1、氧化还原滴定法氧化还原滴定法是是为基础的滴定分析为基础的滴定分析方法；方法；氧化还原滴定法的特点：氧化还原滴定法的特点：氧化还原反应基于氧化还原反应基于电子转移电子转移，机理复杂机理复杂,反应往往反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。第八章第八章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法应用范围应用范围氧化还原平衡氧化还原反应速率氧化还原滴定曲线氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定前的预处理常用的氧化还原滴定法氧化还原滴定结果的计算第一节第一节 氧化还原平衡氧化还
2、原平衡可逆电对可逆电对：在反应中能迅速建立氧化还原平衡，其电势基本符合：在反应中能迅速建立氧化还原平衡，其电势基本符合 能斯特方程。能斯特方程。如：如：FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+、I I2 2/I/I-、CeCe4+4+/Ce/Ce3+3+不可逆电对不可逆电对：在反应中不能迅速建立氧化还原平衡，其实测电极：在反应中不能迅速建立氧化还原平衡，其实测电极 电势与按能斯特方程计算值有差距。电势与按能斯特方程计算值有差距。如：如：MnOMnO4 4-/Mn/Mn2+2+、CrCr2 2O O7 72-2-/Cr/Cr3+3+、O O2 2/H/H2 2O O2 2对称电对对称电对：该电对的半
3、反应方程式中，氧化型和还原型的系数相：该电对的半反应方程式中，氧化型和还原型的系数相 等的电对。等的电对。如：如：FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+、MnOMnO4 4-/Mn/Mn2+2+不对称电对不对称电对：该电对的半反应方程式中，氧化型和还原型的系数：该电对的半反应方程式中，氧化型和还原型的系数 不相等的电对。不相等的电对。如：如：CrCr2 2O O7 72-2-/Cr/Cr3+3+、I I2 2/I/I-RedOxOOx/RedOx/Redaalgn0.059VEE在在25时可表示为时可表示为RedOxOOx/RedOx/RedaalnnFRTEE Ox+ne-RedOx+ne-R
4、ed用能斯特方程计算各电对的电极电位：用能斯特方程计算各电对的电极电位：但在实际应用时，存在着两个问题：但在实际应用时，存在着两个问题：(1)不知道活度不知道活度a（或活度系数（或活度系数 ）：）：(2)离子在溶液中可能发生：离子在溶液中可能发生：络合、沉淀等副反应。络合、沉淀等副反应。(副反应系数：副反应系数：M=C/M ；C总浓度总浓度,M有效浓度或平衡浓度有效浓度或平衡浓度)考虑这两个因数，引入条件电极电位概念考虑这两个因数，引入条件电极电位概念一、条件电位一、条件电位条件电位条件电位(conditional potential):在特定条在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为件下，氧
5、化态和还原态的总浓度均为1mol/L1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电位。时，校正了各种外界因素后的实际电位。IIIZii30.0150.0lg2Ma=232/Fe3Fe23FeFeO/FeFeaa0.059lgEEFeFe0.059lgEE2232/Fe3Fe23Fe3FeO/FeFeFe3+e-Fe2+Fe3+=C Fe3+/Fe3+Fe2+=C Fe2+/Fe2+2332232/Fe3Fe23FeFeFeFeFeFeO/FeFeCC0.059lg0.059lgEE32232/Fe3Fe23FeFeFeFeO/FeFe0.059lgEEOOOxoxRed oxO oxox/Red
6、oox/Redx/RedOx/Redox/RedRedRedox ReeddRa c0.0590.059EElg=Elgnanc0.059E=Elgn cc电极电势O OoxRedox/Redox/RedRedox 0.059 EElgn条件电势若计算中查不到相应的若计算中查不到相应的E ，用条件相近的，用条件相近的E 代替；代替；若条件相近的若条件相近的E也查不到，用也查不到，用E近似计算近似计算由于活度系数不易计算，且副反应影响更严重，可忽略离子由于活度系数不易计算，且副反应影响更严重，可忽略离子强度的影响，即活度系数为强度的影响，即活度系数为1Oox/Redox/Red0.059OxE=
