1、第六章第六章第六章第六章第六章第六章 配位滴定法配位滴定法配位滴定法配位滴定法配位滴定法配位滴定法(ComplexometryComplexometryComplexometry Titration)Titration)Titration)6.1 概述概述6.2 络合物的电离平衡和各类平络合物的电离平衡和各类平衡常数衡常数6.3 络合滴定中的副反应和条件络合滴定中的副反应和条件形成常数形成常数6.4 EDTA滴定曲线滴定曲线6.5 络合滴定指示剂络合滴定指示剂6.6 终点误差和准确滴定条件终点误差和准确滴定条件6.7 提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法6.8 络合滴定方式和应用络
2、合滴定方式和应用(10学时学时)2022-12-28王园朝2作业：作业：P198：12、13、15、17、19、20、22、23、25、2629、30、34、35、362022-12-28王园朝3络合滴定络合滴定滴定误差滴定误差spMMYpMpMtcKE1010稳定常数稳定常数离解常数离解常数质子化常数质子化常数副反应系数副反应系数分布系数分布系数speppMpMpMsppMpMsp值计算值计算eppM滴定曲线滴定曲线指示剂指示剂化学计量点化学计量点pM滴定突跃范围滴定突跃范围变色范围变色范围变色点变色点MYK准确滴定的判断依据准确滴定的判断依据络合滴定选择性酸效应曲线酸效应曲线分别滴定分别滴
3、定化学计量点化学计量点pM终点终点pM酸效应酸效应络合效应络合效应共存离子效应共存离子效应YMMYYMKKlglglglg)lg(21MYspMspKpcpMlgMIntepKpMpM6lgMYKc)lg(lglgNMccMYMKKc2022-12-28王园朝4 6.1 络合滴定法概述络合滴定法概述一、络合物一、络合物二、乙二胺四乙酸二、乙二胺四乙酸1结构：结构：NCH2CH2NCH2COO-CH2COOH-OOCCH2HOOCCH2H+H+6个配位原子，个配位原子，2个个N原子和原子和4个个O原子。两个羧基上原子。两个羧基上H+转转移到移到N原子上，形成双偶极离子。原子上，形成双偶极离子。络
4、合滴定法是以络合滴定法是以配位反应配位反应为基础的一种滴定分析方法。为基础的一种滴定分析方法。ethylenediaminetetraacetic acid2022-12-28王园朝52 性质：性质：26.101164316.67532267.234223223346.122459.011526101050.5101092.6101016.2101000.1101051.2101026.1aaaaaakYHHYkHYHYHkYHHYHkYHHYHkYHHYHkYHHYH 简称简称EDTA，常用常用H4Y表示，水中溶解度很小，常制成二表示，水中溶解度很小，常制成二钠盐，也称钠盐，也称EDTA或或
5、EDTA二钠盐二钠盐，用，用Na2H2Y表示，水中溶解表示，水中溶解度较大，为度较大，为11.1g/100mL水水(22)，其饱和水溶液浓度为，其饱和水溶液浓度为0.3mol/L,pH4.5左右。左右。H4Y在酸性较高的溶液中，两个在酸性较高的溶液中，两个羧基羧基可再接受可再接受两个两个H+，形成形成 元酸元酸H6Y2+，在溶液中有在溶液中有6级级离解平衡：离解平衡：62022-12-28王园朝6 EDTA 在酸性溶液中，有在酸性溶液中，有 种种存在形式，其各型体分布存在形式，其各型体分布分数与分数与pH值关系如图。值关系如图。图图6-1 6-1 溶液中溶液中EDTAEDTA的各型体的分布分数
6、图的各型体的分布分数图 上图表明，在不同上图表明，在不同pH值，值，EDTA的各型体的分布系数不的各型体的分布系数不同，只有在同，只有在pH 10.2时，主要以时，主要以Y4-形式存在。形式存在。0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H6Y2+HY3-H2Y2-H3Y-H4YH5Y+Y4-72022-12-28王园朝73 EDTA与金属离子形成的螯合物的特点：与金属离子形成的螯合物的特点：(1)可与许多金属离子形成螯合物可与许多金属离子形成螯合物,一般配位比是一般配位比是 。M2+H2Y2-=MY2-+2H+pH4-5(2)因因EDTA中有中有2个个N原子和原子
