1、第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法1.掌握共轭酸碱对及其Ka与Kb的关系；2.掌握各类酸碱溶液中pH值计算的最简式。了解各类酸碱溶液中pH值计算的精确式;3.了解指示剂的变色原理和常用指示剂的变色范围。掌握各类酸碱滴定过程中四个阶段溶液pH值的计算方法。掌握指示剂的选择原则;4.熟记一元弱酸（碱）滴定可能性的判据，了解多元酸(碱)分别滴定可能性的判据o质子酸碱的概念质子酸碱的概念 o质子酸碱反应质子酸碱反应 o水溶液中的酸碱反应及其平衡常数水溶液中的酸碱反应及其平衡常数 电离理论电离理论电子理论电子理论质子理论质子理论酸酸溶液中凡能给出质子的物质溶液中凡能给出质子的物质碱碱溶液中凡能接受质子的物质溶
2、液中凡能接受质子的物质特点：特点：1）具有共轭性）具有共轭性 2）具有相对性）具有相对性 3）具有广泛性）具有广泛性共轭酸 共轭碱 +H+conjugate acid conjugate base proton酸碱半反应酸碱半反应:酸给出质子或碱接受质子的反应酸给出质子或碱接受质子的反应 醋酸在水中的离解：醋酸在水中的离解：酸碱反应的实质酸碱反应的实质质子的转移（或得失）质子的转移（或得失）酸的离解：酸的离解：AcHHAcAcOHOHHAcOHOHHAcHHAc3232简化：碱的离解：碱的离解：OHNHOHNHOHHOHNHHNH423243水的自递：水的自递：OHHOHOHOHOHOHOHH
3、OHOHHOH2322232简化：中和反应：中和反应：OHNHOHNHHAcAcHOHHOH2342H+H+H+H+H+H+H+半径小，电荷密度高，半径小，电荷密度高，不能单独存在或不能单独存在或只能瞬间存在只能瞬间存在水的质子自递常数水的质子自递常数KW=c（H+）c（OH-）=10-14（25）即即 pKW=14（25）酸碱共轭关系酸碱共轭关系共轭酸 共轭碱+H+-23-COHHCO1）（-32HCOHCOH2）（NHHNH334）（1）酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子，）酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子，（2）酸碱的含义具有相对性：同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表）酸碱的含义具有相
4、对性：同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性；溶剂不同时，同一物质表现出不同的酸碱性。如：现出不同的酸碱性；溶剂不同时，同一物质表现出不同的酸碱性。如：HNO3在水中是强酸，在冰醋酸中是弱酸，在浓硫酸中具有碱性。在水中是强酸，在冰醋酸中是弱酸，在浓硫酸中具有碱性。氨基酸）氨基酸盐）（(H COOCHNHCOOHCHNH4-2323问题：问题：H+的共轭碱是什么型体？的共轭碱是什么型体？H2O是酸还是碱？是酸还是碱？小结小结 !酸碱半反应不可能单独发生酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对酸碱反应是两对共轭酸碱对共轭酸碱对共同作用的结果共同作用的结果 酸碱反应的实质是酸碱反应的实质是
5、质子的转移质子的转移 质子的转移是通过质子的转移是通过溶剂合质子溶剂合质子来实现的来实现的 1 1水溶液中质子自递反应水溶液中质子自递反应 *非水溶液中非水溶液中 14-100.1)OH()H(ccKKws14pOHpH)S()SH(-2ccKs水的离子积水的离子积概念概念 发生在溶剂间的质子转移发生在溶剂间的质子转移溶剂的质子自递反应溶剂的质子自递反应 该反应的平衡常数该反应的平衡常数K Ks s 溶剂的质子自递常数溶剂的质子自递常数 （一般变化不大，视作常数）（一般变化不大，视作常数）H H2 2O O 既能接受质子又能给出质子既能接受质子又能给出质子两性物质两性物质 发生在水分子间的质子