7、ElgnRed电极电势解题思路解题思路:例例7-17-1：计算在：计算在2.5mol/LHCl2.5mol/LHCl溶液中溶液中,用固体亚铁盐还用固体亚铁盐还原原0.100mol/L0.100mol/LK2Cr2O7，还原至一半时溶液的电极电还原至一半时溶液的电极电位。位。解：解：Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O 根据根据查表没有查表没有2.5mol/LHCl中该电对的电极电势，则查近似条件电极电位。中该电对的电极电势，则查近似条件电极电位。ECr（）/Cr（）=1.08(V)C Cr（）=0.50.100=0.0500(mol/L)C Cr（）=2 0.100=0.100(m
8、ol/L)代入公式得代入公式得:E=1.08+=1.09(V)RedoxOox/Redox/RedcclgnEE0.059 2)100.0(0500.06059.0lg例例7-2 计算1mol/LHCl溶液中cCe4+1.0010-2mol/L，cCe3+1.0010-3mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的电势。解:在1mol/LHCl介质中，查表得 ECe4+/Ce3+1.28V.4433/230.059lg1.00 101.280.059lg1.341.00 10CeCeCeCecEEc二二.外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响主要表现在：外界条件对电
9、极电位的影响主要表现在：1.沉淀、配位等副反应使有效浓度降低；沉淀、配位等副反应使有效浓度降低；电对的氧化态电对的氧化态(cOX)生成沉淀生成沉淀(或配合物或配合物)时，电极电位降低；时，电极电位降低；还原态还原态(cRed)生成沉淀生成沉淀(或配合物或配合物)时，电极电位增加。时，电极电位增加。2.有有H+(或或OH-)参与反应时，参与反应时，pH对电极电位的影响对电极电位的影响3.离子强度对电极电位的影响离子强度对电极电位的影响（由于难于计算，且其它各种（由于难于计算，且其它各种 副反应的影响更为主要，因而在一般计算中忽略）副反应的影响更为主要，因而在一般计算中忽略）;V160E/CuCu
10、2.V540EII2./（一）（一）沉淀的生成对电位值的影响沉淀的生成对电位值的影响:例例7-37-3：判断判断II-=1mol/L=1mol/L时，二价铜离子能否与碘离子反应时，二价铜离子能否与碘离子反应 2Cu2Cu2+2+4I +4I-=2CuI +I=2CuI +I2 2lg059.0222CuCuEECuCuCuCu1222CuCCuCu时，令LmolIKCuIsp/1101.112 87.01lg059.0222)(IICuIspCuCuCuCuEVKEElg059.0)(222IKCECuISPCuCuCuCu1.H+或或OH-参加电极反应参加电极反应,包括在包括在Nernst方
11、程方程中中,直接影响电位值直接影响电位值.H3AsO4+2H+2e-=HAsO2+2H2O E=0.56V234O(As()/(As()20.059EElg2HH AsOHAsO2.影响影响Ox或或Red的存在形式的存在形式（二）酸度对电位的影响酸度对电位的影响:H3AsO4+2H+2e HAsO2+2H2O I3-+2 e 3I-VEHAsOAsOH56.0243VEII545.0/3lg2059.02243243HAsOHAsOHEEHAsOAsOH3434223434342223422/0.0590.059lglg22HAsOHAsOHAsOH AsOH AsOH AsOH AsOH A
12、sOHAsOHAsOH AsOCHAsOCHCEEC34220.059lg2H ASOHAsOHEE133422.20 7.00 11.509.22aaaH AsOpKpKHAsOpK 已知的分别为、的注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向34332112123H AsOaaaaaaHHHKHK KK K K2HAsOaHHKIIHAsOAsOHEVELmolH/324360.0/5当IIHAsOAsOHEVELmolH/8324310.0/10当H3ASO4+3I+2H+HASO2+I3+2H2O（酸性条件）HASO2+I3+2H2O H3A
13、SO4+3I+2H+（碱性条件）（三）生成络合物的影响 以以Fe3+/Fe2+的条件电位为例的条件电位为例 E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V0.320.44HFH3PO4介质介质(1 mol/L)0.680.700.75H2SO4HClHClO4)Fe/Fe(23 与与Fe3+的络合作用增强的络合作用增强氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低323232Fe/Fe23OFeFeFe/FeFeFeEE0.059lg已知：已知：E(Fe3+/Fe2+)=0.77 VE(I2/I-)=0.54 V32233.141.383.03.14237.94123
