1、第一章第一章 定量分析中的定量分析中的 误误 差差Chapter One Errors in Quantitative Analysis11 基基 本本 概概 念念 真值真值(True value):一物质的某一组分含量应该有一个客观存在的真实数值,就是真值xT。三种真值:1.理论真值(三角形内角和为180);2.约定真值(国际计量大会定义的单位);3.相对真值(标准参考物质的证书所给出的数据)总体（总体（Population;Universe)和样本和样本(Sample)分析化学中在指定条件下，作无数次测量所得到的无数个数据的集合为总体，其中每个数据叫个体（Individuall)。自总体中
2、随机抽出的一组测量值为样本；样本中所含个体的数目 n 叫样本容量（sample size;sample capacity)即样本大小。平均值平均值(Mean;Arithmetic Mean;Average Value):当 n时，x 称为总体均值 (mean of entire population)niinxnnxxxx1211.)(11nxnnii准确度准确度(Accuracy):测定值与真值的符合程度，用误差(Error)来量度；误差误差(Error)E:测量值与真值之差:绝对误差绝对误差(Absolute Error):E=x-xT 相对误差相对误差(Relative Error):E
3、r=E/xT精密度精密度(Precision):各实验值彼此之间相符的程度，用偏差(Deviation)来量度；误差与准确度误差与准确度偏差与精密度偏差与精密度偏差偏差(Deviation)d:个别测量值与平均值之差:绝对偏差绝对偏差:相对偏差相对偏差:%100 xxxxdxxd标准偏差标准偏差（Standard Deviation):总体标准偏差总体标准偏差：样本标准偏差样本标准偏差：)()(112nxnniiniixxns12)(11平均偏差平均偏差（Average Deviation)d：niixxnd1|1相对标准偏差相对标准偏差(Relative Standard Deviation
4、,RSD,sr;变异系数变异系数 Coefficient of Variation,CV):中位数xM(Median)极差 R,全距相对极差%100 xssr1x2x3x4x1.1.精密度是保证准确度的先决条件精密度是保证准确度的先决条件;2.2.精密度好精密度好,不一定准确度高不一定准确度高.准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 系统误差系统误差(Systematic Errors)或可测误差(Determinate errors):由确定的因素引起的,其影响比较固定,即误差的正负是固定的，大小也有一定的规律性，重复测量不能消除，只有找到原因，测定其大小，加以校正，才能消除。按其产生的原
5、因可以分为：方法误差方法误差(Methodic errors)：分析方法本身不够完善而引起的，如重量分析中的沉淀溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当等。仪器误差仪器误差(Instrumental errors)：仪器本身的缺陷而造成的误差，如天平两臂不等，砝码、滴定管、容量瓶等未校正；试剂误差试剂误差(Errors of the reagent)：由于试剂不纯或所用蒸馏水中含有杂质或待测组分造成；主观误差主观误差(Operative errors)：由于操作人员主观原因而造成的误差，如对终点颜色的判别不同等。偶然误差偶然误差（Accident Errors)或随机误差（Random Errors
6、)或不可测误差(Indeterminate Errors):在多次测量中，即使消除了引起系统误差的所有因素，所得的数据也是参差不齐的，这是由于偶然的因素引起的，这类误差为偶然误差。过失误差过失误差（Mistake):由于工作上的粗枝大叶、不遵守操作规程等造成过失误差，如试液丢损、加错试剂、读错数据等，对于明显属于错误的数据，必须舍去；如仅属怀疑，则必须根据某些原则来处理。平均值的标准偏差平均值的标准偏差 如果我们对同一总体中的一系列样本进行分析，每一个样本中有n个测量值，则可以得到一系列的样本均值，这些样本均值并不完全相等，有一定的波动，其分散程度可以用样本均值的标准偏差来表示。样本均值分布的
7、离散程度肯定比任一样本内单次测定结果分布的离散程度小：nxnssx平均值的标准偏差与测量次数的平方根成反比，即随着n 的增加，测定的精密度提高，但是当n5后，n 的增加对其影响已经很小。s平平 的相对值（的相对值（s平平/s）0.00.20.40.60.81.01 5 10 15 20 n12 随机误差的正态分布随机误差的正态分布在分析化学中，测量数据一般符合正态分布（Normal Distribution)规律，因此可按正态分布规律处理数据。数学表达式为：随机误差的规律：正负误差出现的概率（Probability)相等（对称性）；小误差出现的概率大（单峰性）；出现很大误差的概率极小（有界性）