6、转移发生在水分子间的质子转移水的质子自递反应水的质子自递反应酸的离解：酸的离解：数酸度常数，酸的离解常aaKKHAAHAHHA碱的离解：碱的离解：数碱度常数，碱的离解常bbKKAOHHA-2HAOHOHAAcid dissociationBase dissociation水的自递：水的自递：水的自递常数wo14OHHw2)C25(1000.1OHHOHKK对共轭酸碱对对共轭酸碱对 HAA-wwOHHAOHHAHAAHpppKKKKKKbaba K Ka a，给质子能力，给质子能力强，酸的强度强，酸的强度 K Kb b，得质子能力，得质子能力强，碱的强度强，碱的强度 共轭酸碱对共轭酸碱对HAHA
7、和和A A-有如下关系有如下关系KKKabwKKKabs多元酸碱的强度多元酸碱的强度多元酸多元酸AH3-2AH-2HA-3ApKb3pKb2pKb1pKa1pKa2pKa3多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中形成的多元共轭酸碱对中最强酸最强酸的解离常数的解离常数 K Ka1a1对应最弱共轭碱对应最弱共轭碱的解离常数的解离常数K Kb3b3 KKKaaa123321bbbKKK1 14 4W Wb b1 1a a3 3b b2 2a a2 2b b3 3a a1 11 10 01 1.0 0KKKKKKK例例：已知已知H3PO4水溶液的水
8、溶液的Ka1=7.6103，Ka2=6.3108，计算，计算PO43-的的Kb3和和Kb2。pKb3=pKw pKa1=14.002.12=11.88pKb2=pKw pKa2=14.007.20=6.80132231abababwK KK KK KKqqqqqqq=第二节第二节 影响酸碱平衡的因素影响酸碱平衡的因素 一、浓度的影响一、浓度的影响 酸碱平衡也是化学平衡的一种。酸碱平衡也是化学平衡的一种。特别讨论：特别讨论：表明在一定温度下，弱电解质的电离度与表明在一定温度下，弱电解质的电离度与其浓度的平方根成反比，溶液越稀，电离其浓度的平方根成反比，溶液越稀，电离度越大。由于电离度度越大。由于
9、电离度随浓度而改变，所随浓度而改变，所以一般不用以一般不用，而用，而用K K 来表示酸碱的强度。来表示酸碱的强度。稀稀释释定定律律注意！注意！弱酸弱碱经稀释后，虽然电离度增大，但溶液中的弱酸弱碱经稀释后，虽然电离度增大，但溶液中的c(H+)或或c(OH)不是升高了，而是降低了。这是由于不是升高了，而是降低了。这是由于稀释时，稀释时，增大的倍数总是小于溶液稀释的倍数。增大的倍数总是小于溶液稀释的倍数。二、同离子效应和盐效应二、同离子效应和盐效应同离子效应同离子效应盐效应盐效应 HAc =H+Ac-NaAc Na+Ac-;NaCl Na+Cl-NaAc是强电解质，在溶液中完全电离，使溶液中是强电解
10、质，在溶液中完全电离，使溶液中Ac-的量大大增加，使平衡向左移动，降低的量大大增加，使平衡向左移动，降低HAc的电离度。的电离度。称之为称之为同离子效应同离子效应。NaCl是与是与HAc组成无关的离子，但加入后增大离子组成无关的离子，但加入后增大离子强度，离子间相互作用增强，使结合成分子的机会下降，强度，离子间相互作用增强，使结合成分子的机会下降，平衡向右移动，离解度增大。称之为平衡向右移动，离解度增大。称之为盐效应。盐效应。一、一、分析浓度和平衡浓度：分析浓度和平衡浓度：分析浓度分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体溶液体系达平衡后，各组型体 的平衡浓度之和的平衡浓度之和 平衡浓度：平衡浓度：
11、溶液体系达平衡后，某一型体溶液体系达平衡后，某一型体的浓度的浓度二、水溶液中酸碱的分布系数二、水溶液中酸碱的分布系数 =(某种型体平衡浓度某种型体平衡浓度)/分析浓度分析浓度 )()(AHAcccaaAKcKccccc)()()(HAHAAAHAA1aaHAKcccKccccc)()()()()()()(HHH11c(HA)A11AHAHAc(HA)Ka一定时，一定时，HA和和A-与与pH有关有关 pH，HA，A-pH pKa，HAc为主为主 pH=pKa，c(HAc)=c(Ac-)pH pKa时，时，Ac-为主为主例：计算例：计算pH=5.0时，时，HAc溶液（溶液（0.1000mol/L）