14、()()100.1010(/)10101 1010.059lg(/)0.30()aFFaFeFFeFeFeKFCHFFHKmol LFFFEEV 沉淀、酸度及络合效应对电位的影响 沉淀的影响：如氧化态生成沉淀，则条件电位和电位均降低；还原态生成沉淀，则条件电位和电位均升高。酸度的影响：在电位表达式的分子或分母上，按照氢离子浓度的大小及其酸效应判断。络合的影响：氧化态生成络合物，则条件电位和电位均降低；还原态生成络合物，则条件电位和电位均升高。小 结 条件电位及其计算条件电位及其计算 外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响 酸度的影响酸度的影响 络合物生成的影响络合物生成的影响 沉淀生
15、成的影响沉淀生成的影响（无副反应）时当21EE n2Ox1 +n1Red2 n1Ox2 +n2Red112122121ReRendnOxnOxndaaaaK 平衡常数12122121ReRendnOxnOxndCCCCK条件平衡常数2121EEEE或反应达平衡时：三三.氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。K越大，反应越彻底。越大，反应越彻底。由标准电极电位K由条件电位K（条件平衡常数）Ox1+n1e Red1 Red2 Ox2 +n2e 1111Re11Re111lg059.0lg059.0
16、dOxdOxCCnEaanEE222Re22Re2222lg059.0lg059.0dOxdOxCCnEaanEE2211Re22Re11lg059.0lg059.0dOxdOxaanEaanE059.0)(lglg21ReRe12122121EEnaaaaKndnOxnOxnd2211Re22Re11lg059.0lg059.0dOxdOxCCnECCnE059.0)(lglg21ReRe12122121EEnCCCCKndnOxnOxnd1212nnnnn n注：为电子转移数 和 的最小公倍数,KE有副反应）(KE化学计量点时反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度 到达化学计量点时，反应
17、进行的程度可由氧化形和还原形浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得，也可由两个半反应的电位差来表示。n2Ox1 +n1Red2 n1Ox2 +n2Red1滴定反应滴定反应SP时：滴定反应的完全度应时：滴定反应的完全度应 99.9%1212Re33Re99.999.910100.10.1dOxOxdCCCC或当当n1=n2=1时时6)(321nnlgK0.35EEEV12当当n1=1,n2=2时时9)(321nnlgK0.27EEEV122112122112nnRedOx3nnOxRedlglg(10)3nnccEcc12n(E)lg0.05912（n+n)K当当n1=n2=2时时123()1
18、2nnlgK0.18EEEV120.4EV的氧化还原反应能用于滴定分析第二节第二节 氧化还原反应的速率及影响因素氧化还原反应的速率及影响因素 平衡常数的大小，表示反应完全的程度，但不平衡常数的大小，表示反应完全的程度，但不能说明反应的速度。能说明反应的速度。有些反应理论上可以进行完全有些反应理论上可以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察不到反应的进行。，但实际因反应速度太慢而觉察不到反应的进行。即氧化还原反应的历程是决定反应速率的内因。即氧化还原反应的历程是决定反应速率的内因。外部因素也在相当程度上起着影响作用。外部因素也在相当程度上起着影响作用。热力学：热力学：判断氧化还原反应进行的判断氧化
19、还原反应进行的 方向、次序和完全程度方向、次序和完全程度化学反应：化学反应：动力学：动力学：氧化还原反应速率的大小氧化还原反应速率的大小 一、一、影响反应速度的主要因素有：影响反应速度的主要因素有：(1)(1)反应物浓度反应物浓度：增加反应物浓度可以加速反应的进行：增加反应物浓度可以加速反应的进行 K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2 Na2S2O3+I2=2I-+Na2S4O6KI 过量5倍，HCl 在0.8 至 1 mol/L。(2)(2)温度温度：升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增高温度每增高10，反
