1、222222111()()(sin)2sinsinZerE rrrr 体系体系 Hamilton 量量2222ZeHr H的本征方程的本征方程 2222ZeEr 势能只与势能只与 r 有关而与有关而与,无关，使用球坐标较为方无关，使用球坐标较为方便。于是方程可改写为：便。于是方程可改写为：222222()22LZerErrrrr V=-Ze2/r 考虑质量为考虑质量为，电荷，电荷为为 e的电子在电荷为的电子在电荷为 +Ze的核所产生的电场的核所产生的电场中运动，吸引势能为：中运动，吸引势能为：rxz球球 坐坐 标标r y112222(sin)sinsinL=此式使用了角动量平方此式使用了角动量
2、平方 算符算符 L2 的表达式：的表达式：（一）有心力场下的（一）有心力场下的 SchrSchrdinger dinger 方程方程（1 1）分离变量）分离变量 化简方程化简方程(r,)=R(r)Ylm(,)令令222222(1)()()()22l l+ZerR rER rrrrrr 注意到注意到L2 Ylm=l(l+1)2 Ylm则方程化为：则方程化为：令令 R(r)=u(r)/r 代入上式得：代入上式得：222222(1)()0d uZel l+Eudrrr 22222222(1)0d u Zel l+Eudrrr 222222()22LZerErrrrr 222222()()()()()
3、22lmlmLZerR r YER r Yrrrrr 讨论讨论 E 0 0 情况，情况，方程可改写如下：方程可改写如下：（二）求解（二）求解 Schrdinger 方程方程2222222()21(1)+0d uEZel l+udrrr 令令（2）求解）求解解的渐近行为解的渐近行为(1)2220d uudr r时，时，方程变为方程变为rruAeA e ruAe 有限性条件要求有限性条件要求 A=0 222E 22222221(1)+0d uZel l+udrrr 解的渐近行为解的渐近行为(2)222(1)0d ul l+udrr r0 时，时，方程变为方程变为10lluCrC r10luCr有限
4、性条件要求有限性条件要求 C=01()()l+ru rCrF r e 解的形式解的形式 22222(2+22)(2+2)0d FdFZerlrlFdrdr 代入方程，得代入方程，得 222r=E r 引入引入 2222(2+2)(+1)0(11)d FdFZellFdd 与合流超几何方程与合流超几何方程 比较，得比较，得 22()0 d FdFbaFdd 22+12+2 Zealbl 取级数解取级数解=0FC ,1200()()(1)FCFC 2222(2+2)(+1)0(11)d FdFZellFdd 代入方程（代入方程（11）式中第式中第1项项110000(1)=0 CbCCaC 100(
5、1)+=0 CbCa 整理得整理得 11011010(1)+=(1)+=(1)+(1)=(1)+(1)CbCbCbCb 代入方程（代入方程（11）10010(1)+(1)=(1)+(1)=0 CbCaCbCa 系数为系数为 0 得得 1(1)+(1)=0 CbCa 1=()(1)aCCb 得到递推公式得到递推公式 0=1C取取211(1)=(1)(11)(1)(11)aa aCCbb b 由递推公式由递推公式 10=aaCCbb322=(2)(21)2(1)=(2)(21)(1)(11)(1)(2)=(1)(2)(21)(11)aCCbaa abb ba aab bb 1(1)(2)()=(1
6、)(2)()(1)!a aaaCb bbb 合流超几何函数合流超几何函数23()(1)(1)(2)=1(1)2!(1)(2)3!F a,b,aa aa aabb bb bb当当 ()()()()()()ab abbF a,b,+ebaa 方程的解方程的解1()=()2lru rCrF a,b,er 当当 2122()=()/=()lrlarlabrrlabrR ru rrCr F a,b,eC re+C reeC re 合流超几何函数要截断成合流超几何多项式合流超几何函数要截断成合流超几何多项式1=()(1)aCCb 由递推公式由递推公式 22=1=22=realbln 将将 带入递推公式带入
