1、1第十一章 偶联剂 一二请在这里输入您的主要叙述内容整体概述三请在这里输入您的主要叙述内容请在这里输入您的主要叙述内容3复合材料定义 复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。在复合材料中，通常有一相为连续相，称为基体；另一相为分散相，称为增强材料。两相之间存在着相界面。虽然复合材料的组分材料保持着其相对的独立性，但其性能却不是组分材料性能的简单相加，而是相互“取长补短”，有着协同作用，极大的弥补了单一材料的缺点。在一定程度上讲，它综合了各种材料如纤维，树脂，橡胶，金属，陶瓷等的优点。4复合材料的主要优点比强度，比模量大（以碳纤维，硼纤维及有机纤维增强的聚合
2、物基复合材料的比强度相当于钛合金的35倍，比模量相当于金属的4倍之多）耐疲劳性能好（聚合物基复合材料中纤维与基体的界面有能阻止材料受力所致的裂纹扩展的效果）减震性好（一是由于其具有高的自振频率，二是由于复合材料的界面具有吸振能力，使材料的震动阻尼很高）过载时安全性好（当过载时，一部分纤维断裂，载荷会迅速重新分配到未破坏的纤维上）有很好的加工工艺性（有多种加工工艺如手糊成型，模压成型，挤拉成型等）5复合材料的分类 按基体材料分主要有:w 聚合物基复合材料w 金属基复合材料1.无机非金属基复合材料（包括陶瓷基和水泥基6复合材料的分类 按增强纤维种类分主要有w 玻璃纤维复合材料w 碳纤维复合材料w
3、有机纤维复合材料（包括芳香族聚酰胺纤维，芳香族聚酯纤维和高强度聚烯纤维等）w 金属纤维1.陶瓷纤维7聚合物基体的作用 把增强纤维粘在一起 分配增强纤维间的载荷 保护增强纤维不受环境的影响8聚合物基体 常用作基体的聚合物 不饱和聚酯树脂，环氧树脂，酚醛树脂 耐高温树脂 热塑性聚合物 辅助材料：固化剂，增韧剂，稀释剂，催化剂等9聚合物增强剂 增量剂 填料 降低制品的成本、改善其功能的物质显著提高聚合物的力学性能增加重量降低成本？10无机填料增强PEPE耐辐射性能11复合材料的界面 复合材料界面的重要性 复合材料界面的理论 复合材料界面的表征 纤维表面处理12化学结构和物理形态的差异缺乏亲和性粘度的
4、显著提高加工性能受到影响彼此之间混合不均、黏合力弱力学性能降低偶联剂13复合材料的界面处理技术 为了获得好的界面粘结，通常要对增强材料的表面进行有针对性的处理，以改善其表面性能，获得与基体的良好界面粘结。所谓表面处理，就是在增强体表面涂覆上一种称为表面处理剂的物质，这种表面处理剂包括浸润剂及一系列偶联剂和助剂等物质，它有利于增强体与基体间形成一个良好的粘结界面，从而达到提高复合材料各种性能的目的。14偶联剂及其作用机理 偶联剂是这样的一类化合物，它们的分子两端通常含有性质不同的基团，一端的基团与增强体表面发生化学作用或物理作用，另一端的基团则能和基体发生化学作用或物理作用，从而使增强体和基体很
5、好地偶联起来，获得良好的界面粘结，改善了多方面的性能，并有效地抵抗了水的侵蚀。按化学组成，偶联剂主要可分为有机铬和有机硅两大类，此外还有钛酸酯等。何为偶联剂？15(1)(1)有机酸氯化铬络合物类偶联剂 有机酸氯化铬络合物简称铬络合物，这类络合物通常是用碱式氯化铬与羧酸反应而制得。2Cr(OH)Cl2+RCOOHRCOOCr2(OH)Cl4+H2O这类铬络合物无水时的结构式为：16沃兰(Vo1an)(Vo1an)，结构式为 ：沃兰是一种有机酸铬络合物，它通常配成水、异丙醇或丙酮的溶液，该溶液是酸性的，一般是暗绿色，常用的是它的水溶液。17沃兰处理剂与玻纤表面的作用可用如下过程表示：1819(2)