12、中中HAc和和Ac-的分布系数及平衡浓度的分布系数及平衡浓度解：36.0100.11078.1100.1)H()H(555cKcaHAc64.036.01Acmol/L036036010000HAc.)(HAcccmol/L064064010000Ac.)(AcccH2C2O4 HC2O4-+H+HC2O4-C2O42-+H+21121221HHHOHC42aaaaOHCKKcKccKcc)()()()(2112212422HHOC242aaaaaOCKKcKcKKcc)()()(ccOCH)(222OCH42221122HHHaaaKKcKcc)()()(0121Ka一定时，一定时，0，1和
13、和2与与 c(H+)有关有关 pH pKa1，H2C2O4为主为主 pH=pKa1，c(H2C2O4)=c(HC2O4-)pKa1 pH pKa2，HC2O4-为主为主 pH=pKa2，c(HC2O4-)=c(C2O42-)pH pKa2，C2O42-为主为主1H(H0000akjajnkkninjajiiKKcKc)()pH pKa1，H3PO4为主为主 pKa1 pH pKa2，H2PO4-为主（宽）为主（宽）pH=pKa1，c(H2PO4-)=c(HPO42-)pKa2 pH pKa3，HPO42-为主（宽）为主（宽）pH=pKa1，c(HPO4 2-)=c(PO43-)pH pKa3，
14、PO43-为主为主 适合分步滴定适合分步滴定以磷酸为例：以磷酸为例：1 1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过不同的概念，两者通过联系起来联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足）对于任何酸碱性物质，满足 1+2+3+-+n =13）取决于取决于Ka，Kb及及c(H+)的大小，与的大小，与c无关无关4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由由可求某型体的平衡浓度可求某型体的平衡浓度化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在型体平衡浓度之和溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电的质点数酸碱反应达平衡时酸失
15、去的质子数等于碱得到的质子数 物料平衡式（质量平衡式）物料平衡式（质量平衡式）MBEMBE电荷平衡式电荷平衡式 CBECBE质子平衡式（质子条件式）质子平衡式（质子条件式）PBEPBE例例1：c mol/mL的的HAC的物料平衡式的物料平衡式 c=c(HAC)+c(AC-)例例2：c mol/mL的的H3PO4的物料平衡式的物料平衡式 c=c(H3PO4)+c(H2PO4-)+c(HPO42-)+c(PO43-)例例3：c mol/mL的的Na2HPO4的物料平衡式的物料平衡式 c(Na+)=2c c=c(H3PO4)+c(H2PO4-)+c(HPO42-)+c(PO43-)例例4：c mol
16、/mL的的NaHCO3的物料平衡式的物料平衡式 c(Na+)=c c=c(H2CO3)+c(HCO3-)+c(CO32-)例例1：c mol/mL的的HAC的电荷平衡式的电荷平衡式 c(H+)=c(AC-)+c(OH-)例例2：c mol/mL的的H3PO4的电荷平衡式的电荷平衡式 c(H+)=c(H2PO4-)+2c(HPO42-)+3c(PO43-)+c(OH-)例例3：c mol/mL的的Na2HPO4的电荷平衡式的电荷平衡式c(Na+)+c(H+)=c(H2PO4-)+2c(HPO42-)+3c(PO43-)+c(OH-)例例4：c mol/mL的的NaCN的电荷平衡式的电荷平衡式 c
17、(Na+)+c(H+)=c(CN-)+c(OH-)1 1零水准法（质子参考水准）零水准法（质子参考水准）零水准物质的选择零水准物质的选择 a溶液中大量存在的溶液中大量存在的 b参与质子转移反应参与质子转移反应质子条件式书写方法质子条件式书写方法 等式左边等式左边得质子后产物得质子后产物 等式右边等式右边失质子后产物失质子后产物 根据根据质子得失相等原则质子得失相等原则列出质子条件式列出质子条件式例例1：c mol/mL的的NH4 H2PO4的质子条件式的质子条件式 零水准NH4+，H2PO4-，H2O c(H3PO4)+c(H+)=c(NH3)+c(HPO42-)+2c(PO43-)+c(OH