7、递推公式 2211=0(22)(1)rrrelnCClnn 所以所以221=0 reln 解出解出2222=(1)reenln 又因为又因为 2=E 222=Een 所以所以 解出解出24222220=1,2,22n e en=nn a 其中其中202 ae 为第一波尔轨道半径为第一波尔轨道半径合流超几何函数合流超几何函数21(122)(1)(1)(2)11!(22)2!(22)(23)(1)(2)()1!(22)(23)(21)n lkk=F ln,l,lnln ln=lllln lnl k nklllk 径向波函数径向波函数()=(2)(122 2)lrnlnlR rNr F ln,l,r
8、 e 总波函数总波函数()=()()nlmnllmr,Rr Y*22*0220()sin()1nlmnlmnllmlmnldRr r dr Y Yd dRr r dr 使用球函数的使用球函数的 归一化条件：归一化条件：利用拉盖尔多项式的封闭形式采用与求谐振子波函利用拉盖尔多项式的封闭形式采用与求谐振子波函数归一化系数类似的方法就可求出归一化系数表达数归一化系数类似的方法就可求出归一化系数表达式如下：式如下：2/1330)!(2)!1(2 lnnlnnaZNnl（四）归一化系数（四）归一化系数前几个径向波函数前几个径向波函数 R n l 表达式：表达式：0003/210023/2200023/2
9、2100()()2()()(2)2()()23ZraZraZraZRreaZZRrr eaaZZRrreaa 前几个径向波函数前几个径向波函数 R n l 表达式：表达式：00033/223000033/23100033/22320044()()2()332722()()27 381 32()()()81 15ZraZraZraZZZRrrreaaaZZZRrrreaaaZZZRrreaa （2 2）本征值和本征函数）本征值和本征函数,2422()()()21,2,30,1,210,1,2nlmnllmnr,Rr YZ eEnnlnml （五）总结（五）总结（1 1）本征方程）本征方程()()
10、nlmnnlmHr,Er,能量只与主量子数能量只与主量子数 n 有关，而本征函数与有关，而本征函数与 n,n,l,m ,m 有关，有关，故能级存在简并。故能级存在简并。当当 n 确定后确定后,l=n-nr-1,-1,所以所以 l 最大值为最大值为 n-1-1。当。当 l 确定后确定后,m=0,=0,1,1,2,.,2,.,l。共共 2 2l+1 +1 个值。个值。210)12(nlnl 即对能量本征值即对能量本征值En由由 n2 2 个本征函数与之对应，也就是说有个本征函数与之对应，也就是说有 n2 2 个个量子态的能量是量子态的能量是 En。n=1 =1 对应于能量最小态，称为基态能量，对应
11、于能量最小态，称为基态能量，E1 1=Z2 2 e4 4/2/2 2 2，相应基态波函数是，相应基态波函数是100 100=R1010Y0000，所以基态，所以基态是非简并态。是非简并态。当当 E 0 0 时，能量是分立谱，束缚态，时，能量是分立谱，束缚态，束缚于阱内，在无穷远处，粒子不出现，束缚于阱内，在无穷远处，粒子不出现，有限运动有限运动,波函数可归一化为一。波函数可归一化为一。n=nr+l+l+l，l =0,1,2,.=0,1,2,.，nr =0,1,2,.=0,1,2,.所以对于所以对于 En 能级其简并度为：能级其简并度为：（2）能级简并性）能级简并性（3 3）简并度与力场对称性）
12、简并度与力场对称性 由上面求解过程可以知道，由于库仑场是球对称的，所由上面求解过程可以知道，由于库仑场是球对称的，所以径向方程与以径向方程与 m 无关，无关，而与而与 l 有关。因此，对一般的有有关。因此，对一般的有心力场，解得的能量心力场，解得的能量 E E 不仅与径量子数不仅与径量子数 nr有关，而且与有关，而且与 l 有关，即有关，即 E=Enl，简并度就为，简并度就为 (2(2 l +1)+1)度。度。但是对于库仑场但是对于库仑场 -Ze2 2/r 这种特殊情况，得到的能量只与这种特殊情况，得到的能量只与 n=nr+l +1+1有关。所以又出现了对有关。所以又出现了对 l 的简并度，这
13、种简的简并度，这种简并称为并称为附加简并附加简并。这是由于库仑场具有比一般中心力场。这是由于库仑场具有比一般中心力场 有有更高的对称性更高的对称性的表现。的表现。当考虑当考虑 Li,Na,KLi,Na,K 等碱金属原子中最外层价电子是在由等碱金属原子中最外层价电子是在由核和内壳层电子所产生的有心力场中运动。这个场不再是点核和内壳层电子所产生的有心力场中运动。这个场不再是点电荷的库仑场，于是价电子的能级电荷的库仑场，于是价电子的能级 Enl仅对仅对 m 简并。或者简并。或者说，核的有效电荷发生了变化。当价电子在说，核的有效电荷发生了变化。当价电子在 r1 1 和和 r2 2 两点，两点，有效电荷