20、应速度可增大，反应速度可增大2至至3倍。倍。2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 75-85oC（3）催化反应催化反应(catalyzed reaction):催化剂，正催化剂加催化剂，正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。快反应速率，负催化剂减慢反应速率。二、催化作用和诱导作用二、催化作用和诱导作用:（一）催化作用：催化剂，正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。如在高锰酸钾法滴定中：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 在反应开始，需要加入Mn2+。二价锰的作用：催化剂 该反应，即使外部不加入Mn2+，自身也可以
21、生成，故称之为自身催化或自动催化反应。反应的特点是：开始反应慢，随着作为催化剂的生成物从无到有，反应逐渐加快，然后，由于反应物的浓度越来越低，反应速率又逐渐降低。（二）诱导作用KMnO4（作用体）氧化Cl-（受导体）的速率很慢，但当溶液中同时存在Fe2+（诱导体）时，KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。这种由于一由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。反应称为诱导反应或共轭反应。诱导作用。反应称为诱导反应或共轭反应。诱导反应：诱导反应：KMnO4 Fe2+Fe3+Mn2+受诱反应：受诱反应：KMnO4+2C
22、l-Cl2+Mn2+H+H+诱导体诱导体作用体作用体受诱体受诱体诱导作用和催化作用的相同之处在于诱导作用和催化作用的相同之处在于：它们均可：它们均可大大加快反应速率，不同之处在于催化剂参加反大大加快反应速率，不同之处在于催化剂参加反应后不改变其原来的组成和形态，但诱导作用中，应后不改变其原来的组成和形态，但诱导作用中，诱导体参加反应后变为其它物质。诱导体参加反应后变为其它物质。小结：小结：氧化还原进行的程度判据，条件平衡常数氧化还原进行的程度判据，条件平衡常数K2Cr2O7+Sn2+Cr3+Sn4+诱导诱导O2+Sn2+Sn4+不可用不可用K2Cr2O7直接滴定直接滴定Sn2+一、对称氧化还原
23、滴定的分数一、对称氧化还原滴定的分数baVCVspC00(Red2)0(Ox1)aOx1 +bRed2 aRed1+bOx2 C0（Ox1）V C0（Red2）V0计量点时，滴定分数计量点时，滴定分数f=1 则：则：当加入体积为当加入体积为V的氧化剂的氧化剂Ox1时，时，滴定分数滴定分数(消耗的还原剂的物质的消耗的还原剂的物质的量比还原剂总的物质的量）为：量比还原剂总的物质的量）为：00(Red2)0(Ox1)VC aVC bf 第三节第三节 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线二、可逆对称氧化还原体系滴定曲线的计算二、可逆对称氧化还原体系滴定曲线的计算4332(/)(/)1.44,0.68CeC
24、eFeFeEVEV)00.20/1000.0()/1000.0(24mLLmolFeLmolCe，滴定反应滴定反应:Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+(1molL-1 H2SO4)1滴定前：滴定前：体系为体系为0.1000mol/LFe2+，由于空气中，由于空气中O2的作用，溶液中的作用，溶液中含有极少量的含有极少量的Fe3+，但不知其浓度，但不知其浓度，无法计算体系的电势。无法计算体系的电势。对于滴定的每一点，达平衡时有：对于滴定的每一点，达平衡时有：)/()/(2334FeFeCeCeEE2 2、化学计量点前溶液电位化学计量点前溶液电位:2Fe3Fe2/Fe3Fe2/Fe3FeCC0.059
25、lgEE 达到平衡时，溶液中的达到平衡时，溶液中的Ce4+浓度很小，且不能直接求算，浓度很小，且不能直接求算，因此，此时可利用因此，此时可利用Fe3+/Fe2+电对值计算（电对值计算（即即滴定开始至化学滴定开始至化学计量点前溶液的电位值用被测物质的电对来计算计量点前溶液的电位值用被测物质的电对来计算）。）。410.000.1000 10.000.1000 10.0020.00 10.0020.00 10.00CemL3+3+2+FeCeFe当加入时，滴定分数f=10.00/20.00=0.5CCC32399.90.1%100.1FeFeCSPC前32320.68 0.059lg0.68 0.0