18、-)例例2：c mol/ml的的Na2HPO4的质子条件式的质子条件式 零水准HPO42-，H2O c(H2PO4-)+2c(H3PO4)+c(H+)=c(PO43-)+c(OH-)2 2依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式例例3：c mol/mL的的NaCN的质子条件式的质子条件式 物料平衡式：c(Na+)=c c=c(HCN)+c(CN-)（1）电荷平衡式：c(Na+)+c(H+)=c(CN-)+c(OH-)（2）将（1）式带入（2）式 质子条件式 c(H+)+c(HCN)=c(OH-)例例4：C mol/mL的的NaHCO3的质子条件式的质子条件式 物料平
19、衡式 c(Na+)=c c(H2CO3)+c(HCO3-)+c(CO32-)=c （1）电荷平衡式 c(Na+)+c(H+)=c(HCO3-)+2c(CO32-)+c(OH-)（2）将（1）式带入（2）式 质子条件式 c(H+)+c(H2CO3)=c(CO32-)+c(OH-)强酸强碱溶液强酸强碱溶液pHpH值的计算值的计算 弱酸弱碱溶液弱酸弱碱溶液pHpH值的计算值的计算 两性物质溶液（两性物质溶液（c）缓冲溶液缓冲溶液pHpH值的计算值的计算1强酸（强酸（ca）)()()()(OHOHAHcccccaacc)(H)()(HHcKccwa2强碱（强碱（cb）精确式B+H+BH+H2O H+O
20、H)OH()BH()H(ccc)()(OHOHcKccWbbcc)(OH1一元弱酸碱溶液一元弱酸碱溶液（1）一元弱酸（）一元弱酸（ca）)()()()(HOHAH1cKccccWa)()()(HHHcKKcKccWaaa近似式最简式最简式*24H2aaaaKcKKc)(aaKcc)(H500aaKcWaaKKc20WaaKKc20aaaKcKcc)()(HH（2）一元弱碱（）一元弱碱（cb）最简式最简式*24OH2bbbbKcKKc)(bbKcc)(OH2 2多元弱酸碱多元弱酸碱（1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为ca（2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为cb1HaaKcc)(1OHbbKcc)(
21、NaHANa H2PO4 Na2HPO4 21HaaKKc)(21)H(aaKKc32)H(aaKKcHA（浓度ca）+NaA（浓度cb）CabaKccc)(HabaccpKpHlgbaaccpKpHlg或小结小结 c和和()i =(某种型体平衡浓度某种型体平衡浓度)/分析浓度分析浓度 =f（Ka，Kb，(H+)），与），与c无关无关 1+2+3+-+n =1 由由定量说明某型体在溶液中的分布，计算其平衡浓度定量说明某型体在溶液中的分布，计算其平衡浓度 水溶液中酸碱平衡的三种处理方法：MBE，CBE，PBE *零水准法写质子条件式aHAKccccccc)()()()()()(HHAHAHAHA
22、aaAKcKccccc)()()()()(HAHAAAHAA1续前强酸强碱溶液的pH值弱酸弱碱溶液的pH值acc)(Hbcc)(OHaaKcc)(HbbKcc)(OH1HaaKcc)(1(OH)bbcC K12(H)aacK K23(H)aacK K(H)aabCcKCpHplgbaaCKCo 酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色原理o 酸碱指示剂的变色范围酸碱指示剂的变色范围o 影响酸碱指示剂变色范围的因素影响酸碱指示剂变色范围的因素o 关于混合指示剂关于混合指示剂1.指示剂的特点指示剂的特点 a弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化2.