14、是不一样的，有效电荷是不一样的，-Ze2 2/r 随着随着 r 不同有效电荷不同有效电荷 Z 在在改变，此时不再是严格的点库仑场。改变，此时不再是严格的点库仑场。（4 4）宇称）宇称当空间反射时当空间反射时rr 球坐标系球坐标系 的变换是的变换是：rr),()(),()()()(lmnllmnlnlmnlmYrRYrRrr于是波函数作如下变化于是波函数作如下变化1222()(1)(cos)(cos)(1cos)(cos1)2!cosmmimlmlmll+mmm/llll+mYNPedPld 1222()(1)(1)2!l+mmm/llll+mdPld 或或1.expim1.expim expi
15、m(expim(+)=(-1)=(-1)m m expimexpim ，即，即 expimexpim 具有具有 m 宇称。宇称。2.2.因为因为 cos cos cos(cos(-)=cos -)=cos 或或 ，所以所以 P P m m()P()P m m()()，波函数的宇称将由波函数的宇称将由 P P m m()()的宇称决定。的宇称决定。+-rr xyz根据球谐函数形式：根据球谐函数形式：Ylm 变换由变换由 exp im 和和 Pl m(cos(cos)两部分组成。两部分组成。P P m m()()的宇称的宇称由由 P P m m()()封闭形式知封闭形式知,其其宇称决定于宇称决定于
16、 lmlmldd)1(2 又因为又因为(2-1)是是 的偶次幂的偶次幂多项式，所以多项式，所以当微商次数当微商次数 (+m)+m)是奇数时，微商后得到一个奇次幂多项式，是奇数时，微商后得到一个奇次幂多项式，造成在造成在 -变换时，多项式改变符号变换时，多项式改变符号，宇宇 称称 为为 奇奇；当微商次数当微商次数 (+m)+m)是偶数时，微商后得到一个偶次幂多项式是偶数时，微商后得到一个偶次幂多项式，造成在造成在 -变换时，多项式符号不变，变换时，多项式符号不变，宇宇 称称 为为 偶偶 。所以所以 P P m m(cos(cos)具有具有 (+m)+m)宇称，即：宇称，即：P P m m(cos
17、(cos)P)P m m(cos(cos（-）)=P)=P m m(-cos(-cos)=(-1)=(-1)+m+m P P m m(cos(cos)综合以上两点讨论综合以上两点讨论),()1(),()1()1(),(),(lmllmmlmlmlmYYYY 于是总波函数在空间反射下作如下变换：于是总波函数在空间反射下作如下变换：)()1()()(rrrnlmlnlmnlm 应该指出的是，应该指出的是，coscos是是的偶函数，但是的偶函数，但是cos(-)=-cos()cos(-)=-cos()却具有奇宇称，这再次说却具有奇宇称，这再次说明，函数的奇偶性与波函数的奇偶宇称是完全不同的两个概念，
18、千万不要混淆起来。明，函数的奇偶性与波函数的奇偶宇称是完全不同的两个概念，千万不要混淆起来。lmlmlmlmlddlP)1()1(!21)(22/2 作作 业业 氢原子氢原子量子力学发展史上最突出得成就之一是对量子力学发展史上最突出得成就之一是对氢原子光谱和化学元素周期律给予了相当满意氢原子光谱和化学元素周期律给予了相当满意得解释。氢原子是最简单的原子，其得解释。氢原子是最简单的原子，其SchrSchrdingerdinger方程可以严格求解，氢原子理论还方程可以严格求解，氢原子理论还是了解复杂原子及分子结构的基础。是了解复杂原子及分子结构的基础。1x+r1r2rR 2Oyz一个电子和一个质子
19、组成的氢原子的一个电子和一个质子组成的氢原子的 SchrSchrdinger dinger 方程是：方程是：222212121212()()22 其中Hr,rEr,rHV 其中其中11112222ijkxyzijkxyz （一）二体问题的处理（一）二体问题的处理2222122211122222222222xyzxyz 1x+r1r2rR 2Oyz将二体问题化为单体问题将二体问题化为单体问题令令1 12 21212质心坐标相对坐标 r rRrrr 分分量量式式111112XxxxXxxXx 112212121122121212112212 x xXxxx y yYyyyzzz z zZ 12()
