1、1 第二章均相反应的动力学基础第二章均相反应的动力学基础2.1反应速率方程反应速率方程2.2温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响2.3复合反应复合反应2.4反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分2 均相反应是指参予反应的各物质均处同一同一个相内个相内进行化学反应。均相反应是指在一个相中的反应物料是以分子尺度混合分子尺度混合的。反应速率方程反应速率方程32.1.12.1.1化学反应速率化学反应速率*1.1.定义：定义：单位时间、单位反应体积、关键组分A的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。例AA +BB RR +SS 反应物 产物 式中：t为时间，nA、nB、nR和nS分别为组分A、
2、B、R和S的摩尔数；VR为反应体积；rA、rB、rR、rS分别为组分A、B、R和S的反应速率。dtVdnrRAAdtVdnrRBBdtVdnrRRRdtVdnrRSS42.几点说明*：A.反应速率恒为正值；B.原料的反应速率称为消失速率，产物的反应速率称为生成速率；C.反应速率与组分有关，同一化学反应不同组分的反应速率在数值上不同在数值上不同，只有各反应组分的化学计量化学计量系数系数相等时各组分的反应速率相等；D.应用时必须指出组分，各组分的反应速率关系为:E.各组分的反应速率的实质是一致的。SSRRBBAArrrr11115 思考：下面说法是否正确？1.对 于 反 应 方 程 式AA+BB
3、RR+SS，故rA为副值，rR为正值。2.对于反应方程式AA+BBRR+SS，无论A、B、R、S 为何值，都满足rA=rB=rR=rS。3.对于反应方程式A+BR+S，用各组分表示的反应速率在数值上都是相等的。4.对于反应方程式AA+BBRR+SS，当A、B、R、S 不等时，用各组分表示的反应速率在数值上也是不相等的，这说明用不同组分表示反应速率的实质是不同的。dtVdnrRAAdtVdnrRRR63.各反应组分的反应速率之间关系：4.当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反应速率可简化为：5.对于流动反应器 dtdCrAAdtdCrBBdtdCrSSdtdCrRRdtdnVriRi1dtd
4、VrR1dVrdFrAArrrrrSSRRBBAASSRRBBAArrrr111175.5.反应转化率反应转化率x x 和反应进度和反应进度 关键组分关键组分K K转化率转化率 xK xK 式中：nK0，nK分别表示组分K在反应前和反应后的摩尔数。若进料中各反应组分的含量比不同于其计若进料中各反应组分的含量比不同于其计量系数之比时，各个组分的转化率是不同量系数之比时，各个组分的转化率是不同的的。00kkknnnKK起始时的摩尔数组分反应掉的摩尔数组分8 可用各组分在反应前后的摩尔数的变化与计量系数的比值来定义反应程度，即反应进反应进度度 *不论对哪个组分，其值均是一致的，且恒为正数。对于任何反
5、应组分i均有：因为 所以 0001101kkkiiinnnnnn 0iiinx0kkknxkikokiixnnx00=iiinx92.1.22.1.2反应速率方程反应速率方程 均相反应速率是反应物系的组成、温度和压力的函数。反应压力通常可由反应物系的状态方程和组成来确定，所以主要是考虑反应物系的组成和温度组成和温度对反应速率的影响。即：r=f(C,T)用于均相反应的速率方程有两类：双曲函数型双曲函数型和幂幂函数型函数型。双曲型速率式通常是由所设定的反应机理反应机理而导得的。幂函数型速度方程则是直接由质量作用定律质量作用定律出发的。10注*：当速率方程与由质量作用定律得到的速率方程形式相同时，不
6、能说明该反应一定是基元反应基元反应，但反过来说是正确的；如果实验结果与由所设的使用机理推导得到的速率方程相符合，不能说明不能说明所假设的反应机理是正确的，只能说明这是一个可能的反应机理可能的反应机理，因为不同的反应机理完全可能推导出形式相同的速率方程。)()(21CfTfr NiiBAiCkCkCr111 例：不可逆反应 反应物A的反应速率为：下面就上式中的动力学参数a、b和k的物理意义加以讨论。ABSRABSRbBaAACkCr 12(1)(1)反应级数反应级数*总反应级数：总反应级数：各浓度项上方的指数a和分别是反应组分A和B的反应级数；这些指数的代数和称为总反应级数。反应级数不能独立表示
7、反应速率的大小，只表明反应速率对各组分浓度的敏感敏感程度。反应级数的值是由实验获得的，与反应机理无直接的关系，也不一定等于计量系数。反应级数可以是整数、分数，亦可是负数，但总反应级数在数值上不可能大于3。13(2)速率常数速率常数*速率常数：速率常数：系数k称为速率常数，它在数值上等于当CACB1.0时的反应速率。当反应速率采用kmolm-3h-1为单位时，k的因次应为(kmolm3)1(ab)h-1；对于气相反应，常用组分的分压来代替速率方程中的浓度项，上式可写成 式中PA和PB分别为组分A和B的分压，此时kP的因次为kmolm-3h-1 Pa(ab)。bBaAPAPPkr14可逆反应 速率
