1、第三节第三节 酸碱滴定法酸碱滴定法第二节第二节 分析结果的误差分析结果的误差 第一节第一节 滴定分析原理滴定分析原理第十二章第十二章 滴定分析滴定分析第一节第一节 滴定分析原理滴定分析原理一、滴定分析的概述一、滴定分析的概述 分析化学分析化学的主要任务是鉴定物质的化学组成的主要任务是鉴定物质的化学组成和确定物质的结构，并测定其中有关组分的含量。和确定物质的结构，并测定其中有关组分的含量。定性分析定性分析 定量分析定量分析 结构分析结构分析 形态分析形态分析 滴定分析滴定分析是定量分析中常用的化学分析方法之、是定量分析中常用的化学分析方法之、一。包括：一。包括：酸碱滴定酸碱滴定、氧化还原滴定、配
2、位滴定和、氧化还原滴定、配位滴定和沉淀滴定。沉淀滴定。Na2CO3 +HCl 试样试样被测定物质被测定物质滴定剂滴定剂标准溶液标准溶液已知准确浓度的溶液已知准确浓度的溶液计量点计量点pH、计量、计量表示表示指示剂指示剂颜色变化、颜色变化、沉淀产生沉淀产生滴定滴定误差误差滴定终点滴定终点NaOH+HClNaCl+H2O计量点计量点 pH=7指示剂指示剂 酚酞酚酞 pH:8.0-9.6滴定滴定(一一)滴定分析术语与特点滴定分析术语与特点化学计量点化学计量点(stoichiometric point)滴定终点滴定终点(end point of the titration)终点误差终点误差 标准溶液与
3、待测物质之间按化学反应式所标准溶液与待测物质之间按化学反应式所表示的计量关系恰好完全反应时的点。表示的计量关系恰好完全反应时的点。滴定过程中指示剂发生颜色变化的点。滴定过程中指示剂发生颜色变化的点。滴定终点与化学计量点不完全符合而引滴定终点与化学计量点不完全符合而引起的误差。起的误差。标准溶液标准溶液(standard solution)已知准确浓度的试剂已知准确浓度的试剂 在分析天平上准确称取一定质量的基准物在分析天平上准确称取一定质量的基准物质，溶解后定量转移到容量瓶中，定容后摇匀。质，溶解后定量转移到容量瓶中，定容后摇匀。根据称取试剂的质量和容量瓶的体积，即可计根据称取试剂的质量和容量瓶
4、的体积，即可计算出所配制溶液的准确浓度。算出所配制溶液的准确浓度。基准物质基准物质应具备的条件是：应具备的条件是：(1)试剂的组成应与化学式完全相符。试剂的组成应与化学式完全相符。(2)性质稳定。性质稳定。(3)纯度高。（高于纯度高。（高于99.9%）(4)摩尔质量较大。摩尔质量较大。三、标准溶液的配制三、标准溶液的配制1、直接配制法、直接配制法 先配制接近所需浓度的溶液，然后再用先配制接近所需浓度的溶液，然后再用基准物质或另一种已知准确浓度的标准溶液，基准物质或另一种已知准确浓度的标准溶液，通过滴定确定其准确浓度通过滴定确定其准确浓度(标定标定)。2、间接配制法、间接配制法误差误差 分析结果
5、与真实值之间的差值。分析结果与真实值之间的差值。根据误差的来源和性质，可以将误差分为根据误差的来源和性质，可以将误差分为系统误差和随机误差。系统误差和随机误差。(一一)系统误差系统误差(systematic error)由某种确定的原因引起的重复出现的误差。由某种确定的原因引起的重复出现的误差。误差的大小、方向一定，重复测定时重复误差的大小、方向一定，重复测定时重复出现，通过实验通常可以测定其大小，因而是出现，通过实验通常可以测定其大小，因而是可以校正的。可以校正的。一、误差产生的原因和分类一、误差产生的原因和分类第二节第二节 分析结果的误差分析结果的误差产生系统误差的原因产生系统误差的原因(
6、1)方法误差方法误差：分析方法本身不够完善引起的。：分析方法本身不够完善引起的。(2)仪器误差仪器误差：所用仪器不够精确所引起的。：所用仪器不够精确所引起的。(3)试剂误差试剂误差：所用试剂或蒸馏水不纯所引起：所用试剂或蒸馏水不纯所引起的误差。的误差。(4)操作误差操作误差：分析操作人员所掌握的分析操：分析操作人员所掌握的分析操作，与正确的分析操作有差别所引起的。作，与正确的分析操作有差别所引起的。(二二)偶然误差偶然误差 又称随机又称随机误差误差，是由不确定的原因或由某是由不确定的原因或由某些难以控制的原因造成。些难以控制的原因造成。其大小和正负都是不固定的，因此无法测其大小和正负都是不固定
