1、10:12:58第三章第三章 核磁共振波谱核磁共振波谱分析法分析法一、原子核的自旋一、原子核的自旋atomic nuclear spin二、核磁共振现象二、核磁共振现象nuclear magnetic resonance三、核磁共振条件三、核磁共振条件condition of nuclear magnetic resonance四、核磁共振波谱仪四、核磁共振波谱仪nuclear magnetic resonance spectrometer第一节第一节 核磁共振基本原理核磁共振基本原理nuclear magnetic resonance spectroscopy;NMR principles
2、of nuclear magnetic resonance 10:12:59布鲁克公司布鲁克公司 Varian Inova console SMRL 800 MHz NMR Magnet10:12:5919451945年年,美国哈佛大学美国哈佛大学HarvardHarvard的珀塞的珀塞尔尔PurcellPurcell和斯坦福大学和斯坦福大学StanfordStanford的布的布洛赫洛赫BlochBloch宣布宣布,他们发现了核磁共振他们发现了核磁共振NMRNMR。获得了。获得了19521952年诺贝尔奖。年诺贝尔奖。瑞士的瑞士的ErnstErnst由于在由于在PFT-NMRPFT-NMR及
3、及2DNMR2DNMR二二方面的贡献而获得方面的贡献而获得19911991年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 瑞士的瑞士的WthrichWthrich首先将首先将2D-2D-NMRNMR的方法用于蛋白质的方法用于蛋白质,发发展了将展了将2D-NMR2D-NMR和距离几何和距离几何结合得到蛋白质在溶液中的结合得到蛋白质在溶液中的空间结构的方法空间结构的方法,第一个用第一个用NMRNMR方法解析出蛋白质的空方法解析出蛋白质的空间结构间结构,获得获得20022002年诺贝尔化年诺贝尔化学奖学奖美国化学家美国化学家Paul C.Paul C.LauterburLauterbur和英国物理和英国物理家家Pet
4、er Mansfield Peter Mansfield 因为在核磁共振成像因为在核磁共振成像技术（技术（Magnetic Resonance Imaging,MRIMagnetic Resonance Imaging,MRI）领域的奠基性的成就，以及该技术在）领域的奠基性的成就，以及该技术在医学领域的广泛应用而一同分享了医学领域的广泛应用而一同分享了20032003年生理学医学奖。年生理学医学奖。10:13:00 质量数（a）原子序数（Z）自旋量子（I）例子奇数奇或偶25,23,21,2111HI 715919613,NFC8171735511,25,23OIClBI偶数偶数01632816
5、612,SOC偶数奇数1，2，351071412,3,1BINHI一、一、原子核的自旋原子核的自旋 atomic nuclear spin 若原子核存在自旋，产生核磁矩：若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：自旋角动量：磁旋比磁旋比 ；自旋量子数（自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩不为零的核都具有磁矩)1(2IIhpp核核 磁磁 矩矩：79270.21H70216.013C10:13:00讨论讨论:(1)I=0 的原子核的原子核 16 O；12 C；22 S等等，无自无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1 或或 I 0的原子核的原子核 I=1 ：2H，1
6、4N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)1/2的原子核的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有也是有机化合物的主要组成元素。机化合物的主要组成元素。10:13:00B0m=1/2m=-1/
7、2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Pm=1/2 m=-1/2EH00z000zB2h)21(B)21E(B2h)21E()21E(EB2h)21(B)21E(10:13:00二、二、核磁共振现象核磁共振现象 nuclear magnetic resonance 自旋量子数自旋量子数 I=1/2的原子核的原子核（氢核），可当作电荷均匀分（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外磁场当置于外磁场B0中时，相对中时，相对于外磁场，有（于外磁场，有（2I+
8、1）种取向：种取向：氢核（氢核（I=1/2），），两种取向两种取向（两个能级）：（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量与外磁场平行，能量低，磁量子数子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量与外磁场相反，能量高，磁量子数子数1/2;10:13:00 两种取向不完全与外磁场平行，两种取向不完全与外磁场平行，5424 和和 125 36 相互作用相互作用,产生进动产生进动(拉莫进拉莫进动动)进动频率进动频率 0；角速度角速度 0；0=2 0=B0 磁旋比；磁旋比；B0外磁场强度；外磁场强度；10:13:01三、核磁共振条件三、核磁共振条件 condition of nuclear mag