23、常用酸碱指示剂的变色原理常用酸碱指示剂的变色原理酸式体 碱式体 或碱式体 酸式体 ee见插图(H3C)2+NNNHSO3OHH+(H3C)2NSO3NHN甲基橙（MO）红色（醌式）黄色（偶氮式）pKa=3.4OHOHOHH+pKa=9.1HOCOOOOCOO羟式（无色）醌式（红色）酚酞（PP）讨论：讨论：Kin一定，c(H+)决定比值大小，影响溶液颜色ainKcccK(HIn)InH)()(HIn)InHcccKin)()(HIn H+In-（续前）指示剂理论变色范围指示剂理论变色范围 pH=p Kin 1指示剂理论变色点指示剂理论变色点 pH=p Kin ，c(In-)=c(HIn)注：注：
24、实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐1指示剂的用量指示剂的用量 2温度的影响温度的影响 3溶剂的影响溶剂的影响 4滴定次序滴定次序 变色点变色点pHpH取决于酸、碱式体浓度的比值，与取决于酸、碱式体浓度的比值，与C CHInHIn无关无关 变色点变色点pHpH取决于取决于c cHInHIn ；c cHInHIn 则则pHpH，变色点酸移，变色点酸移(In)(H)(HIn)inKccc acacccKin)()()(HInInH 2温度的影响温度的影响 T KT Kin in
25、 变色范围变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.53.7 灵敏度灵敏度3溶剂的影响溶剂的影响 极性极性介电常数介电常数KKinin 变色范围变色范围4滴定次序滴定次序 无色无色有色，浅色有色，浅色有色有色例：例：酸滴定碱酸滴定碱 选甲基橙选甲基橙 碱滴定酸碱滴定酸 酚酞酚酞组成组成 1指示剂指示剂+惰性染料惰性染料 例：甲基橙例：甲基橙+靛蓝（紫色靛蓝（紫色绿色）绿色）2两种指示剂混合而成两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色甲基红（酒红色绿色）绿色）特点特点 变色敏锐；变色范围窄变色敏锐；变色范围窄 酸碱滴
26、定反应常数酸碱滴定反应常数K Kt t 强酸强碱的滴定强酸强碱的滴定 一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定 多元酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定14100.11)OH()H(1wtKccK(A)1(HA)(OH)atbWKcKccKKWbatKKKccK1)A()H(c(HA)水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小大小 强酸强碱的反应程度最高强酸强碱的反应程度最高 弱酸弱碱反应程度较差弱酸弱碱反应程度较差Kt大小取决于被滴定酸碱的大小取决于被滴定酸碱的Ka或或Kb Ka或或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素是影响酸碱滴定的最重要因素 强碱滴定强酸强碱滴定强
27、酸 强酸滴定强碱强酸滴定强碱H3O+OH-H2O+H2O14100.11)OH()H(1wtKccKNaOH（0.1000mol/L）HCL（0.1000mol/L,20.00mL）1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化2滴定曲线的形状滴定曲线的形状3滴定突跃滴定突跃4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化（1）Vb=0：mol/L10000H.)(acc01pH.520.00 19.98(H)0.15.0 10 mol/L20.00 19.98abaabVVcCVVpH4.3（3）Vb=Va（SP）：（4）Vb Va：S
28、P后0.1%，加入NaOH 20.02mLmol/L10OHH7wKcc)()(pH7.0520.02 20.00(OH)0.15.0 10 mol/L20.0020.02abbabVVcCVVpOH4.3pH9.72滴定曲线的形状滴定曲线的形状 滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，pH微小微小 随滴定进行随滴定进行，HCL ，pH渐渐 SP前后前后0.1%，pH ，酸酸碱碱 pH=5.4 继续滴继续滴NaOH，强碱缓冲区，强碱缓冲区，pH3滴定突跃滴定突跃 滴定突跃：滴定突跃：化学计量点前后化学计量点前后0.1%0.1%的变化引起的变化引起pHpH值值 突然改变的现象突然改变的现象