7、的，因此无法测定，也不可能加以校正。定，也不可能加以校正。随机误差的分布存在一定规律：随机误差的分布存在一定规律：(1)绝对值相等的正、负误差出现的机会相等；绝对值相等的正、负误差出现的机会相等；(2)小误差出现的机会多，大误差出现的机会小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，绝对值特别大的正、负误差出现的机会少，绝对值特别大的正、负误差出现的机会非常小。非常小。由于操作者责任心不强、粗心大意或违由于操作者责任心不强、粗心大意或违反操作规则等原因造成的，如读错刻度、加反操作规则等原因造成的，如读错刻度、加错试剂、试液溅失、记录和计算错误等。这错试剂、试液溅失、记录和计算错误等。这种由于过失而造
8、成的错误是可以避免的，不种由于过失而造成的错误是可以避免的，不在误差的讨论范围之内。在误差的讨论范围之内。过失误差过失误差(一一)误差与准确度误差与准确度准确度准确度(accuracy)指测定值与真实值的接近程度。指测定值与真实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量，误差又可准确度的高低用误差来衡量，误差又可分为分为绝对误差和相对误差。绝对误差和相对误差。(1)绝对误差绝对误差(E):E=x-T(2)相对误差相对误差(RE):%100TERE二、分析结果的评价二、分析结果的评价(二二)偏差与精密度偏差与精密度精密度精密度(precision)指多次平行测定结果之间相互接近的程指多次平行测定结果
9、之间相互接近的程度，它反映了测定结果的重现性。其大小决度，它反映了测定结果的重现性。其大小决定于随机误差的大小。定于随机误差的大小。精密度一般用精密度一般用平均偏差平均偏差或或相对平均偏差相对平均偏差来衡量来衡量。(1)绝对偏差绝对偏差(d):(2)平均偏差：平均偏差：(3)相对平均偏差：相对平均偏差：|_xxdiindnddddin|21_%100_xddR准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 高精密度是获得高准确度的必要条件，高精密度是获得高准确度的必要条件，准确度高一定要求精密度高。但精密度高不准确度高一定要求精密度高。但精密度高不一定能保证准确度也高，精密度高只反映了一定能保证准确
10、度也高，精密度高只反映了随机误差小，并不能保证消除了系统误差。随机误差小，并不能保证消除了系统误差。若精密度低，说明测定结果不可靠，当然其若精密度低，说明测定结果不可靠，当然其准确度也就不可能高。准确度也就不可能高。各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，必须根据被测组分的质量分数来选择合适的，必须根据被测组分的质量分数来选择合适的分析方法。滴定分析法的准确度较高，但灵的分析方法。滴定分析法的准确度较高，但灵敏度较低，适用于常量组分的测定；而吸光光敏度较低，适用于常量组分的测定；而吸光光度法等仪器分析方法灵敏度较高，但准确度较度法等仪器分析方法灵敏度较高，但
11、准确度较低，适用于微量组分的测定。低，适用于微量组分的测定。三、提高分析结果准确度的方法三、提高分析结果准确度的方法(一一)减小系统误差减小系统误差1.1.仪器校准仪器校准 根据分析方法所要求的允许误差，对测根据分析方法所要求的允许误差，对测定仪器定仪器(如砝码、滴定管、移液管、容量瓶等如砝码、滴定管、移液管、容量瓶等)进行校准，以消除由仪器不准确带来的误差。进行校准，以消除由仪器不准确带来的误差。2.分析方法的选择分析方法的选择3.对照试验对照试验 用已知分析结果的标准试样用已知分析结果的标准试样,与被测试样与被测试样一起进行对照试验，或用公认可靠的分析方一起进行对照试验，或用公认可靠的分析
12、方法与所采用的分析方法进行对照试验。法与所采用的分析方法进行对照试验。4.4.空白试验空白试验 用溶剂代替试样的情况下，按照试样分用溶剂代替试样的情况下，按照试样分析同样的操作步骤和条件进行试验，得到的析同样的操作步骤和条件进行试验，得到的结果称为结果称为空白值空白值。从试样的分析结果中扣除。从试样的分析结果中扣除空白值，可消除由试剂、溶剂或器皿等引起空白值，可消除由试剂、溶剂或器皿等引起的误差，以得到更准确的分析结果。的误差，以得到更准确的分析结果。(二二)减小随机误差减小随机误差 增加平行测定的次数，可以减小随机误差增加平行测定的次数，可以减小随机误差。在一般化学分析中，平行测定在一般化学