8、；误差的算术平均值的极限为零（抵偿性）。222)(21)(xexfy正态分布曲线正态分布曲线 N N(,)y:概率密度概率密度 x:测量值测量值:总体平均值总体平均值x-:随机误差随机误差 :总体标准差总体标准差 特点特点:极大值在极大值在 x=处处.拐点在拐点在 x=处处.于于x=对称对称.1.4.x 轴为渐近线轴为渐近线.正态分布曲线由和确定，显然，对于不同的数据，曲线的形状与位置均不相同，因此有必要使其变为标准正态分布(Standard Normal Distribution):经过变换的标准正态分布曲线实际上是以总体均值为原点，横坐标单位为的曲线，它对于不同和 的都是适用的。正态分布曲
9、线与横坐标-+之间所夹的面积代表所有数据出现概率的总和，其值为1。xuexfyu2221)(1500.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u-3-2-0 2 3 x-3 -2 -+2 +3 xy标准正态分布曲线标准正态分布曲线N N(0,1)(0,1)随机误差在不同区间出现的概率随机误差出现的区间（以为单位）测量值出现的区间概 率u=1=68.3%u=1.96=1.9695.0%u=2=295.5%u=2.58=2.5899.0%u=3=399.7%13 区间估计和分析结果表达区间估计和分析结果表达置信度(Confidence)或置信水平(Confide
10、nce level)表示人们所作判断的可靠程度：置信概率（Confidence probability)和置信区间（Confidence interval)。置信区间越宽，置信概率就越大；反之区间越小，概率就越小。分析化学中通常采用95%的置信度，相对应的置信区间为=1.96，当然也有采取90%或99%等。实际工作中的有限次测量是得不到和的，用s代替必然会引入一些误差，在统计处理少量实验数据时，为了补偿这种误差，我们可以根据测量次数的多少，引入数值 t，这样我们利用平均值来估计总体均值的计算公式为：t 为置信因子即在选定的某一置信度下的概率系数，随着测定次数和置信概率而变，可以查表。t表示为
11、t，f ,f 为自由度(Degrees of freedom)，f=n-1,为显著性水平，置信概率=1-，即=0.05时，置信概率为95%。nstx 即在作了n次重复分析后，只要选定显著性水平，我们就可以利用上式，得到一个置信区间，我们就有（1-）的把握该区间把总体均值包含在内。分析结果的表达(Expressions of analytical results)：应该尽量包括 x 和s、n三个基本数字，因此如果可能，应该用语言表达，如n次测量，平均值是多少，标准偏差是多少。14 异常值取舍异常值取舍 (Rejection of a result)异常值取舍有集中方法，如4d法、Q法和Grubb
12、s法：一般首先将数据由小到大排列，则两端的数据是可疑值。4d法：先求出除异常值外的其余数据的平均值x和平均偏差d,将异常值与平均值比较，如果其差的绝对值大于4d，则舍去异常值，否则保留。例：碱灰总碱量（%Na2O)测定得到6个数据：40.02,40.12,40.16,40.18,40.18,40.20,其中第一个是可疑值，将可疑值除外，计算 x ,d,得到 x=40.17,d=0.022,比较：|x-x|/d=6.84,所以可疑值舍去。Q法：将Q的计算值与Q值表上查得的Q表比较决定取舍，如果Q Q表，可疑值舍去。上例：Q=(40.12-40.02)/(40.20-40.02)=0.56,Q表=
13、0.56,因此可疑值保留。Grubbs法：首先计算该组数据的 x 和s，再与T值表中的T值比较，如果G G表，则可疑值舍去。上例：x =40.14,s=0.66,G=(40.14-40.02)/0.066=1.82G表=1.89,可疑值可勉强保留。11211xxxxxxxxQnnnn或sxxsxxGn或115 显著性检验显著性检验(Significance test)2.二个不同的分析人员或不同的实验室对同一样品进行分析时，二组数据的平均结果存在较大差异。1.某分析人员对标准试样进行分析，得到的平均值与标准值不一致；或采用二种方法进行分析得到的结果也不一致。分析化学中经常会遇到这样的情况：介绍
14、 t 检验法(t test)和 F 检验法(F test)1:F 检验法判断两个平均值是否有显著性差异时，首先要求这两个平均值的精密度没有大的差异，可采用F检验法进行判断22小大ssF F计算t表，则存在显著性差异，可以认为二组数据不属于同一总体，或存在有系统误差。16 误差传递误差传递 （Propagation of errors)误差 类型运算公式系统误差偶然误差加减：R=aA+bB-cCER=aEA+bEB-cECsR2=a2sA2+b2sB2+c2sC2乘除：R=mAB/CER/R=EA/A+EB/B-EC/CsR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2例：在天平称量中的标准