26、59 3 0.86FeFeFeFeCEVC 3232/lg1 0.68FeFeFeFeEEV3 3、化学计量点时的溶液电位：、化学计量点时的溶液电位：Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+2334233423233434FeCeFeCeO/FeFeO/CeCespFeFeO/FeFeCeCeO/CeCespcccc0.059lgEE2Ecc0.059lgEcc0.059lgEEspE当当sp时，时，=Esp=（1.44+0.68)/2=1.06(V)4Cec3Cec2Fec3Fec4、化学计量点后溶液电位：、化学计量点后溶液电位：此时，溶液中的此时，溶液中的Fe2+几乎全部被氧化成几乎全部被氧化成F
27、e3+，Fe2+的浓度的浓度极小，因此，溶液电位由铈电对的电位计算公式计算极小，因此，溶液电位由铈电对的电位计算公式计算(即即化学化学计量点后溶液的电位值由滴定剂电对的电极电位来计算计量点后溶液的电位值由滴定剂电对的电极电位来计算)。443433OCeCe/CeCe/CeCe0.059lgcEEc440.000.1000 20.000.1000 20.0020.0040.0020.0040.00CemL3+2+4+CeFeCe当加入时，滴定分数f=40.00/20.00=2CCC4330.10.1%10100CeCeCSPC后43431.44 0.059lg1.44 0.059 3 1.26C
28、eCeCeCeCEVC 4343/lg1 1.44CeCeCeCeEEV在在 介质中，用介质中，用 溶液滴溶液滴定定20.00mL 溶液的电位变化：溶液的电位变化：421SOHL1mol 41CeL0.1000mol 21FeL0.1000mol加入加入Ce4+溶液的溶液的体积体积(ml)(ml)滴定分数滴定分数(f(f)溶液的电位溶液的电位（V V）1.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 30.00 40.00 0.0500.5000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1001.5002.0000.6
29、0 0.68 0.74 0.80 0.86 1.06突跃范围突跃范围 1.26 1.32 1.38 1.42 1.444332(/)(/)1.44,0.68CeCeFeFeEVEV0.50.70.91.11.31.5050100150200T%突突跃跃1.261.060.86E/V-0.1%时时,E=0.68+0.059lg103+0.1%时时,E=1.44+0.059lg10-343(/)32(/)1.440.68CeCeFeFeEVEV三、三、SPSP时可逆电对的电位计算时可逆电对的电位计算nn12Ox1 +n1e Red1Ox2 +n2e Red211Re111lg059.0dOxCCn
30、EE22Re222lg059.0dOxCCnEE（有副反应）时或（无副反应）当2121EEEEn2Ox1 +n1Red2 n1Ox2 +n2Red111,11Re,0.059lgOx spspd spCEEnC22,22Re,0.059lgOxspspdspCEEnC2211ReRe221121lg059.0dOxdOxspCCCCEnEnEnn0lg,22111221ReRe21Re12RedOxdOxdOxdOxCCCCnnCCnnCCSP时：11221212122spspn En EEnnEEnnE若电电位位计计算算通通式式：212133ReRe212199.90.110100.113
31、0.0593 0.059 00OxOxddCEEnCCnC：-0 0.1 1%0 0.1 1滴滴突突跃跃围围%定定范范：n1=n2，计量点位于滴定突跃中点；，计量点位于滴定突跃中点；n1n2，ESP偏向偏向n较大的电对较大的电对滴定突跃范围取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。滴定突跃范围取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。00.20.40.60.8050100150200T%E/V突突跃跃0.520.230.33E1E2Esp偏向偏向n大的电对大的电对2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+-0.1%E=0.14+(0.059/2)x3=0.23sp:E=(0.14x2+0.