7、和4个个O原子，能与金属离子键合形原子，能与金属离子键合形成成5个五元环个五元环的螯合物，结构稳定。的螯合物，结构稳定。(3)一般一般无色无色的离子与的离子与EDTA形成形成无色的配位物无色的配位物，有色有色离子与离子与EDTA形成形成有色配位物有色配位物。如：。如：NiY2-(蓝蓝),CuY2-(深蓝深蓝)。(4)EDTA的络合物一般的络合物一般易溶于水易溶于水。M2+Y4-=MY2-pH 10一般：一般：Mn+H2Y2-=MY(n-4)+2H+可简化为：可简化为：M+Y=MY1:12022-12-28王园朝8 6.2 络合物的电离平衡和稳定性络合物的电离平衡和稳定性一、络合物的稳定常数和累
8、积稳定常数一、络合物的稳定常数和累积稳定常数 络合平衡常数可用络合平衡常数可用稳定常数稳定常数(形成常数形成常数)或或不稳定常数不稳定常数(离解常数离解常数)表示。络合反应一般是分级进行。表示。络合反应一般是分级进行。122112LMLMLnnnLMLMLLMMLnnkMLLMLkMLLMLkMLLM形形成成常常数数nnkkkkkk 2121211121121MLLMnMLLMLnMLLMLnnkLMMLkLMLMLkLMLMLnn离离解解常常数数2121211nkkkkkkn 累积累积形成形成常数常数累积累积离解离解常数常数可见，对于非可见，对于非1:1的配位物，的配位物，第第1级稳定常数级
9、稳定常数是是第第n级离解常数级离解常数的倒数的倒数倒数倒数关系关系2022-12-28王园朝9最后一级累积形成常数称为最后一级累积形成常数称为总的形成常数总的形成常数，最后一级累，最后一级累积不稳定常数称为积不稳定常数称为总的不稳定常数总的不稳定常数，它们互为倒数。，它们互为倒数。111LMMLLMMLk22222212LMMLLMMLkknnnnnnnLMMLLMMLkkk.21/1离解形成2022-12-28王园朝10二、二、EDTA的离解常数的离解常数EDTA有六级离解平衡：有六级离解平衡：26.1016.6267.2430.2546.1549.065106105210423103341
10、024510156HYYHaKYHHYHaKYHYHHaKYHYHHaKYHYHHaKYHYHHaKYHHYHYHYHYHHYHYHHYHYHHYHYHHYH2022-12-28王园朝11三、三、EDTA的质子化常数的质子化常数 EDTA可与可与H+形成形成HY、H2YH6Y等产物，可认为是等产物，可认为是Y的逐级质子化反应，其平衡常数称之为的逐级质子化反应，其平衡常数称之为质子化平衡常数质子化平衡常数。Y+H+HYK1HKa6611611,1aHHaHkKkHYHYKHY+H+H2YK2HKa5562125221,1aaHHHaHkkKKkHHYYHKH2Y+H+H3YK1HKa645632
11、134233/1,1aaaHHHHaHkkkKKKkHYHYHKH5Y+H+H6YK1HKa615662161566./1.,1aaaHHHHaHkkkKKKkHYHYHK 累积质子化常数累积质子化常数2022-12-28王园朝12质子化常数对其它物质也有类似关系质子化常数对其它物质也有类似关系43NHHNH344HNHNHKHNH1aKwbKKbwKK/12022-12-28王园朝13 6.3 络合滴定中的副反应影响络合滴定中的副反应影响一、络合滴定中的副反应和副反应系数一、络合滴定中的副反应和副反应系数M +Y =MYNYMHYM(OH)YM(OH)M(OH)n水解水解效应效应络合络合效应
12、效应酸酸效应效应共存离共存离子效应子效应主反应主反应副反应副反应MLMLnHYH6YOH-LH+NH+OH-2022-12-28王园朝14（一）、（一）、EDTA的副反应的副反应 Y Y与与H H+间的副反应称为间的副反应称为酸效应酸效应，酸效应的存在将降低，酸效应的存在将降低M M与与Y Y的主反应的能力。溶液中的主反应的能力。溶液中 H H+越大，酸效应越强，反之，酸越大，酸效应越强，反之，酸效应越弱。引入酸效应系数效应越弱。引入酸效应系数Y(HY(H)反映影响程度的大小。反映影响程度的大小。1、酸效应和酸效应系数酸效应和酸效应系数 酸效应系数酸效应系数：表示在一定：表示在一定pH条件下未