8、方程为：RBARBARBARBAACCCkCCCkr1CKkk的物理意义是速率控制步骤出现的次数。称做化学计量数.与化学计量系数不同.1RRRBBBAAABABARR正逆反应的反应级数之差与相应的化学计量系数之比为一定值。除非=1，否则化学平衡常数将不等于正反应速率常数与逆反应速率常数之比。kkCCCBBAARRBARRBARBACCCCKRBARBACCCCK115利用反应机理推导速率方程 在建立反应机理式和推导速率方程时常采用下述一些基本假定：(1)假定反应实际上是由一系列反应步骤依次地进行，并最后获得其反应产物，而组成反应机理的每一步反应均为基元反应，可以直接用质量作用定律来确定它们的速
9、率。(2)在构成反应机理的诸个基元反应中，如果有一个基元反应的速率较其它基元反应慢得多，则它就成整个反应的速率控制步骤，它的反应速率即代表整个反应的速率。其它的各基元反应因其速率较快，而视为处于“拟平衡态”。16(3)当构成反应机理的诸个基元反应的速率具有相同数量级时，即不存在速率控制步骤时，可假定所有各步基元反应都处于“拟定常态”。即假定在构成机理式的诸基元反应中所生成的中间产物(它们可能是活化分子、阴性碳离子或阳性碳离子、游离基或游离的原子等)的浓度在整个反应过程中维持恒定。返回17 2.2温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 2.2.1阿累尼乌斯(Arrhenius)方程 在幂函数型
10、速率方程中，以温度函数f1（T）来体现温度对反应速率的影响。f1(T)也就是k与温度的关系 在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k仅仅是反应温度T的函数，并遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)方程。即 A0称为指前因子或频率因子，可近似地看成是与温度无关的常数。Ea为反应的活化能，因次为 Jmol其物理意义是把反应分子激发到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。Ea愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏愈敏感感。R为通用气体常数。exp0RTEaAk18 反应速率常数的因次与反应速率的表示方式，速率方程的形式以及反应物系组成的表示方式有关。对于气相反应，常用分压pi、浓度Ci和摩尔分
11、数yi来表示反应物系的组成，若相应的反应速率常数分别为kp,kc和ky，则它们之间存在下列关系 ypckpRTkRTk)/()(19 活化能求取：活化能求取：由实验测得各反应温度下的速率常数k值后，再按阿累尼乌斯方程来求得：将前式两边取对数，得：按lnk对1/T标绘时，即可得到 一条斜率为-Ea/R的直线，由此可获得Ea值。RTEaAk/lnln20 活化能与反应热的关系：活化能与反应热的关系：阿累尼乌斯方程：如果可逆反应的正逆反应速率常数均符合阿累尼乌斯方程，则有 及 分别为正逆反应的活化能。对于恒压过程：正逆反应活化能的关系式 对于吸热反应，Hr0，所以 ；若为放热反应，则Hr0，。2ln
12、RTEadTkd2lnRTEadTkd2lnRTEadTkdHrEE1EEEEaEaE2lnRTHrdTKpdRTEaAk/lnln212.2.2温度对可逆反应的影响 可逆反应的反应速率等于正逆反应速率之差 经变换后可得 因为r0，所以 对于可逆吸热反应 即 0 可逆吸热反应的速率总是随着温度的升高而增加可逆吸热反应的速率总是随着温度的升高而增加)()(AAXgkXfkr)()()(22AAXXgkRTEaXfkRTEaTrA)()(AAXgkXfk)(2AXfkRTEa)(2AXgkRTEaAXTr)(22图2-2可逆吸热反应的反应速率与温度及转化率的关系如果反应温度一定，则反应速率随转化率
13、的增加而下降；若转化率一定，则反应速率随温度升高而增加。23 可逆放热反应 即可逆放反应的速率随温度的升高既可增加，又可能降低，存在最佳温度。最佳温度与转化率有何关系？0)(AXTr图2-3可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系EaEaEaEaRTTTeeopln1*)()()(22AAXXgkRTEaXfkRTEaTrA24图2.4可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系25小结 不论可逆反应还是不可逆反应，反应速率总是随转化率的升高而降低；不可逆反应及可逆吸热反应，反应速率总是随着温度的升高而加快；至于可逆放热反应，反应温度按最佳温度曲线操作，反应速率最大。26 2.3复合反应复合反