9、netic resonance 在外磁场中，原子核能级在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。线圈产生电磁波。对于氢核，能级差：对于氢核，能级差：E=h/2 B0 产生共振需吸收的能量：产生共振需吸收的能量：E=h/2 B0=h 0 由拉莫进动方程：由拉莫进动方程：0=2 0=B0 ;共振条件：共振条件：0=B0/(2 )10:13:01共振条件共振条件(1)核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)外磁场外磁场,能级裂分能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值照射频率与
10、外磁场的比值 0/B0=/(2 )10:13:01核弛豫核弛豫 在电磁波的作用下，当h对应于分子中某种能级（分子振动能级、转动能级、电子能级、核能级等）的能量差E时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布。10:13:01 只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布，可以连续观测到光谱信号。自发辐射的几率 E，E越大，自发辐射的几率就越大。10:13:01 分子中，电子能级、振动能级跃迁，E 较大，可以有效的自发辐射；核自旋能级E小（位于射频区），自发辐射几率几乎为0。10:13:01能级分布与
11、弛豫过程能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：定律计算：磁场强度磁场强度2.3488 T；25 C；1H的共振频率与分配比：的共振频率与分配比：kThkTEkTEENNexpexpexp两能级上核数目差：两能级上核数目差：1.6 10-5；MHz00.10024.323488.21068.2280 B 共共振振频频率率999984.0KKJssJ2981038066.11000.10010626.6exp1123634NN弛豫弛豫(relaxtion)高能态的核以非辐射的方式回到低能态。高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和饱和(
12、saturated)低能态的核等于高能态的核。低能态的核等于高能态的核。10:13:02 根据Boltzmann分布，对于1H,低能态的核比高能态的核高约百万分之十。对于其它的核，值小，差值更小。10:13:02两种弛豫过程：N+NRelaxationh10:13:0212低能级 高能级 21低能级 高能级 横向弛豫横向弛豫:受激态高能级磁核受激态高能级磁核将能量传递给同种将能量传递给同种低能级磁核，自身低能级磁核，自身回到低能级磁核的回到低能级磁核的过程。过程。1/T1/T2 2 13 自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。液体T21s 固体或粘度大的液体，T2很小，10-410-5s10:
13、13:02低能级 高能级 纵向弛豫纵向弛豫:受激态高能级磁核受激态高能级磁核将能量传递给周围将能量传递给周围的介质粒子，自身的介质粒子，自身回复到低能磁核的回复到低能磁核的过程。过程。1/T1/T1 1 12低能级 高能级 2114 自旋-晶格弛豫过程的半衰期用T1表示 （T1与样品状态及核的种类、温度有关）液体 T11s 固体或粘度大的液体，T1 很大。10:13:03thh1/t(9)EE 为能量测试误差；为能量测试误差；为状态停留时间；为状态停留时间；为频率测试误差；为频率测试误差；为普朗克常数；为普朗克常数；Eth谱峰宽 谱峰窄 由海森伯测不准原理知频率测试由海森伯测不准原理知频率测试
14、误差与弛豫效率成反比；由于液误差与弛豫效率成反比；由于液态样品的弛豫效率较固态低，因态样品的弛豫效率较固态低，因而谱线较之更窄。而谱线较之更窄。15 10:13:033.2 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectrometer1永久磁铁永久磁铁：提供外磁提供外磁场，要求稳定性好，均匀，场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。一。扫场线圈。2 射频振荡器射频振荡器：线圈垂线圈垂直于外磁场，发射一定频直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。率的电磁辐射信号。60MHz或或100MHz。10:13:03
15、3 射频信号接受器射频信号接受器（检（检测器）：当质子的进动频测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级在感应线圈中产生毫伏级信号信号。4样品管样品管：外径外径5mm的的玻璃管玻璃管,测量过程中旋转测量过程中旋转,磁场作用均匀。磁场作用均匀。10:13:03 根据样品及仪器实际情况，可根据样品及仪器实际情况，可选择不同规格的样品管。测试选择不同规格的样品管。测试前应确保样品洗涤干净，同时前应确保样品洗涤干净，同时避免烘干过程导致其变形。避免烘干过程导致其变形。45 10:13:03核磁共振波谱仪核磁共