13、参加配位反应的条件下未参加配位反应的EDTA的各种存在形式的总浓度的各种存在形式的总浓度Y与与Y4-的平衡浓度的平衡浓度Y之比。即：之比。即：脚标脚标Y(H)Y(H)表示表示Y Y4-4-与与H H+发生的副反应，发生的副反应，YY是是EDTAEDTA平衡浓度，平衡浓度，Y Y 是是未与金未与金属离子发生反应属离子发生反应的的EDTAEDTA的总浓度的总浓度,无主反应时可理解为无主反应时可理解为Y Y的总的分析浓度的总的分析浓度c cY Y。)(YYHY(1)Y=H6Y+H5Y+H4Y+H3Y+H2Y+HY+Y2022-12-28王园朝1516543265432YYHYYHYYHYYHYYHY
14、HYYYHYHYHYHYHHYY:,.,:62165626.62代入上式因aaaaakkkYHkkYHkYHYHYHHY665544332216543216654325654346543652611)(HHHHHHKKKKKKHKKKKKHKKKKHKKKHKKHKHYYHYHHHHHHaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa(2)(YYHY665544332211)(HHHHHHHYHHHHHH2022-12-28王园朝16 H+大，大，Y(H)值越大，值越大，Y大，即未参加配位反应的大，即未参加配位反应的EDTA存在形式浓度大，酸效应引起的副反应越严重。存在形式浓度大，酸效应引起的副反应越
15、严重。如无副反应，如无副反应，Y=Y，则，则Y(H)=1 由于由于Y(H)Y(H)随酸度变化较大，常用对数表示随酸度变化较大，常用对数表示lglgY(HY(H)。EDTA EDTA在不同在不同pHpH值下的值下的lglgY(HY(H)值列于值列于书书P346P346表表4 4中。中。式式(2)(2)不仅可计算不仅可计算EDTAEDTA的酸效应系数，也可计算其它可的酸效应系数，也可计算其它可作配体的物质的酸效应系数。如作配体的物质的酸效应系数。如NHNH3 3。665544332211)(HHHHHHHYHHHHHHYY2022-12-28王园朝17例例6-1 计算计算pH=9.0时，在时，在0
16、.10mol/LNH3溶液中，溶液中，NH3和和Y(H)的值各为多少？的值各为多少？ka是弱酸是弱酸NH4+的电离常数的电离常数ka=5.610-10解：解：弱酸弱酸NH4+的形成常数为：的形成常数为：NH3+H+=NH4+3411akHNHNHk形成910H依公式依公式(2)：8.210108.111991)(3HHNH333)(33NHcNHNHNHHNH因910110514108.1106.51106.5108.110bwakkk)/(106.38.210.02)(333LmolcNHHNHNH2022-12-28王园朝18 若溶液中含有被滴定金属离子若溶液中含有被滴定金属离子M和干扰离
17、子和干扰离子N，它们均可它们均可与与EDTA形成络合物，此时需考虑干扰离子形成络合物，此时需考虑干扰离子N的副反应，设此的副反应，设此副反应系数为副反应系数为Y(N)。M +Y MYNNY按定义：按定义：)(YYNY这里：这里：Y=Y+NY 代入定义式得：代入定义式得：1)(NKNYNY1)(YNYYNYYYYNY2、共存离子效应和共存离子效应系数共存离子效应和共存离子效应系数(3)YNNYKNY2022-12-28王园朝19M +Y =MYNYH6YH+N.62YNYYHYHHYYYYY.62YYYNYYYYHYHHYY1)()(NYHY1)()(NYHYY(4)3、络合剂络合剂EDTA总的
18、副反应系数总的副反应系数Y2022-12-28王园朝20（二）、金属离子（二）、金属离子M的副反应的副反应1、络合效应和络合效应系数络合效应和络合效应系数 当体系中除当体系中除Y以外，另一种可与以外，另一种可与M反应的配体反应的配体L，它与，它与M 的反应就是的反应就是副反应副反应。它对主反应的影响称为。它对主反应的影响称为络合效应络合效应。可用。可用络合效应系数络合效应系数M(L)表示：表示：(5)(MMLM式式(5)5)中中 M M 是未与是未与EDTAEDTA反应的金属离子总浓度反应的金属离子总浓度M=M+ML+MLn(6)2022-12-28王园朝21).1(:221M(L)MLLLM