13、分析中，平行测定4-64-6次已经足够，次已经足够，学生的验证性教学实验，平行测定学生的验证性教学实验，平行测定2-32-3次即可。次即可。更多的增加测定次数不仅收效甚微，而且耗费更多的增加测定次数不仅收效甚微，而且耗费太多的时间和试剂太多的时间和试剂。HIn +H2O In-+H3O+酸色酸色 碱色碱色第三节第三节 酸碱滴定法酸碱滴定法 以以质子转移质子转移反应为基础的滴定分析方法。反应为基础的滴定分析方法。一、酸碱指示剂一、酸碱指示剂(一一)酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色原理H3COH-H+黄色红色H3CNN NSO3-H3CH3CNN NSO3-H甲基橙甲基橙COHOH OHCOO
14、-COO-COO-OH-H+无色红色酚酞酚酞HIn +H2O In-+H3O+HInInOHKIn3HInInpKpHInlg In-/HIn 10，呈碱色。，呈碱色。pHpKIn+1 In-/HIn 1/10，呈酸色。，呈酸色。pH pKIn-1 In-/HIn=1/10-10，呈混合色。，呈混合色。变色区间变色区间1InpKpH变色点变色点InpKpH(二二)酸碱指示剂的变色范围和变色点酸碱指示剂的变色范围和变色点 混合指示剂是将两种指示剂或将一种指混合指示剂是将两种指示剂或将一种指示剂与一种染料混合制成。示剂与一种染料混合制成。混合指示剂的变色范围很窄，可以使变混合指示剂的变色范围很窄，
15、可以使变色更敏锐。色更敏锐。1.滴定曲线滴定曲线(1)滴定前滴定前(2)计量点前计量点前(3)计量点计量点(4)计量点后计量点后 P255,表表12-2二、滴定曲线和指示剂的选择二、滴定曲线和指示剂的选择(一一)强酸和强碱的滴定强酸和强碱的滴定2.指示剂的选择指示剂的选择 (1)指示剂的变色区间全部或部分在滴定突指示剂的变色区间全部或部分在滴定突跃范围内。跃范围内。(2)指示剂的变色点尽量接近计量点。指示剂的变色点尽量接近计量点。3.影响滴定突跃范围的因素影响滴定突跃范围的因素 在强酸强碱滴定中，滴定突跃范围的大在强酸强碱滴定中，滴定突跃范围的大小与酸碱浓度有关。小与酸碱浓度有关。突跃范围与浓
16、度的关系突跃范围与浓度的关系(1)：pH 3.3l0.7(2)：pH 4.39.7(3)：pH 5.38.7 浓度愈大浓度愈大,突跃范围愈大突跃范围愈大.合适的浓度合适的浓度:0.10.5molL-1(二二)一元弱酸和一元弱碱的滴定一元弱酸和一元弱碱的滴定1.滴定曲线滴定曲线以以0.1000molL-1 NaOH滴定滴定0.1000molL-1 HAc 20.00mL为例为例2.曲线特点和指示剂选择曲线特点和指示剂选择pH起点为起点为2.88，计量点，计量点8.73突跃范围较窄，处于突跃范围较窄，处于碱性碱性范围。范围。指示剂：指示剂：酚酞酚酞若强酸滴定弱碱，计量点处于酸性范围，若强酸滴定弱碱
17、，计量点处于酸性范围，甲基橙甲基橙3.影响滴定突跃范围的因素影响滴定突跃范围的因素 (1)酸碱的浓度。酸碱的浓度。(2)弱酸的强度弱酸的强度(Ka)。P258 图图12-6问题：强酸滴定弱碱问题：强酸滴定弱碱 影响突跃因素、能否用强酸滴定？影响突跃因素、能否用强酸滴定？4.一元弱酸能否用强碱滴定的判据一元弱酸能否用强碱滴定的判据 caKa10-8多元弱酸在水中分步电离多元弱酸在水中分步电离如磷酸如磷酸 Ka1=7.510-3,Ka2=6.210-8,Ka3=2.210-13(1)当当caKa10-8,则本级电离可直接滴定。则本级电离可直接滴定。(2)当当Ka1/Ka2 104,则两级电离可分步滴定。则两级电离可分步滴定。(三三)多元酸和多元碱的滴定多元酸和多元碱的滴定三、酸碱标准溶液的配制和标定三、酸碱标准溶液的配制和标定间接配制法间接配制法酸标准溶液：酸标准溶液：HCl和和H2SO4，HCl溶液溶液常用常用 标定标定HCl溶液：无水碳酸钠溶液：无水碳酸钠(Na2CO3)或硼砂或硼砂(Na2B4O710H2O)；碱标准溶液：碱标准溶液：NaOH和和KOH，NaOH常用常用标定标定NaOH溶液：草酸溶液：草酸(H2C2O42H2O)或邻苯二甲酸氢钾或邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)