14、应 用两个或两个以上独立的计量方程来描述的反应即为复合反应。在复合反应中将同时产生许多产物，而往往只有其中某个产物才是我们所需的目标产物，其它产物均是称副产物。生成目的产物的反应称为主反应，其它的称为副反应。272.3.12.3.1反应组分的转化速率和生成速率反应组分的转化速率和生成速率 把单位时间内单位体积反应混合物中某一组分i的反应量叫做该组分的转化速率（i为反应物）或生成速率（i是反应产物），并以符号Ri表示。Ri=按组分i计算的第j个反应的反应速率.Mjijijr1ijr282.3.22.3.2复合反应的基本类型复合反应的基本类型 复合反应包括三个基本类型，即 并列反应，平行反应和连串
15、反应并列反应，平行反应和连串反应。29(1)并列反应 如果反应系统中各个反应的反应组分各不相同时，这类反应叫做并列反应。AP BQ 各个反应都可按单一反应来处理而得到相应的速率方程。若干个这样的反应同时进行时，任一个反应的反应速率不受其他反应的反应组分浓度的影响；如果是变容过程，一个反应进行的速率会受到另一个反应速率的影响。30(2)(2)平行反应平行反应 反应物完全相同而反应产物不相同或不全相同的一类反应，称为平行反应。AP，目的产物，主反应，rP=k1CAAAQ，副反应，rQ=k2CA 力图加快主反应的速率，降低副反应的速率，是处理一切复合反应问题的着眼点，以便获得尽可能多的目的产物。通常
16、是用瞬时选择性瞬时选择性来评价主副反应速率的相对大小。31 根据第一章对反应选择性所下的定义，瞬时选择性可表示如下：S=PARP/RA 式中PA为生成1mo1P所消耗A的mol数 据此可以分析浓度和温度对瞬时选择性的影响。若温度一定反应物浓度cA改变时，瞬时选择性的变化与主副反应的反应级数有关。当=时 即瞬时选择性与浓度无关，仅为反应温度的函数。AAAAAAckkckckckS122111121+=1kkkSA32 若主反应级数大于副反应级数，即时，反应物浓度提高，则瞬时选择性增加。如果，则情况相反，低浓度操作有利。温度对平行反应瞬时选择性的影响 当浓度一定时，温度对瞬时选择性的影响取决于主副
17、反应活化能的相对大小。主反应的活化能E1大于副反应的活化能E2时，温度越高，反应的瞬时选择性越大。反之，当E2E1时，温度升高将使瞬时选择性降低。除了正确选择反应物的浓度和温度以提高反应选择性外，选择一种合适的催化剂是个好办法。AAcRTEEAAS)exp(1121233(3)(3)连串反应连串反应 当一个反应的反应产物同时又是另一个反应的反应物时，这类反应称为连串反应。连串反应 APQ 无论目的产物是P还是，提高反应物A的转化速率总是有利的，这是连串反应的特点。Q为目的产物时，加速这两个反应都是有利的。可采用高温高浓度的方法来实现。若目的产物为P，则应使第二个反应的速率尽可能的慢，以获得更多
18、的产品P。中间产物P必然存在一最大收率，反应进行应适可而止，不能过度，这是连串反应的另一特点。与平行反应一样，选择有利于第一个反应而抑制第二个反应的催化剂，是提高P的收率的有效方法。另一方面则从操作条件和反应器选型上作考虑。342.3.3 2.3.3 反应网络反应网络 同时兼有这三种基本反应类型的复杂的反应系统，构成一个网络，称之为反应网络。随着反应数目的增多，反应系统的动力学表征将变得越来越复杂，要模拟这样复杂的反应系统也就极其困难。解决的办法是将反应网络简化。萘萘 醌苯 酐CO2H2O1234+352.42.4反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 2.4.12.4.1单一反应单
19、一反应（1 1）恒容情况）恒容情况 =对不同类型的反应速率方程利用上式进行积分，可得到不同类型反应速率方程的积分式。dtdXcAA0)-()1(000AAABBAAXccXkc36kAAAPrkC 22kAAAPrkC kABP 200AAABrkCCC2B0000A0C()()(1)()CAABAAAABrk T C Ck T CxxCCkaAbBpP 2B00A0C()()(1)()CAABAAAbrk T C Ck T Cxxa简单不可逆反应动力学方程一级反应 二级反应 37 称为关键组分A的膨胀因子，它的物理意义是每反应掉一个摩尔A所引起反应物系总摩尔数的变化量。为反应产物与反应物的化
20、学计量系数之和。若 0，表示反应过程中反应混合物的总摩尔数增加，即 ；反之，0时则减少，即 ；=0时不变。dtdXXycAAAAA00+1AiA=iAAtn0tntn0tnA（2）变容过程变容过程)1()-()1(0000AAAAAABBAAXyXccXck=382.4.2 2.4.2 复合反应复合反应 反应系统中同时进行数个化学反应时，亦可仿照单一反应的处理方法对速率方程作变换。设气相反应系统中含有N个反应组分A1、A2.AN,它们之间共进行M个化学反应，为了数学上的处理方便，将这些化学反应式写成代数式的形式。11A1+21A2+N1AN=0 12A1+22A2+N2AN=0 1MA1+2MA2+NMAN=0 即1=0=NiiijA39 关于复合反应速率方程的变换，选各个反应的反应进度 作为反应变量最为方便。某组分的总反应量 整个反应系统的总摩尔数变化 iMjjijiinn10 1110)-(NiMjjijNiiinn)1+1(=1=1=00NiMjjijtnVV1=0+=Mjjijiinn)1+1(+=1=1=001=0NiMjjijtMjjijiiinVnVnc