16、振波谱仪10:13:04样品的制备：样品的制备：试样浓度：试样浓度：5-10%；需要纯样品；需要纯样品15-30 mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg；标样浓度标样浓度（四甲基硅烷（四甲基硅烷 TMS）：1%；溶剂：溶剂：1H谱谱 四氯化碳，二硫化碳；四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；10:13:04傅立叶变换核磁共振波谱仪傅立叶变换核磁共振波谱仪 不是通过扫场或扫不是通过扫场或扫频产生共振；频产生共振；恒定磁场，施加全恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采频脉冲，产生共振
17、，采集产生的感应电流信号，集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）（类似于一台多道仪）10:13:04超导核磁共振波谱仪：超导核磁共振波谱仪：永久磁铁和电磁铁：永久磁铁和电磁铁：磁场强度磁场强度100 kG 开始时，大电流一次性励磁后，闭合开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，温度升高，“失超失超”；重新励磁。；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：超导核磁共振波谱仪：200-400HMz；可可 高达高达600-700HMz；10:13:04讨论讨论:在
18、在1950年，年，Proctor,Dickinso和虞福春研究硝酸铵发现：和虞福春研究硝酸铵发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。信息，进一步确定化合物结构。北京大学的虞福春北京大学的虞福春教授作为博士后在教授作为博士后在Bloch手下工作手下工作 10:13:04一、核磁共振与化学位移一、核磁共振与化学位移nucle
19、ar magnetic resonance and chemical shift二、影响化学位移的因素二、影响化学位移的因素factors influenced chemical shift第二节第二节 核磁共振与化学位移核磁共振与化学位移nuclear magnetic resonance spectroscopynuclear magnetic resonance and chemical shift10:13:04一、核磁共振与化学位移一、核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift1.1.屏蔽作用与化学位移屏蔽作用与化学
20、位移 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=B0/(2 )产生单一的吸收峰；产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到到屏蔽作用屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：使氢核实际受到的外磁场作用减小：B=（1-）B0 ：屏蔽常数。屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。越大，屏蔽效应越大。0=/(2 )（1-）B0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸
21、露的氢核相对于裸露的氢核)。10:13:04 化学位移：化学位移：chemical shift 0=/(2 )（1-）B0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。露的氢核），来抵消屏蔽影响。在有机化合物中，各在有机化合物中，各种氢核种氢核 周围的电子云密度周围的电子云密度不同（结构中不同位置）不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种共振吸收峰的位移，这种现象称为现象称为化学位移。化学位移。10:13:052.2.化学位移的表示方法化学
22、位移的表示方法(1)(1)位移的标准位移的标准没有完全裸露的氢核，没没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（）（内标）内标）位移常数位移常数 TMS=0(2)为什么用为什么用TMS作为基准作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；化学惰性；d.易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。10:13:05位移的表示方法