29、滴定突跃范围：滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围滴定突跃所在的范围 用途：用途：利用滴定突跃指示终点利用滴定突跃指示终点4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：影响因素：浓度浓度 c c，pHpH，可选指示剂，可选指示剂多多例：例：c c1010倍，倍，pHpH2 2个单位个单位选择原则：选择原则：指示剂变色点指示剂变色点pHpH处于滴定突跃范围内处于滴定突跃范围内（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）讨论讨论v甲基橙（甲基橙（3.14.4）*3.45v甲基红（甲基红（4.46.2）*5.1v 酚酞（酚酞（
30、8.010.0）*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCl pH=3.310.7 选择选择甲基橙，甲基红，酚酞甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCl pH=4.39.7 选择选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCl pH=5.38.7 选择选择甲基红，酚酞（差）甲基红，酚酞（差）0.1000mol/L HCl标液标液 0.1000mol/L的的 NaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱
31、浓度滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞指示剂的选择：甲基红，酚酞（一）强碱滴定弱酸（一）强碱滴定弱酸（二）强酸滴定弱碱（二）强酸滴定弱碱NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L,20.00mL）1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化2滴定曲线的形状滴定曲线的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4弱酸被准确滴定的判别式弱酸被准确滴定的判别式OH-+HA A-+H2OWabtKKKccK1)OH()HA(c)A(反应完全程度不高1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化（1）Vb=0 mol/L10341
32、100001081H35.)(aaKccpH2.88-(Ac)pHplgplg(HAc)baaaCcKKCcmol/L10051000098190020981900205.HACcmol/L1005100009819002098192.ACc767pH.（3）Vb=Va：HAc NaAc（4）Vb Va：NaOH+NaAc SP后0.1%时，已加入NaOH 20.02mLpOH5.27pH8.73pOH4.30pH9.70520.0220.00(OH)0.100020.0220.005.0 10 mol/LbabbaVVcCVVbawbbcKKcKc)(OHmol/L050000210000.
33、bc2滴定曲线的形状滴定曲线的形状 滴定前，曲线起点高 滴定开始，c(Ac-)，pH 随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小 滴定近SP，c(HAc)，缓冲能 力，pH SP前后0.1%，酸度急剧变化，pH=7.769.7 SP后，pH逐渐（同强碱滴强酸）3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：影响因素：被滴定酸的性质，浓度被滴定酸的性质，浓度 c c一定，一定，K Ka a，K Kt t，pHpH K Ka a一定，一定，c c，pHpH（滴定准确性越差）（滴定准确性越差）指示剂的选择：指示剂的选择：pH=7.74pH=7.749.79.7，选碱性范围变色的酚
34、酞，百里酚酞，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞4弱酸能被准确滴定的判别式：弱酸能被准确滴定的判别式：ca Ka 10-8讨论讨论Ca Ka 10-8 Ka，酸性，酸性，pH Ka10-9时无法准确滴定时无法准确滴定 c ，pH，滴定准确，滴定准确 性差性差HCl（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）1.滴定曲线：滴定曲线：与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反2.影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：（1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度 （2）指示剂选择：pH=6.344.30，选甲基橙，甲基红3弱碱能被准确滴定的判别式：弱碱能被
