元反应步骤的活化能组合是否与总反应活化
5、能的基元反应步骤的活化能组合是否与总反应活化能的表达式一致，这是检验反应机理的另一重要判据。表达式一致，这是检验反应机理的另一重要判据。6.6.2 表观活化能与基元反应活化能表观活化能与基元反应活化能说明什么？说明什么？l总反应表观活化能的物理意义不清楚。总反应表观活化能的物理意义不清楚。6.6.2 表观活化能与基元反应活化能表观活化能与基元反应活化能练习：练习：实验测得下列反应为三级反应：实验测得下列反应为三级反应：22ONNONO22222NOOON(快速平衡快速平衡)后来有人提出如下机理：后来有人提出如下机理：/2222222ONOkdtNOdNOONO(慢反应慢反应)有人曾解释为三分子
6、反应，但这种解释不很合理，一有人曾解释为三分子反应，但这种解释不很合理，一方面因为三分子碰撞的概率很小，另一方面不能很好方面因为三分子碰撞的概率很小，另一方面不能很好地说明地说明k随随T增高而下降，即表观活化能为负值。增高而下降，即表观活化能为负值。试按此机理推导速率方程，并解释反常的负活化能。试按此机理推导速率方程，并解释反常的负活化能。cK1k6.6.2 表观活化能与基元反应活化能表观活化能与基元反应活化能解：按平衡态近似解：按平衡态近似/22212OONkdtNOd222NOKONc22221ONOkONOKkccKkk1其中其中dTKddTkddTkdclnlnln12212RTURT
7、ERTEaaUEEaa1较大的负值较大的负值2BrNO(g)2NO(g)+Br2(g)2BrNO(g)2NO(g)+Br2(g)6.7.2 过渡态理论过渡态理论本章复习（本章复习（1）反应速率的表示方法：单位体积上反应进度反应速率的表示方法：单位体积上反应进度随时间的变化率。随时间的变化率。dtdV1 质量作用定律质量作用定律cCbBaAcckc 各简单级数反应各简单级数反应(n=0,1,2)的特点：的特点：反应类型、反应速率方程微分式、积分式、反应类型、反应速率方程微分式、积分式、线性关系、半衰期、速率系数线性关系、半衰期、速率系数k k的量纲的量纲/单位单位本章复习（本章复习（2）典型的复
8、杂反应特点典型的复杂反应特点A Bk+k-ABk1k221CABCk1k2稳态稳态0dtBd最慢)exp(RTEAkamraaUEE11mraaHEE11或或本章复习（本章复习（3）温度对速率的影响温度对速率的影响 动力学数据处理方法动力学数据处理方法 积分法积分法 微分法微分法 孤立法孤立法本章复习（本章复习（4）复杂反应机理近似复杂反应机理近似 基元反应速率理论（了解）基元反应速率理论（了解）稳态近似稳态近似 平衡态近似平衡态近似1.一个反应进行完全所需时间是一个反应进行完全所需时间是2t1/2，对吗？对吗？2.对于一级反应，反应的时间能否靠提高初始浓度对于一级反应，反应的时间能否靠提高初
9、始浓度来缩短？二级反应情况如何？来缩短？二级反应情况如何？3.对于气相反应，用压力代替浓度计算反应速率系对于气相反应，用压力代替浓度计算反应速率系数时，一、二级反应的影响情况如何？数时，一、二级反应的影响情况如何？练习题（练习题（1）dtdpRTdtdc1t/s0600120018002400B/(mol dm-3)00.089 0.153 0.199 0.231 0.312某反应的计量方程为某反应的计量方程为2AB。当。当t=时，时，A的浓度为的浓度为零，零，B的浓度随时间的变化数据如下：的浓度随时间的变化数据如下：问如何确定反应级数？问如何确定反应级数？练习题（练习题（2）t/s06001
10、20018002400A/(mol dm-3)0.624 0.446 0.318 0.226 0.1610练习题（练习题（2）答案）答案（1）cA2/cA1=1.4反应为一级。反应为一级。（2）t1/2=1200s，与，与cA0 无关无关（3）lncA与与t作图，为线性关系作图，为线性关系练习题（练习题（3）练习题（练习题（4）某反应的反应机理如下。已知某反应的反应机理如下。已知A的初始浓度为的初始浓度为a。设设B为活泼中间体，请用稳态近似法导出以生成物为活泼中间体，请用稳态近似法导出以生成物C表示的微分速率方程以及表示的微分速率方程以及C的浓度与时间的关系式。的浓度与时间的关系式。ABCk1k2tkCaekdtdc11)1(1 121tkCekkac