32、70)/(2+1)=0.33+0.1%E=0.70+0.059x(-3)=0.5242(/)32(/)0.140.70SnSnFeFeEVEV第四节第四节 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂 在氧化还原滴定法中，可以选择在氧化还原滴定法中，可以选择不同的指示剂来确定滴定的终点。不同的指示剂来确定滴定的终点。常用的指示剂有常用的指示剂有自身指示剂自身指示剂、专专属指示剂属指示剂及及氧化还原指示剂氧化还原指示剂三类：三类：1.自身指示剂自身指示剂 在氧化还原滴定法中，有些标准溶液或被测物本身具在氧化还原滴定法中，有些标准溶液或被测物本身具有颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时无需另加
33、有颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时无需另加指示剂，指示剂，溶液本身颜色的变化就起着指示剂的作用溶液本身颜色的变化就起着指示剂的作用，这叫这叫自身指示剂。自身指示剂。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为的浓度约为2 10-6 mol.L-1)。2.专属指示剂专属指示剂 专属指示剂本身并不具有氧化还原性，但专属指示剂本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，从而它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，从而指示滴定终点。指示滴定终点。
34、例：例：淀粉淀粉 +I2 (1 10-5molL-1),生成深蓝色吸生成深蓝色吸附化合物，附化合物，SCN-+Fe3+FeSCN2+(1 10-5molL-1可见红色可见红色)3.3.本身发生氧化还原反应的指示剂本身发生氧化还原反应的指示剂 氧化还原指示剂是指在滴定过程中本身发生氧氧化还原指示剂是指在滴定过程中本身发生氧化还原反应的指示剂。指示剂的氧化态和还原态具化还原反应的指示剂。指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示滴定终
35、点。变来指示滴定终点。若以若以In(Ox)和和In(Red)分别表示指示剂的氧化态分别表示指示剂的氧化态和还原态，则：和还原态，则：氧化态色氧化态色 还原态色还原态色neIn(Ox)In(Red)例：二苯胺磺酸钠指示剂例：二苯胺磺酸钠指示剂 还原型为无色还原型为无色 氧化型为紫红色氧化型为紫红色指示剂的电位计算如下指示剂的电位计算如下：In(Ox)InIn(Red)C0.059EElgnC滴定过程中，体系的电位滴定过程中，体系的电位E E发生变化时，指示剂氧化型和还原型的发生变化时，指示剂氧化型和还原型的浓度比值也随之变化，从理论上讲，浓度之比大于浓度比值也随之变化，从理论上讲，浓度之比大于1
36、010或小于或小于1010时，时，溶液呈现为某一状态的颜色。即氧化型的颜色或还原型的颜色。溶液呈现为某一状态的颜色。即氧化型的颜色或还原型的颜色。当 10时，溶液呈氧化态颜色氧化态颜色，当 0.1时，溶液呈还原态颜色还原态颜色，还还原原型型氧氧化化型型CC还还原原型型氧氧化化型型CC指示剂的变色区间为0.059oxInredEEn1.实际滴定中，指示剂的变色范围应包含在滴定的突实际滴定中，指示剂的变色范围应包含在滴定的突跃范围内，并且尽量使跃范围内，并且尽量使EIn与化学计量点的电位值一与化学计量点的电位值一致。致。选择氧化还原型指示剂的原则。选择氧化还原型指示剂的原则。In(Ox)InIn(
37、Red)C0.059EElgnC由于指示剂的变色区间很小，常直接用指示剂的由于指示剂的变色区间很小，常直接用指示剂的条件电位来进行选择。条件电位来进行选择。2.2.如果所选择指示剂的变色范围与突跃范围只有很如果所选择指示剂的变色范围与突跃范围只有很少部分重合少部分重合.可以采用降低被测物质电位或升高滴定剂电位的方法可以采用降低被测物质电位或升高滴定剂电位的方法使突跃范围增大使突跃范围增大.可加入一些磷酸与可加入一些磷酸与FeFe3+3+配位形成稳定配位形成稳定的配位化合物的配位化合物,降低降低FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+电对的电位使滴定的突跃电对的电位使滴定的突跃增大增大.Ce4+Fe