19、MMnn则(7)nnLMMLnnLMMLLMMLkkkkkk2121211.,.,22稳稳稳稳稳稳).1(221nnLLLM:)6(中得代入式 由式由式(7)可知，可知，愈大，络合剂愈大，络合剂L 愈大，则络合物络合效愈大，则络合物络合效应系数应系数M(L)越大，络合效应越强，对主反应的影响就越大。越大，络合效应越强，对主反应的影响就越大。nnLLL.1221M(L):,MLn因配合物对.2nMLMLMLMMnnLMLMLMM.2212022-12-28王园朝22 同理，若溶液中还存在较大浓度的同理，若溶液中还存在较大浓度的OH-，它与金属离子它与金属离子M可形成可形成羟基络合物羟基络合物，则
20、其络合副反应系数可用，则其络合副反应系数可用M(OH)表示。表示。nnnOHMOHOHOHMOHMOHMMOHMMM1)()(2212)(8)部分部分M(OH)可可P347由附录一表由附录一表6查出。查出。2022-12-28王园朝232、金属离子总的副反应系数金属离子总的副反应系数M若：若：M +Y MYLMLOHMOH 对于上述反应，若金属离子对于上述反应，若金属离子M同时存在与同时存在与L和和OH的两个的两个副反应，其总络合副反应系数为副反应，其总络合副反应系数为1)()(OHMLMM)()(2MOHMOHMMOHMLMLMMMnnM 1)(2 MOHMMOHMMMLMLMn(9)202
21、2-12-28王园朝24注意注意:由于金属离子配位效应中配体由于金属离子配位效应中配体L常为弱酸、碱，易与常为弱酸、碱，易与H+结结合，又存在着酸效应。合，又存在着酸效应。M +Y MYLMLn+H+=HnLnnLLL.1221M(L)nHnHHLHHLL.11)(11)(12)(HLLL2022-12-28王园朝25例例6-2 在铝的分析浓度为在铝的分析浓度为0.010mol/L的氟化铝溶液中存在配位的氟化铝溶液中存在配位数为数为1至至6的各级配位物，己知溶液中氟的分析浓度为的各级配位物，己知溶液中氟的分析浓度为0.010 mol/L，计算计算pH10.0溶液中溶液中Al3+的平衡浓度。的平
22、衡浓度。Al +Y MYFAlF63-+H+=HF分析：分析：Al=Al3+AlF2+AlF2+AlF3+AlF4-+AlF52-+AlF63-662213)(.1FFFAlAlFAl1)(HFFHHFaHK12022-12-28王园朝26（三）、络合物（三）、络合物MY的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数MY 当溶液中的酸度较高（当溶液中的酸度较高（pH11)时，时，MY络合物会与溶液中的络合物会与溶液中的H+和和OH-发生副反应，其副反应的发生副反应，其副反应的程度也可用相应的副反应系数程度也可用相应的副反应系数MY表示。表示。在络合滴定中，因在络合滴定中，因MY的副反应影响很小。故常
23、不作考的副反应影响很小。故常不作考虑。虑。2022-12-28王园朝27二、二、MY络合物的条件稳定常数络合物的条件稳定常数M +Y MYYMMYKYM(1)式中式中 M M 、YY 分别代表未结合为分别代表未结合为MYMY的的M M及及Y Y的总浓度。的总浓度。;YYMMYYYYMMMM代入式代入式(1)，得：，得：YMMYYMYMYMKYMMYYMMYYMMYK(2)因因M M和和Y Y的副反应影响，平衡向右移动不彻底，使其实际的的副反应影响，平衡向右移动不彻底，使其实际的稳定常数小于理论上的稳定常数。这种稳定常数小于理论上的稳定常数。这种实际上的稳定常数实际上的稳定常数，称之为称之为条件
24、稳定常数条件稳定常数，用，用K KMYMY或或 表示。表示。YMK(3)YMMYYMKKlglglglg即：即：2022-12-28王园朝28若若只存在只存在Y Y的酸效应影响的酸效应影响，其条件稳定常数，用，其条件稳定常数，用 表示；表示；MYK同理，若同理，若只存在只存在M M的副反应影响的副反应影响，其条件稳定常数用，其条件稳定常数用 表表示。示。YMK 是条件稳定常数的笼统表示。为明确表示哪些组分发是条件稳定常数的笼统表示。为明确表示哪些组分发生了副反应，可将生了副反应，可将“”写在发生副反应的组分的右上角。写在发生副反应的组分的右上角。MYK)(lglglgHYMYMYKK(4)MM