20、()r,rR,r 111112YyyyYyyYy 111112ZzzzZzzZz 1112Rr 所以所以同理，由同理，由222212XxxxXxxXx 112212121122121212112212 x xXxxx y yYyyyzzz z zZ 222212YyyyYyyYy 222212ZzzzZzzZz 2212Rr 所以所以式中式中,RrijkijkXYZxyz 系统系统 Hamilton Hamilton 量则改写为：量则改写为：22121122122222HVRrRr 222212()2()2RrV r 其中其中 =1 1 2 2/(/(1 1+2 2)是折合质量。是折合质量。相
21、对坐标和质心坐标下相对坐标和质心坐标下 SchrSchrdinger dinger 方程方程形式为：形式为：222212()2()2RrTV rE 222212()2()2RrTV rE )()(Rr 代入上式并除以代入上式并除以 (r)(R)22221211 2()2RrTVE 222212()()()()2()()()2()rRTrV rrErREER 第二式是质心运动方程，描述第二式是质心运动方程，描述 能量为能量为(ET-E)的自由粒子的运动，的自由粒子的运动，说明质心以能量说明质心以能量(ET-E)作自由运动。作自由运动。由于没有交叉项，由于没有交叉项，波函数可以采用分波函数可以采用
22、分离变量表示为：离变量表示为：只与只与 R 有关有关只与只与 r 有关有关感兴趣的是氢原子的感兴趣的是氢原子的内部状态，即第一个方程，内部状态，即第一个方程，它描述一个质量为它描述一个质量为 的粒的粒子在势能为子在势能为V(r)的场中的运的场中的运动。这是一个电子相对于核动。这是一个电子相对于核运动的波函数运动的波函数 (r)所满足所满足的方程，相对运动能量的方程，相对运动能量 E 就是电子的能级。就是电子的能级。于是：于是：,4221,2,32()=()()()0,1,21;0,1,2nnlmnlmnllmeEnnrr,Rr Ylnml.氢原子相对运动的定氢原子相对运动的定态态Schrdin
23、ger方程方程2222rerrErr 问题的求解上一节已经解决，只要令：问题的求解上一节已经解决，只要令：Z=1,=1,是折是折合质量即可。于是氢原子能级和相应的本征函数是：合质量即可。于是氢原子能级和相应的本征函数是：（二）氢原子能级和波函数（二）氢原子能级和波函数2eV rr 4322221111124nmnmHEEeEER Chmnmn n=1 =1 的态是基态，的态是基态，E1 1=-(=-(e4 4/2 /2 2 2)，当当 n 时，时，E=0=0，则电离能为：，则电离能为：=E-E1 1=-=-E1 1=e 4 4/2 /2 2 2=13.579 =13.579 eV.（1 1）能
24、级）能级1.1.基态及电离能基态及电离能2.2.氢原子谱线氢原子谱线47131.097 104HeRmC RH是里德堡常数。上式就是由实验是里德堡常数。上式就是由实验总结出来的巴尔总结出来的巴尔 末公式。在旧量子论中末公式。在旧量子论中Bohr 是认为加进量子化条件后得到的，是认为加进量子化条件后得到的，而在量子力学中是通过解而在量子力学中是通过解Schrdinger方方程自然而然地导出的，这是量子力学发程自然而然地导出的，这是量子力学发展史上最为突出的成就之一。展史上最为突出的成就之一。（2 2）波函数和电子在氢原子中的几率分布）波函数和电子在氢原子中的几率分布氢氢原原子子的的径径向向波波函
25、函数数 03/20120001200013000013000013000/2103/2112023/21121233/2214413033273/222113127 381 33/222113281 1512()(2)()3()2()()()()aaaaar aaraaraaraaaraaaraanRenR rr eR rrenR rrreR rrreR rr e 将上节给出的将上节给出的波函数取波函数取 Z=1,=1,用电子折合质用电子折合质量，就得到氢原量，就得到氢原子的波函数：子的波函数：()=()()nlmnllmrR r Y 22()()sinnlmnlmWr,dr,rdd 2.2.