23、位移的表示方法 与裸露的氢核相比，与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规的化学位移最大，但规定定 TMS=0，其他种类氢核的其他种类氢核的位移为负值，负号不加。位移为负值，负号不加。=（样样-TMS)/TMS 106 (ppm)小，屏蔽强，共振需小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；现，图左侧；10:13:05二、影响化学位移的因素二、影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift1 1电负性电负性-去
24、屏蔽效应去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。弱，信号峰在低场出现。-CH3,=1.62.0,高场；高场；-CH2I，=3.0 3.5,-O-H，-C-H，大大 小小低场低场 高场高场10:13:05电负性对电负性对化学位移的影响化学位移的影响H3C ClH2C ClHC ClClClCl3.055.337.24CH3CH3CH3CH3FClBrI4.263.052.682.60碳杂化轨道电负性：碳杂化轨道电负性：SPSP2SP3H3C Br2.68H3CH2
25、CCH3(CH2)2CH3(CH2)3BrBrBr1.651.040.90O CH3N CH3C CH33.53.02.53.42-4.022.12-3.100.77-1.8810:13:05影响化学位移的因素影响化学位移的因素-磁各向异性效应磁各向异性效应 价电子产生诱导磁价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，上，与外磁场方向一致，去屏蔽。去屏蔽。10:13:05影响化学位移的因素影响化学位移的因素3 价电子产生诱导磁价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向相反，上，与外磁场方向相反，屏蔽。屏蔽。RCHC_B0电子环流抗
26、磁屏蔽 三键的各向三键的各向异性使乙炔的异性使乙炔的H核处于屏蔽区，核处于屏蔽区，化学位移较小，化学位移较小，=1.8010:13:05影响化学位移的因素影响化学位移的因素4 苯环上的苯环上的6个个 电子产生较电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。去屏蔽。10:13:052.2.氢键效应氢键效应形成氢键后形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。H3CH2C OHCH2CH3OH5.72ppm3.7ppmCCl4OHOH7.45ppm4.37ppmCCl4OHOCH3
27、10:13:063.3.空间效应空间效应HCOH3CCOCH3HOHHHHO 3.75 1.77 2.31 3.5510:13:06空间效应空间效应 Ha=3.92ppm Hb=3.55ppm Hc=0.88ppm Ha=4.68ppm Hb=2.40ppm Hc=1.10ppm去屏蔽效应去屏蔽效应HCHbHaOHHCHbHaHO0.883.553.921.104.682.40(A)(B)10:13:064.4.各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移饱和烃饱和烃-CH3:CH3=0.79 1.10ppm-CH2:CH2=0.98 1.54ppm-CH:CH=CH3+(0.5 0.6)
28、ppmO CH3N CH3C CH3C CH3OCCH3 H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm10:13:06各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移烯烃烯烃 端烯质子：端烯质子：H=4.85.0ppm 内烯质子：内烯质子：H=5.15.7ppm 与烯基，芳基共轭：与烯基，芳基共轭：H=47ppm芳香烃芳香烃 芳烃质子：芳烃质子：H=6.58.0ppm 供电子基团取代供电子基团取代-OR，-NR2 时：时：H=6.57.0ppm 吸电子基团取代吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：时：H=7.28.0ppm10:
29、13:06各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移-COOH：H=1013ppm-OH：（醇）醇）H=1.06.0ppm （酚）酚）H=412ppm-NH2：（：（脂肪）脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）酰胺）H=9.010.2ppm-CHO：H=910ppm10:13:06常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO3.7H3CN3.0H3CC2.1OH3CC1.8CH3CC0.9(ppm)10:13:06一、自旋耦合与自旋裂分一、自旋耦合与自旋裂分spin
30、 coupling and spin splitting二、峰裂分数与峰面积二、峰裂分数与峰面积number of pear splitting and pear areas三、磁等同与磁不等同三、磁等同与磁不等同magnetically equivalent and nonequivalent3.5自旋偶合与自旋裂自旋偶合与自旋裂分分nuclear magnetic resonance spectroscopy;NMR spin coupling and spin splitting10:13:06一、自旋耦合与自旋裂分一、自旋耦合与自旋裂分 spin coupling and spin s