35、准确滴定的判别式：cb Kb 10-8H3O+A-HA +H2O WbatKKKccK1)A()H(c(HA)反应完全程度不高讨论讨论pH=6.344.30选甲基橙，甲基红选甲基橙，甲基红 多元酸碱被准确分步滴定的判别式：多元酸碱被准确分步滴定的判别式：ca Kai 10-8 或或cb Kbi 10-8 可以被准确滴定可以被准确滴定Kai/Kai+1 104 或或Kbi/Kbi+1 104 可以被分步可以被分步 准确滴定准确滴定（一）多元酸的滴定（一）多元酸的滴定（二）多元碱的滴定（二）多元碱的滴定 H3PO4 H+H2PO4-H2PO4-H+HPO42-HPO42-H+PO43-NaOH（0
36、.1000mol/L）H3PO4（0.1000mol/L，20.00mL）1滴定的可行性判断滴定的可行性判断2化学计量点化学计量点pH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择1滴定的可行性判断滴定的可行性判断 ca Ka1 10-8 且Ka1/Ka2104 第一级能准确、分步滴定 ca Ka2 10-8 且Ka2/Ka3104 第二级能准确、分步滴定 ca Ka310-8 第三级不能被准确 滴定2化学计量点化学计量点pH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择（1）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4 两性物质（2）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4 两性物质
37、12(pp)pH4.662aaKK23(pp)pH9.942aaKK 溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基橙甲基橙 酚酞酚酞+百里酚酞百里酚酞讨论讨论根据变色点pH选择指示剂第一变色点 pH=4.66 选甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基橙甲基橙 第二变色点 pH=9.94 选酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞 酚酞酚酞+百里酚酞百里酚酞HCl（0.1000mol/L）Na2CO3（0.1000mol/L，20.00mL）CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3-+H+H2CO3 Kb2=10-7.621.滴定可行性的判断2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择1.滴定可行性的判
38、断滴定可行性的判断 cb Kb1 10-8 且Kb1/Kb2104 第一级能被准确、分步滴定 cb Kb2 10-8 第二级能被准确滴定2.化学计量点化学计量点pH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3 两性物质（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O (H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L）12(pp)pH8.372aaKK mol/L10310401034H471.)(aaKccpH3.9 讨论讨论根据变色点根据变色点pH选择指示剂选择指示剂第一变色点第一变色点 pH=8.37 选选酚酞酚酞 第二变色点第
39、二变色点 pH=3.9 选选甲基红甲基红 一、酸碱溶液的配制与标定一、酸碱溶液的配制与标定 酸标准溶液酸标准溶液 碱标准溶液碱标准溶液二、应用示例二、应用示例直接滴定法直接滴定法测定药用测定药用NaOHNaOH溶液溶液间接滴定法测定铵盐和有机氮间接滴定法测定铵盐和有机氮1酸标准溶液酸标准溶液v配制方法：间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿）v标定方法基准物：基准物：无水碳酸钠无水碳酸钠 易吸湿，3000C干燥1小时，干燥器中冷却 1：2反应 -pH 3.9 硼砂硼砂 易风化失水，湿度为60%密闭容器保存 1：2反应 -pH 5.1指示剂：指示剂：甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红2碱标准溶液碱标准