25、YYMKKlglglg(5)2022-12-28王园朝29例题例题6-4：计算计算pH=2.0和和pH=5.0时的时的lgKZnY值。值。解：解：查表得查表得lgKZnY=16.50(1)pH=2.0 时时,查附录表查附录表4，得：，得：lgY(H)=13.5199.251.1350.16lglglg)(HYZnYZnYKK(2)pH=5.0 时时,查附录表查附录表4，得：，得：lgY(H)=6.4505.1045.650.16lglglg)(HYZnYZnYKK可见酸度越高，络合物的条件稳定常数越小。可见酸度越高，络合物的条件稳定常数越小。2022-12-28王园朝30三、络合物溶液中各级络
26、合物型体分三、络合物溶液中各级络合物型体分布布 设络合物溶液中，金属离子分析浓度为设络合物溶液中，金属离子分析浓度为cM，达平衡时络，达平衡时络合剂的平衡浓度为合剂的平衡浓度为L，金属离子为，金属离子为M，物料平衡关系：，物料平衡关系：).1(221nnLLLM.2nMMLMLMLMcnnLMLMLMM.221按分布分数定义：按分布分数定义：nnLLL.11221ML1nnnnnnMnMLnLLLLLcMLn.10221MMcM0nnMLLLLcML.1221110L.2022-12-28王园朝31MiicML 如如Cu(NH3)42+，以，以pNH3为横坐标，以为横坐标，以i为纵坐标，可绘为
27、纵坐标，可绘分布图分布图1.00.80.60.40.20lgKi 4.1 3.5 2.9 2.1pNH3i23)(NHCu2Cu223)(NHCu233)(NHCu243)(NHCu与多元弱酸的分布图类似，相邻两曲线的交点处有关系：与多元弱酸的分布图类似，相邻两曲线的交点处有关系：ikpLlgpNH34.14.1-3.53.5-2.92.9-2.12.1主要型体主要型体Cu2+Cu(NH3)2+Cu(NH3)2 2+Cu(NH3)3 2+Cu(NH3)4 2+2022-12-28王园朝32例例6-3 在在0.10mol/LNH3-0.18mol/LNH4+(均为平衡浓度均为平衡浓度)溶液中，溶
28、液中，Zn2+的总副反应系数的总副反应系数Zn为多少？锌的主要型体是哪几种？如为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的将溶液的pH值调到值调到10.0，又等于多少，又等于多少(不考虑溶液体积的变化不考虑溶液体积的变化)？解：解：06.901.7,61.4,27.2lglg)1(41和分别为积形成常数己知锌氨络合物的各累Zn +Y ZnYNH3Zn(NH3)4+OHZn(OH)lg34NHNHpKpHa00.910.018.0lg26.92.0lg,0.9:6)(OHZnpH可知查附录表.26.9,18.0,/10.0)(434NHapKNHLmolNH2022-12-28王园朝331)()(3
29、OHZnNHZnZn434333232311NHNHNHNH10.506.501.461.227.1406.9301.7261.4127.2101010101011010101010101010110.52.010.51011010233243333434)()()2(NHZnNHZn，NHNH和中的主要型体是因此锌在此溶液这两项数值较大和由于式中4.2lg0.10)3()(OHZn，pH查表时值为当溶液的LmolNHNHcNH/28.018.010.0433,10,0.104OHpH时bNHNHKOHOHcNH28.033362.05441024.0108.1101028.0)(3NHZn0
30、6.901.7,61.4,27.2lglg41和分别为成常数锌氨络合物的各累积形2022-12-28王园朝3443433323231)(13NHNHNHNHNHZn60.658.615.537.365.148.206.986.101.724.161.462.027.210101010101101010101010101011)()(3OHZnNHZnZn60.64.260.61011010NH3的平衡浓度也可用氨的酸效应系数求的平衡浓度也可用氨的酸效应系数求26.91474.41010101wbaHHKKKK13)(33HNHcHNHHNH2022-12-28王园朝35前两节内容的归纳前两节内