6、(2)有机硅烷类偶联剂 有机硅烷是一类品种很多，效果也很显著的表面处理剂，其一般结构通式为：R Rn nSiXSiX4-n4-n X X基团与玻璃纤维表面的作用机理：硅烷偶联剂处理玻璃纤维通常经历四个阶段：开始时在偶联剂SiSi上的三个不稳定的x x基团发生水解；随后缩合成低聚体；这些低聚体与基质表面上的-OH-OH形成氢键;最后在干燥或固化过程中与基质表面形成共价键并伴随着少量的水。R R为有机基团，是可与合成树脂作用形成化学键的活性基团,如不饱和双键、环氧基、氨基等；X X为易水解的基团，如甲氧基、乙氧基等。n n1 1，2 2，3 3 绝大多数n n1 1202122OHOHOHOHOH
7、OHSiOHRnSiOHRnSiOHRnSiOHRnSiOHRnSiOHRnH2NCH2CH2CH2SiOOHOHSi玻璃+H2O玻璃H2NCH2CH2CH2SiOH+HOOHOHSiH2N C H2C H2C H2S iOO HO HS i玻璃+CH2C HOC H2C H2C H2N HC H2C HO HS iOH OH OS i玻璃23三甲氧基硅烷偶联剂改善填料界面性质的过程24硅烷偶联剂改善含有含氧基团聚合物的过程25硅烷偶联剂改善含有含胺基聚合物的过程26硅烷偶联剂改善含有含羟基聚合物的过程27预处理法：先用硅烷偶联剂对无机填料进行表面处理，然后再加入到聚合物中。（1）干式处理：是
8、在高速搅拌机中，首先加入无机填料，在搅拌的同时将预先配制的硅烷偶联剂慢慢加入，并均匀分散在填料表面进行处理。（2）湿式处理：则是在填料的制作过程中，用硅烷偶联剂处理液进行浸渍或将硅烷偶联剂添加到填料的浆液中，然后再进行干燥。整体掺合法：即将硅烷偶联剂掺入无机填料和聚合物中，并且一步完成配料。硅烷偶联剂的使用方法28 由于实际使用中真正起到偶联作用的是很少的偶联剂所形成的单分子层，因此过多地添加硅烷偶联剂是不必要的。硅烷偶联剂的使用量与其种类以及填料的表面积有关。当填料面积不确定时，偶联剂的用量可以确定为填料的1%左右。）硅烷最小包覆面积（）填料表面积（）填料用量（硅烷偶联剂的用量/gm/gmg
9、22 硅烷偶联剂的用量29A 不饱和聚酯：最好选择含甲基丙烯酸酯的硅烷。B 环氧树脂：大多数的含有机官能团的硅烷C 酚醛树脂：多数偶联剂都适用D 特种胶底：利用偶联剂来提高无机物和有机聚合物表面的黏结 硅烷偶联剂在改善和提高聚合物尤其是工程塑料优良的机械性能方面发挥了重要的作用。硅烷偶联剂的应用性能 30 钛酸酯偶联剂分子通常含有一个烷氧基和三个长链分子结构单元。当偶联剂与粉末填料混合作用时，烷氧基夺取填料表面的质，而形成化学键，这样在填料的表面覆盖着偶联剂的分子层。偶联剂的另一端的三个结构单元可与聚合物分子发生化学交联和物理缠绕，因此偶联剂可以使得填料和聚合物结合得很好，提高了整体材料的拉伸
10、强度、伸长率、冲击强度，同时由于降低了填料的表面能，改善了填料在树脂中的分散能力。降低了整体材料的粘度，增加了填充量，减小了机械磨损，节约了动力消耗，降低了成本。31 (RO)(RO)为钛酸酯和无机填料进行化学结合的官能团；-Ti(Ox)-Ti(Ox)部分为钛酸酯的有机骨架，与聚合物的羧基之间进行相互交换，起酯基和烷基转移反应；XX该部分是和分子核心软相结合的基团，对钛酸酯的性质有着重要影响；RR是长链分子基团，起缠绕作用，能与热塑性树脂缠绕结合在一起，改善冲击性能；Y Y为胺基、丙烯酸、经基及末端氢原子等；m m、n n为官能团数。n n2 2时为多官能团的钛酸酯，可与多官能团的热塑性及热固
11、性树脂起作用。(RO)m Ti-(OX-R-Y)n32 钛酸酯偶联剂R-O-Ti-(O-X-R-Y)n与无机填料表面反应与聚合物以及填料发生交联决定特性的基团保证和聚合物的相容性决定特性的基团33单烷氧基型钛酸酯偶联剂的作用机理 是目前应用广泛的钛酸酯偶联剂，如三异硬酯酰基钛酸异丙酯(TTS)(TTS)。适合范围：用于不含游离水，只含化学键合水或物理结合水的干燥填料体系。EgEg：碳酸钙、水合氧化铝等。要注意偶联机理。34三异硬脂酰氧钛酸异丙酯的偶联过程35螯合型钛酸酯偶联剂的作用机理适用范围：用于高湿填料和含水聚合物体系。EgEg：湿法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸铝、水处理玻璃纤维、炭黑等。