31、plitting 每类氢核不总表现为每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢原因：相邻两个氢核之间的自旋耦合核之间的自旋耦合（自旋干扰）；（自旋干扰）；10:13:06峰的裂分峰的裂分峰的裂分原因峰的裂分原因:自旋耦合自旋耦合相邻两个氢核之间的自旋耦合（自旋干扰）；相邻两个氢核之间的自旋耦合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：耦合常数（多重峰的峰间距：耦合常数（J），），用来衡量偶合作用来衡量偶合作用的大小。用的大小。10:13:06自旋耦合自旋耦合10:13:07二、峰裂分数与峰面积二、峰裂分数与峰面积 number of pear splitting and pea
32、r areas 峰裂分数：峰裂分数：n+1 规律；规律；相邻碳原子上的质子数；相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式的展开系数符合二项式的展开式系数；式系数；峰面积与同类质子数峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。子之间的相对比例。10:13:07峰裂分数峰裂分数10:13:07峰裂分数峰裂分数C CH3HC CH HH1:11:3:3:11:11:2:110:13:07峰裂分数峰裂分数CCHHHHHCCH3HCH31H核与核与n个不等价个不等价1H核相邻时，裂分峰数：核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n+1)个；个；CCCCHaHcHbHd(nb+1)(
33、nc+1)(nd+1)=22 2=8Ha裂分为裂分为8重峰重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:110:13:07峰裂分数峰裂分数CCCHaHcBrHbHbHcHbHaHa裂分为裂分为多少多少重峰？重峰？01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际实际Ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：强度比近似为：1:5:10:10:5:110:13:07三、磁等同与磁不等同三、磁等同与磁不等同 magnetically equivalent and nonequivalent1.1.化学等价（化学位移等价）化学等价（化学位移等价）
34、若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。化学不等价例子：化学不等价例子：对映异构体对映异构体 C HOHCHH3CCH3OHH3CH3CCH(CH3)2 在手性溶剂中：在手性溶剂中：两个两个CH3化学不等价化学不等价 在非手性溶剂中：在非手性溶剂中：两个两个CH3化学等价化学等价10:13:07 固定在环上固定在环上CH2的两个氢化学不等价。的两个氢化学不等价。单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同
35、基化学不等价。等价。COH3CNCH3CH3COH3CNHH 与手性碳相连的与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。的两个氢化学不等价。RH2C CR1R2R3H2C CCH3CH3CR1R3R210:13:08 分子中分子中相同种类的核（或相同基团）相同种类的核（或相同基团），不仅，不仅化学位移相化学位移相同同，而且还以而且还以相同的耦合常数相同的耦合常数与分子中其它的核相耦合，只与分子中其它的核相耦合，只表现一个耦合常数，这类核称为磁等同的核。表现一个耦合常数，这类核称为磁等同的核。磁等同例子：磁等同例子：CHHHCHHFFCH2C CHHHHHH三个三个H核核化学等同化学等同磁等同磁等同
36、二个二个H核化学核化学等同，等同，磁等同磁等同二个二个F核核化学等化学等同，同，磁等同磁等同六个六个H核核化学等同化学等同磁等同磁等同2.磁等同磁等同10:13:08两核（或基团）磁等同条件两核（或基团）磁等同条件化学等价化学等价（化学位移相同）（化学位移相同）对组外任一个核具有相同的耦合常数对组外任一个核具有相同的耦合常数（数值和键数）（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。C CHaHbFaFbYH2H3H4H2H33J5JCOH3CNHHXYH2H3H2H3磁不同等例子：磁不同等例子：1
37、0:13:08一、谱图中化合物的结一、谱图中化合物的结构信息构信息structure information of compound in spectrograph二、简化谱图的方法二、简化谱图的方法methods of simpling spectrograph三、谱图解析三、谱图解析spectrum unscrambling四、谱图联合解析四、谱图联合解析deduce the structures from NMR spectrum and IR spectrum第四节第四节 谱图解析与化合物谱图解析与化合物结构确定结构确定nuclear magnetic resonance spectr