38、2+=Ce3+Fe3+,突跃范围为突跃范围为0.0.861.26V,.26V,用二苯胺磺酸钠作指示剂用二苯胺磺酸钠作指示剂,其变色范围为其变色范围为0.0.820.88V.88V.几种常见的氧化还原指示剂几种常见的氧化还原指示剂指示剂指示剂E(In)/V颜色变化颜色变化指示剂溶液指示剂溶液氧化氧化态态还原还原态态次甲基蓝次甲基蓝甲基蓝甲基蓝 二苯胺二苯胺二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸硝基邻二氮菲亚铁硝基邻二氮菲亚铁0.360.530.760.851.061.081.25蓝蓝蓝紫蓝紫紫紫紫红紫红浅蓝浅蓝紫外紫外浅蓝浅蓝无色无色无色无色无色无色无色无
39、色红色红色无色无色紫红紫红0.05%的水溶液的水溶液0.05%的水溶液的水溶液0.1%浓浓H2SO4溶液溶液0.05%的水溶液的水溶液0.025molL-1水溶水溶液液0.1%Na2CO3溶液溶液0.025molL-1水溶水溶液液预处理：预处理：在滴定前，将被测组分处理成能与滴在滴定前，将被测组分处理成能与滴 定剂迅速、完定剂迅速、完全并按照一定的化学计量式发生反应的全并按照一定的化学计量式发生反应的 价态的过程。价态的过程。例：铁矿中全铁含量测定例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+预还原处理预还原处理Fe2+K2Cr2O7 一次滴定测全铁一次滴定测全铁Fe2+分类：预氧化处理，预还原处理分类：预
40、氧化处理，预还原处理预处理试剂必须具备的条件：预处理试剂必须具备的条件：1、反应快速、反应快速 2、必须将欲测组分定量地氧化或还原、必须将欲测组分定量地氧化或还原 3、氧化还原反应具有一定选择性、氧化还原反应具有一定选择性 4、过量的预处理剂易除去、过量的预处理剂易除去 加热分解；加热分解；过滤；过滤；利用化学反应利用化学反应第五节第五节 氧化还原滴定前的预处理氧化还原滴定前的预处理Sn2+2Fe3+=2Fe2+Sn4+例：铁矿中全铁含量测定例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+预还原处理预还原处理Fe2+K2Cr2O7 一次滴定测全铁一次滴定测全铁Fe2+（1）SnCl2 必须过量，否则必须过量，
41、否则Fe3+不能完全转变为不能完全转变为Fe2+；（2）必须破坏过量的）必须破坏过量的SnCl2，否则，否则SnCl2与标准溶液发生与标准溶液发生反应，消耗标准溶液。反应，消耗标准溶液。HgCl2+Sn2+4Cl-=SnCl62-+Hg2Cl2（白色丝状）（白色丝状）（3）HgCl2必须过量必须过量2-3273222242Cr O/E1.33E0.77E0.63E0.15CrFeFeHgClHg ClSnSnVVVV第六节第六节 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法一、一、高锰酸钾法高锰酸钾法4MnO 2HMn2MnO中中性性、弱弱酸酸性性或或弱弱碱碱性性 24OHMnO1.51V24Mn
42、MnOE0.59V24MnOMnOE0.56V-244MnOMnOE【特点】：【特点】：氧化能力强，自身指示剂氧化能力强，自身指示剂直接滴定直接滴定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-以及以及其它具有还原性的物质（包括许多有机化合物）其它具有还原性的物质（包括许多有机化合物）间接测定间接测定能与能与C2O42-定量沉淀为草酸盐的金属离子定量沉淀为草酸盐的金属离子(如如Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀土离子等以及稀土离子等)返滴定法返滴定法测定一些不能直接滴定的氧化性和还原性物测定一些不能直接滴定的氧化性和还原性物质质(如如MnO2、PbO2、SO32-和和HCHO等
43、等)【缺点【缺点】：】：不稳定、选择性差不稳定、选择性差 称取稍多于理论量的称取稍多于理论量的KMnO4固体，溶解在一定体积固体，溶解在一定体积的蒸馏水中，加热煮沸约的蒸馏水中，加热煮沸约1h，放置，放置7d后，用微孔玻璃砂芯后，用微孔玻璃砂芯漏斗过滤，除去析出的沉淀。将过滤的漏斗过滤，除去析出的沉淀。将过滤的KMnO4溶液贮藏溶液贮藏于棕色瓶中，放置暗处，以待标定。于棕色瓶中，放置暗处，以待标定。42224+2434MnOH OMnOOOH自分解【配制方法【配制方法】：】：【标定方法】：【标定方法】：以以H2C2O42H2O、Na2C2O4、As2O3、(NH4)2Fe(SO4)26H2O、
44、纯铁丝等为基准物质标定。纯铁丝等为基准物质标定。最常用的是最常用的是Na2C2O4，易提纯、稳定、不含结晶水，易提纯、稳定、不含结晶水在在105110烘干烘干2h，放入干燥器中冷却后，即可使用。，放入干燥器中冷却后，即可使用。22424222+5C162108MnOOHMnCOH O24222+1016258MnOClHMnClH O2ClClE-1.36V24224+12456MnOHMnOH O22422H C OCOCOH O2 2、酸度：、酸度：0.5-1mol/L0.5-1mol/L的的H2SO4 不用不用HNO3或或HCl【注意事项【注意事项】1、温、温 度：度：75850C室温反