12、这类偶联剂分两种基本类型：螯合100100型和螯合200200型。反应示意如下 ：36螯合200200型与填料表面的反应式:37钛酸酯偶联剂的应用预处理法和直接处理法 预处理法方法：将钛酸酯偶联剂与惰性溶剂，如白油、石油醚、变压器油等稀释，配成一定浓度，然后与无机粉体填料均匀混合，在120120左右干燥，最后与基体树脂及其他添加剂均匀混合。作用：使钛酸酯先与无机粉体填料发生偶联作用，提高了偶联剂的分解温度，同时也避免了偶联剂与其他物质发生不必要的副反应，保证了偶联效果。38直接法 将钛酸酯偶联剂、无机填料、基体树脂、各种助剂直接一次性混合。特点：操作简便；注意：必须严格控制工艺条件，否则钛酸酯
13、偶联剂会分解失效，降低偶联效果。39使用原则（1）不要另外再添加表面活性剂，因为它会干扰钛酸酯在填料表面上的反应。（2）氧化锌和硬酯酸具有某种程度的表面活性剂作用，故应在钛酸酯处理过的填料、聚合物以及增塑剂充分混合后再添加它们。（3）大多数钛酸酯具有酯基转移反应活性，所以会不同程度地与酯类或聚酯类增塑剂反应，因此酯类增塑剂一般在混炼后再掺和。40（4）钛酸酯及硅烷并用，有时会产生加和增效作用。（5）用螯合型钛酸酯处理已浸渍国硅烷的玻璃纤维，可以产生双层护套的作用。（6）单烷氧基钛酸酯用于经干燥和锻烧处理过的无机填料，效果最好。（7）空气潮气（0.13%）的存在，能形成极佳的反应位置，而不会产生
14、有害的影响，如像Al2O33H2O中的结晶小，对偶联剂也是有用的反应位置。41钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂的比较 钛酸酯硅烷对树脂的实用性热固性和热塑性树脂只适用于热固性树脂对无机填料的适用性适用范围广适用范围有限性能上的主要特性不增加强度赋予挠曲性增加强度赋予刚性其它主要在加工工艺性能方面发挥作用 优、缺点很明显 42偶联剂的作用机理 化学键合理论：该理论认为偶联剂含有一种化学官能团，能与玻璃纤维表面的硅醇基团或其他无机填料表面的分子作用形成共价键；此外，偶联剂还含有至少一种别的不同的官能团与聚合分子聚合，以获得良好的界面结合，偶联剂就起着在无机相与有机相之间相互连接的桥梁似的作用。43可变形层
15、理论：为了缓和复合材料冷却时由于树脂和填料之间热收缩率的不同而产生的界面应力，就希望与处理过的无机物邻接的树脂界面是一个揉曲性的可变形相，这样复合材料的韧性最大。偶联剂处理过的无机物表面可能会择优吸收树脂中的某一配合剂，相间区域的不均衡固化，可能导致一个比偶联剂在聚合物与填料之间的多分子层厚得多的挠性树脂层，这一层就被称之为可变形层。该层能松弛界面应力，阻止界面裂缝的扩展，因而改善了界面的结合强度，提高了复合材料的机械性能。44约束层理论 与可变形层理论相对，约束层理论认为在无机填料区域内的树脂应具有某种介于无机填料和基质树脂之间的模量，偶联剂的功能就在于将聚合物结构“紧束”在相间区域内。从增
16、强后的复合材料的性能来看，要获得最大的粘接力和耐水解性能，需要在界面处有一约束层。浸润效应和表面能理论 在复合材料的制造中，液态树脂对被粘物的良好浸润是头等重要的，如果能获得完全浸润，那么树脂对高能表面的物理吸附将提供高于树脂的内聚强度的粘接强度。45 （1）胶粘剂与被粘物之间单位面积的次价键粘接力：式中，、分别是被粘物和胶粘剂的表示张力；、分别是被粘物和胶粘剂的分子半径；为不平衡因子。LSLSSLadhRR 2/1)(2SrLrSRLR偶联性能验证提问与解答环节Questions and answers添加标题添加标题添加标题添加标题此处结束语点击此处添加段落文本 .您的内容打在这里，或通过复制您的文本后在此框中选择粘贴并选择只保留文字谢谢您的观看与聆听Thank you for watching and listening