38、oscopy;NMR analysis of spectrograph and structure determination10:13:08 一、谱图中化合物的结构信息一、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；多少种；（2）峰的强度）峰的强度(面积面积)：每类质子的数目：每类质子的数目(相对相对)，多少个；多少个；（3）峰的位移）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，每类质子所处的化学环境，化合物中位置；化合物中位置；（4）峰的裂分数：）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数）偶合常数
39、(J)：确定化合物构型确定化合物构型。不足之处：不足之处：仅能确定质子（氢谱）。10:13:08一级谱的特点一级谱的特点非一级谱（二级谱）非一级谱（二级谱）v一般情况下，谱峰数目超过一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目规律所计算的数目v组内各峰之间强度关系复杂组内各峰之间强度关系复杂v一般情况下，一般情况下，和和J不能不能从谱图中可直接读出从谱图中可直接读出裂分峰数符和裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数常数J；若相邻若相邻n个核个核n1个核偶合常数为个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数个核偶合常数为为J2，n=n1+n2则裂
40、分则裂分峰数为峰数为（n1+1)(n2+1)q峰组内各裂分峰强度比峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数的展开系数q从谱图中可直接读出从谱图中可直接读出 和和J，化学位移化学位移 在裂分峰的对称中心，在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数为偶合常数J10:13:08常见复杂谱图常见复杂谱图XCOCH32H3H8.08.07.557.557.4XY78XX10:13:08二、简化谱图的方法1.1.采用高场强仪器采用高场强仪器60MHzC CHCNHH100MHz220MHzHCHBHA10:13:092.活泼氢D2O交换反应3.介质效应介质效应OHNHSH1
41、2CDCl3溶液溶液12吡啶溶液溶液OH3CCH3OHCH3CH3CH310:13:094.去偶法（双照射）第二射频场第二射频场 H22Xn（共振）共振）AmXn系统系统消除了消除了Xn对的对的Am偶合偶合CCCHaHcBrHbHbHcHbHa照射照射 Ha照射照射 Hb10:13:095.位移试剂位移试剂(shift reagents)稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。化学位移发生显著移动。常用：Eu（DPM）3 三三（2,2,6,6四甲基）庚二酮四甲基）庚二酮3,5铕铕OHHOH2CH2CH2CH2CH2C
42、 CH3OH10:13:09三、谱图解析三、谱图解析谱图解析步骤谱图解析步骤i.由分子式求不饱合度由分子式求不饱合度ii.由积分曲线求由积分曲线求1H核的相对数目核的相对数目iii.解析各基团解析各基团 首首 先解析：先解析：再解析：再解析：H3CO,H3CNAr,H3CCO,H3CC,H3C(低场信号低场信号)最后解析：最后解析：芳烃质子和其它质子芳烃质子和其它质子 活泼氢活泼氢D2O交换，解析消失的信号交换，解析消失的信号 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析 参考参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构和其它数据推断解构 得出结论，验证解构得出
43、结论，验证解构COOH,CHO10:13:096个质子处于完全相同的化学环境，单峰。个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1.谱图解析（1）10:13:09谱图解析（谱图解析（2）质子质子a与质子与质子b所处的化学环境不所处的化学环境不同，两个单峰。同，两个单峰。单峰：没有相邻碳单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原原子（或相邻碳原子无质子）子无质子）质子质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子低场（相对与质子a）出现。）出现。质子质子b也受