40、溶液v配制方法：浓碱法 （NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵）v标定方法基准物基准物 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 纯净，易保存，质量大 1：1反应 pH 5.4 草酸草酸 稳定 1：2反应 pH 1.25 pH 4.29指示剂：指示剂：酚酞酚酞（一）直接滴定法测定药用NaOH溶液 （混碱NaOH+Na2CO3）满足条件：满足条件：c cb bK Kb b1010-8-81.双指示剂法双指示剂法NaOH消耗消耗HCl的体积为的体积为V1-V2Na2CO3消耗消耗HCl的体积为的体积为2V2过程：过程：NaOH HCl/NaCl HCl/-Na2CO3 V1 NaHCO3 V2 H2O+CO2
41、 12NaOH()(NaOH)100%1000c VVMS232Na CO2321(Na CO)100%21000c VMS2.BaCl2法法过程：过程：HCl/，V1 CO2+H2ONaOH+Na2CO3 NaOH+BaCO3 BaCl2 V2 HCl/NaCl+H2O2NaOH(NaOH)100%1000cVMS2312Na CO23()1(Na CO)100%21000c VVMS（二）间接滴定法测定铵盐和有机氮1.蒸馏法2.甲醛法1.蒸馏法蒸馏法()%100%1000HCLHCLNaOHNaOHNcVcVMNSaNH4+OH-NH3+H2O NH3 +HCL（定过量）NH4Cl HCl
42、(过量）+NaOH NaCl+H2O加热b%100%1000HCLHCLNcVMNS（甲基橙）（甲基橙）2.甲醛法甲醛法4NH4+6HCHO (CH2)6N4H+3H+6H2O14NaOHNHnn%1001000SMVcNNNaOHNaOH以酚酞为指示剂，以以酚酞为指示剂，以NaOHNaOH滴至浅粉色滴至浅粉色几点说明：几点说明：无机铵盐：无机铵盐：NH4Cl，(NH4)2SO4 不能准确滴定不能准确滴定 应用以上方法应用以上方法 有机氮：凯氏定氮有机氮：凯氏定氮 消化消化+以上方法以上方法422)SO(HSOCnmNHOHCONHC424u1.已知0.1000mol/L HB溶液的pH=3.
43、0，计算 NaB溶液的pH值解：aacKc)(H由03pH.和510aK510OHbawbbcKKcKc)(所以05pOH.09pH.2.判断在pH=2.0的KCN溶液中的主要存在型体解：2102100.1102.6100.1)H()H(cKcaHCNHCNCN1CNHCN3.某缓冲溶液100mL，HA的浓度为0.25mol/L（pKa=5.3），于此溶液中加入0.2g的NaOH（忽略体积变化）后，pH=5.6，问该缓冲溶 液原来的pH值是多少？25035ppH.lg.lgbabacccK由加入前mol/L0501004010002000NaOH.c已知65050025005035pH.lg.
44、bc由加入后mol/L350.bc45520035035pH.lg.原来的解：4.用NaOH标液滴定0.1mol/L的HCL-H3PO4混 合液，可以出现几个滴定突跃范围？5.浓度均为1.0mol/L的HCl溶液滴定NaOH溶液的滴定突跃范围是pH=3.310.7，当浓度变为0.01mol/L时，其滴定突跃范围如何变化？解：6.有一碱溶液可能是有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上或以上几种物质混合物，用几种物质混合物，用HCl标准溶液滴定，以酚酞为指标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗示剂滴定到终点时消耗HCl V1 mL；继续以甲基橙为；继续以甲基橙为指示剂滴定
45、到终点时消耗指示剂滴定到终点时消耗HCL V2 mL，由以下，由以下V1和和V2的关系判断该碱溶液的组成。的关系判断该碱溶液的组成。（1）V1 0，V2 =0 （2）V2 0，V1 =0（3）V1 =V2 （4）V1 V2 0 （5）V2 V1 0 解：混碱混碱 NaOH 酚酞酚酞 NaCl 甲基橙甲基橙 -NaHCO3 V1 NaHCO3 V2 CO2 Na2CO3 NaHCO3 CO27.有工业硼砂1.0000 g，用0.2000 mol/L的HCl滴定至甲基橙变色，消耗24.50 mL，计算试样中Na2B4O710H2O的百分含量和以B2O3和B表示的百分含量。%.%44931002000%HClHClSMVc硼砂硼砂%.%1134OB32OB32硼砂硼砂MM%硼砂硼砂MMB%B