45、应速度慢，温度高草酸分解室温反应速度慢，温度高草酸分解3 3、滴定速度、滴定速度:慢慢 快快 慢慢MnOMnO4 4-与与C C2 2O O4 42-2-反应速度慢，若滴定快，反应速度慢，若滴定快，MnOMnO4 4-来不及来不及与与C C2 2O O4 42-2-反应，而在热酸性溶液中分解反应，而在热酸性溶液中分解高锰酸钾法的应用示例高锰酸钾法的应用示例1.H2O2含量的测定：（直接滴定）含量的测定：（直接滴定）6HO5H2MnO224O8H5O2Mn222 )/(mLgVMVc22224422OHOHKMnOKMnOOH252.软锰矿中软锰矿中MnO2含量的测定：（返滴定）含量的测定：（返
46、滴定）2222422+C422MnOOHMnCOH O再用再用KMnO4标液趁热返滴定剩余的标液趁热返滴定剩余的Na2C2O422424222+5C162108MnOOHMnCOH O222424445()2100%C OC OMnOMnOCVCVMm22MnOMnO3.钙盐中钙的测定（间接滴定）钙盐中钙的测定（间接滴定）测定过程有关反应如下：测定过程有关反应如下：2HOCaC42 2422CaOCH 6HOC5H2MnO4224 2422OCCa（白白色色）42OCaCO8H10CO2Mn222 4452100%CaOMnOMnOCaOCVMm4.水样中化学耗氧量水样中化学耗氧量(COD)的
47、测定的测定 化学耗氧量化学耗氧量(COD-chemical oxygen demand)是量度是量度水体受还原性物质水体受还原性物质(主要是有机物主要是有机物)污染程度的综合性指标。污染程度的综合性指标。它是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化它是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的含量剂的量，换算成氧的含量(以以mg/L计计)。测定时在水样中加入测定时在水样中加入H2SO4及一定量的及一定量的KMnO4溶液，置溶液，置沸水浴中加热，使其中的还原性物质氧化，剩余的沸水浴中加热，使其中的还原性物质氧化，剩余的KMnO4用用NaC2O4标准溶液滴定。标准溶
48、液滴定。22442424242222424224512456251625852 32.0045MnOMnOC OC OsMnOCHMnCOH OMnOC OHMnCOH OcVcVCODV 5.5.返滴定法测定有机物（碱性介质）返滴定法测定有机物（碱性介质）有些物质不能用有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在强碱性中过量的例如在强碱性中过量的KMnO能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下：酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下：MnO-+HCOO-+3OH
49、-=CO-+MnO42-+2H2O 反应完毕将溶液酸化，反应完毕将溶液酸化，MnO42-歧化为歧化为MnO4-和和MnO2，用亚铁，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO-。根据已知过量的。根据已知过量的KMnO和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。二、二、重铬酸钾法重铬酸钾法K2Cr2O7法的特点：法的特点：E=1.33V 14H6eOCr272O7H2Cr23 (1)K2Cr2O7易提纯易提纯(99.99%)，在，在140150干燥后，干燥后，可作为基准物质直接准确称量配制标准溶液。可作
50、为基准物质直接准确称量配制标准溶液。(2)K2Cr2O7标准溶液非常稳定，在密闭容器中可长标准溶液非常稳定，在密闭容器中可长期保存，浓度基本不变。期保存，浓度基本不变。(3)K2Cr2O7氧化性较氧化性较KMnO4弱，但选择性比较高。弱，但选择性比较高。可在可在HCl溶液中行滴定溶液中行滴定Fe2+1L1molHClc1.00V3272CrOCrEE2ClCl1.33V【注意】：【注意】：虽然虽然Cr2O72-为为橙黄色橙黄色，Cr3+为绿色为绿色，但，但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指示剂，常用的指示剂是的颜色较浅，不能用作自身指示剂，常用的指示剂是二苯胺二苯胺磺酸钠磺酸钠。重铬酸钾