15、偏差为s=0.10mg,求称量试样时的标准偏差。天平每称一个试样必须称量两次，所以:sm2=s12+s22=2s12=0.20 mg，sm=0.14 mg例：移取25.00 mL NaOH,用0.1000mol/L HCl标准溶液标定，消耗30.00mL HCl,移液管标准偏差为s1=0.02mL,滴定管标准偏差为s2=0.01mL,设HCl的浓度是准确的，求标定NaOH溶液时的标准偏差。LmolvvccNaOHHClHClNaOH/1200.000.2500.301000.0722222222212122105.700.3001.000.2502.0vsvscsNaOHc sc=0.0001
16、 mol/L极值误差：分析化学中通常用一种简便的方法来估计测量过程中可能出现的最大误差，这是考虑到在最不利的情况下各种误差都最大，而且相互叠加，这种误差就是极值误差。如：R=A+B-C,极值误差为：ER=EA +EB +EC 如：R=AB/C 极值误差为：ER/R=EA/A+EB/B+EC/C如：称量操作中，都是称量两次，分析天平的误差为 0.1 mg，常量分析中要求分析误差在0.1%以下，此时，我们考虑极值误差，两次称量的最大误差为0.2 mg，因此，我们至少应该称量 0.2 g。同样，滴定操作中，每次滴定都必须读数两次，滴定管读数误差为 0.01 ml，要求分析误差在0.1%以下，这样，每
17、次滴定的体积就应在 20 ml 以上。17 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则在实际记录一个测量所得的数字时，数据中只应该保留一位不确定数字；在运算中弃去多余的数字时，一律以“四舍六入四舍六入五留双五留双”为原则；23.4 ml 0.1538 g 23.40 ml 0.154 g有效数字有效数字（Significant Figures)就是在实际测量中得到的有实际意义的数字,是包括全部可靠数字和一位不确定数字在内的有意义的数字的位数，可能有 正负一个单位的误差。相加减时，保留有效数字的位数决定于绝对误差最大的一个数据；相乘除时，保留有效数字的位数决定于相对误差最大的一个数据；（在乘除、开
18、方、乘方运算时如果第一位数字是8或9时，则有效数字可多计一位）在所有公式中、e以及1/3、2等的有效数字可疑认为无限制；在对数运算中，所取对数的位数应与其它的有效数字的位数相等；如pH=10.65的有效数字位数是2位。1.8 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析(Regression analysis)利用仪器分析方法进行定量分析时，一般用标准曲线法，如吸光光度法，即先以不同浓度的标准溶液测定吸光度，得到标准曲线(Calibration curve)。再根据未知溶液的吸光度，求出未知溶液浓度。但在画出标准曲线时，如果手工画出，就带有很大的随意性，如果利用最小二乘法(Least squares
19、method)原理，通过回归分析，就能得到唯一的、使差方和最小的一条直线 y=a+bx，使分析误差最小。设实验点为 xi,yi(i=1n)，则平均值为：niniiiynyxnx1111由最小二乘法原理，可以得到：niiniiininiiinininiiiiiniiniiixnxyxnyxxnxyxnyxxxyyxxb12211122111121)()(1)()(1)()()(xbya 确定 a,b 后，我们就得到了唯一的使这组数据误差最小的直线 y=a+b x。在数学上，可以用相关系数（Correlation coefficient,r）来衡量实验数据点的线性关系。当实验数据确实存在线性关系，
20、则这些数据点都将被拟合在此直线上。实际上，实验数据都是有误差的，因此它们虽然存在线性关系，但实验数据点并不完全拟合在直线上，而只是靠近直线。niniiiniiiynyxnxyxnyxr1122221)()(当|r|=1时，表示 y 与 x 完全线性相关，所有点都在回归直线上，实验误差为零；当|r|=0时，说明y 与 x 毫无线性相关。由此可知，|r|的值越接近 1，其线性关系越好。但是对于一组具体的数据，要求有多大的 r值，就必须查相关系数表，如计算值大于表值，此数据才有线性关系。0.000.020.040.060.080.00.10.20.30.4AcN12345csi(mg)0.000.020.040.060.08A0.0320.1350.1870.2630.359 r=0.995 a=0.0388 b=3.911.8 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 选择合适的分析方法；减少测量误差；增加平行测定次数，减少随机误差；消除测量过程中的系统误差：首先是仪器的检校；以标准试样进行对照实验；空白实验。