44、其影响，峰也向低场位移。也受其影响，峰也向低场位移。10:13:10谱图解析（3）裂分与位移裂分与位移10:13:10谱图解析（4）苯环上的质子在低场出现。为什么？苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么为什么1H比比6H的化学位移大？的化学位移大？10:13:10对比10:13:102.谱图解析与结构(1)确定5223化合物化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 010:13:10谱图解析与结构确定步骤正确结构：正确结构：=1+10+1/2(-12)=5 2.1单峰三个氢，单峰三个氢，CH3峰峰 结构中有氧原子，可能具有：结构中有氧原子，可能具有：COCH3 7.3芳环上氢，单
45、峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代CH2CH2OCOCH3abc3.0 4.302.1 3.0和和 4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰相互偶合峰 10:13:10谱图解析与结构(2)确定9 5.30 3.38 1.37C7H16O3，推断其结构推断其结构6110:13:10结构(2)确定过程C7H16O3，=1+7+1/2(-16)=0a.3.38和和 1.37 四重峰和三重峰四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰 b.3.38含有含有OCH2 结构结构结构中有三个氧原子，可能具有结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3c.5.3CH上氢吸收峰，低场与
46、电负性基团相连上氢吸收峰，低场与电负性基团相连HCOOOCH2CH3CH2CH3CH2CH3正确结构：正确结构：10:13:10谱图解析与结构(3)化合物化合物 C10H12O2，推断结构推断结构7.3 5.211.22.35H2H2H3H10:13:11结构(3)确定过程 化合物化合物 C10H12O2，=1+10+1/2(-12)=5a.2.32和和 1.2CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰b.7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代c.5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连上氢，低场与电负性基团相连COCH2O CH2CH3CH2OCOCH2CH3ababAB哪个正确?正确
47、：B为什么?10:13:11谱图解析与结构(4)化合物化合物 C8H8O2，推断其结构推断其结构98765431010:13:11结构(4)确定过程化合物化合物 C8H8O2，=1+8+1/2(-8)=5=7-8芳环上氢，四个峰对位取代芳环上氢，四个峰对位取代=9.87醛基上醛基上氢，氢，低低=3.87 CH3上上氢，低场移动，与电负性强的元素氢，低场移动，与电负性强的元素相连：相连：OCH3正确结构：正确结构：COHH3COCOH10:13:11四、联合谱图解析 （1）C6H12O 1700cm-1,C=O,醛,酮3000 cm-1,-C-H 饱和烃两种质子 1：3或3：9-CH3 ：-C(
48、CH3)9无裂分，无相邻质子10:13:11谱图解析（2）C8H14O4 1700cm-1,C=0,醛醛,酮，排除羧酸，酮，排除羧酸，醇，酚醇，酚4 端甲基端甲基 C=13-14 C CH CH2 CH3邻碳上取代基增多邻碳上取代基增多 C 越大越大10:13:13化学位移规律：烯烃 C=100-150（成对出现）成对出现）端端碳碳=CH2 110；邻碳上取代基增多邻碳上取代基增多 C越大：越大：C CCCH2CCH2CH3CH3CH3H3CCCH2CHCH3CH3CH3CH3H3C2 5.43 0.45 2.22 4.72 9.95 3.51 4 3.71 1 4.4OCHH2CCH3OCH
49、H2CCH384.2 153.210:13:13化学位移规律：炔烃 C C=65-90=65-90CH2CCHH3C67.084.7H3CCCCH373.6CH2CCHCH267.482.8CH2H3C17.429.921.212.9OCH2CH3CHCOCH3CC23.989.4H3C28.088.410:13:13化学位移表化学位移表1 1 chemical shift table10:13:13化学位移表2 chemical shift table10:13:13三、偶合与弛豫三、偶合与弛豫1313C-C-1313C C偶合的几率很小（偶合的几率很小（1313C C天然丰度天然丰度1.1
50、%1.1%）；）；1313C-C-1 1H H偶合；偶合常数偶合；偶合常数1 1J JCHCH：100-250 Hz100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；峰裂分；谱图复杂；去偶方法：去偶方法：(1)(1)质子噪声去偶或宽带去偶质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or proton noise decoupling or boradbandboradband decoupling decoupling)：采用宽频带照射，使氢质子饱和；采用宽频带照射，使氢质子饱和；去偶使峰合并，强度增加去偶使峰合并，强度增加(2)(2)质子偏共振去偶：识别碳原子类型；质子偏共