26、径向几率分布径向几率分布例如：对于基态例如：对于基态02210102230()()4r/aWrRr rr ea 00022210340020040()4828()0r/ar/ar/adWrrer edraaar eraa 当氢原子处于当氢原子处于nlm(r,)时，时，电子在电子在(r,)点附近体积元点附近体积元 d =r2 2sinsin drd d 内的几率内的几率2220022220022()()()sin()()sin()nlmnllmnllmnlWr drdRr Yrd drRr r drdYdRr r dr 对空间立体对空间立体角积分后得角积分后得到在半径到在半径r r+dr 的球壳
27、内找的球壳内找到电子的到电子的几率几率考虑球谐函数考虑球谐函数 的归一化的归一化求求最最可可几几半半径径1，02，03，04，00 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36r/a00.6 0.2 Wn l(r)r 的函数关系的函数关系n，l Rn l(r)的节点数的节点数 n r=n l 12，13，14，10 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48r/a0a0Wn l(r)0.24 0.20 0.16 0.12 0.08 0.04Wn l(r)r 的函数关系的函数关系n，l Rn l(r)的节点数的节点数 n r=n l 13.几率密度随角
28、度变化几率密度随角度变化 dddrrrdrWnlmnlmsin|),(|),(22 对对 r (0)积分积分drrrRdYdWnllmlm202)(|),(|),(2|(,)|lmYd dPNmllm22|)(cos|Rnl(r r)已归一已归一电子在电子在 (,)附近立体角附近立体角 d =sin d d 内的几率内的几率右图示出了各种右图示出了各种 l,m 态下，态下，Wlm()关于关于 的函数关系，由于它与的函数关系，由于它与 角角无关，所以图形都是绕无关，所以图形都是绕 z 轴旋转对称轴旋转对称的立体图形。的立体图形。该几率与该几率与 角无关角无关例例1.1.l=0,=0,m=0=0，
29、有，有 ：W0000=(1/4=(1/4)，与，与 也无关，是一个球对称也无关，是一个球对称分布。分布。xyz例例2.2.l=1,=1,m=1 1时，时，W1,1,1 1()=(3/8)sin)=(3/8)sin2 2 。在在 =/2=/2时，有最大值。时，有最大值。在在 =0 =0 沿极轴方向（沿极轴方向（z 向）向）W1,1,1 1=0=0。例例3.3.l=1,=1,m=0 =0 时，时，W1,01,0()=3/4 cos=3/4 cos2 2。正好与例。正好与例2 2相反，相反，在在 =0=0时，最大；时，最大；在在 =/2=/2时，等于零。时，等于零。z zyx xyzm=-2m=+2m=+1m=-1m=0l=2（三）类氢离子（三）类氢离子以上结果对于类氢离子（以上结果对于类氢离子（HeHe+,Li,Li+,Be,Be+等）也都适用，等）也都适用，只要把核电荷只要把核电荷 +e 换成换成 Ze，换成相应的折合质量即可。换成相应的折合质量即可。类氢离子的能级公式为：类氢离子的能级公式为：,422222201,2,322neZeZEnnan 即所谓即所谓 Pickering Pickering 线系的理论解释。线系的理论解释。