31、容的归纳 概 念定义式计算式EDTA副反应系数酸效应系数 共存(干扰)离子副反应效应系数EDTA总的副反应系数 金属离子副反应系数水解(羟基络合)副反应系数 络合副反应系数金属离子总的副反应系数 条件稳定常数 络合物的分布系数)H(Y)M(YY)OH(M)L(MMMYlgKiML2022-12-28王园朝36 概 念定义式计算式EDTA副反应系数酸效应系数 共存(干扰)离子副反应效应系数EDTA的总副反应系数 金属离子副反应系数水解(羟基络合)副反应系数 络合副反应系数金属离子的总副反应系数 条件形成常数)H(Y)M(YY)OH(M)L(MMMYlgK2022-12-28王园朝37 6.4 配
32、合滴定曲线配合滴定曲线 为正确地运用配合滴定法进行分析测定，必须了解滴定为正确地运用配合滴定法进行分析测定，必须了解滴定过程中金属离子浓度的变化规律，才有可能选择合适的指示过程中金属离子浓度的变化规律，才有可能选择合适的指示剂，准确地确定滴定终点。剂，准确地确定滴定终点。一、滴定曲线一、滴定曲线 pH=10pH=10时，以时，以0.010000.01000mol/Lmol/L的的EDTAEDTA溶液滴定溶液滴定2020mL0.01000 mL0.01000 mol/Lmol/L的的CaCa2+2+溶液为例，计算滴定过程中溶液溶液为例，计算滴定过程中溶液pCapCa的变化。分的变化。分四个阶段。
33、四个阶段。滴定过程中除主反应外，还存在滴定过程中除主反应外，还存在Y的酸效应。的酸效应。pH=10.0时，时，lgY(H)=0.45。lgCaYKCaYYCaHY H6YH)(lglgHYCaYK24.1045.069.102022-12-28王园朝381 滴定开始前：滴定开始前：溶液中溶液中Ca=0.01000mol/L pCa=2.02 滴定开始到化学计量点前，当加滴定开始到化学计量点前，当加EDTAEDTA溶液溶液19.9819.98mLmL时：时：62100.598.3901000.0)98.1900.20(Ca3.5pCa3 当加入当加入EDTAEDTA量为量为20.0020.00m
34、LmL时，到达化学计量点。时，到达化学计量点。此时此时Ca与与Y反应完全达到平衡。反应完全达到平衡。Ca=Y 22CaYCaYKCaYCaCaCaYYCaCaYK可认为：可认为：3100.500.2000.2001000.000.20CaY2022-12-28王园朝39724.103103.510100.5CaYKCaYCa4化学计量点后，加入化学计量点后，加入EDTAEDTA量为量为20.0220.02mLmL时：时：6100.502.4001000.0)00.2002.20(Y过量CaYKYCaYCaYCaCaYCaYK3.6pCa824.1063108.510100.5100.5Ca2.
35、7pCa2022-12-28王园朝40 若以若以pCa为纵坐标，以加入为纵坐标，以加入EDTA溶液的体积为横坐标绘溶液的体积为横坐标绘图，就得出滴定曲线，如图图，就得出滴定曲线，如图6-2 pCa=1.9 称为配合滴定曲线的称为配合滴定曲线的突跃范围突跃范围。图图6-2 用用EDTA滴定滴定Ca 的滴定曲线的滴定曲线4 8 12 16 20 24 28 121086420.01000mol/LCa0.1000mol/L CapCaVEDTA/mLpCa=5.3pCa=1.9pCa=7.2如果取更多的点进行计算，可得表如果取更多的点进行计算，可得表6-1（书（书P170）。）。2022-12-2
36、8王园朝41影响突跃范围的因素影响突跃范围的因素(2)与与KMY有关，有关，KMY与与pH有关，有关，KMY越大，越大，pM越大越大。或或pH大，大，H+小，小，lgY(H)小，小，KMY就大，就大，pM就大；反就大；反之，越小。即之，越小。即pH值越大，突跃范围就大值越大，突跃范围就大。(1)与金属离子与金属离子浓度浓度有关，有关，M越大，越大，pCa越大。越大。2022-12-28王园朝42二、化学计量点时金属离子浓度的计算二、化学计量点时金属离子浓度的计算M +Y MYH+H6Y其条件稳定常数为其条件稳定常数为KMY,YMYMMYKMY而化学计量点时有2MMYYMMYKMY则MYspMK
37、cM.浓度化学计量点时金属离子spMc:代入上式spMcMY)lg(21MYspMKpcpM是计算配合滴定化学计量点pM值公式。2022-12-28王园朝43例题例题5：用用0.01mol/LEDTA滴定滴定20.00mL0.01mol/L Ni2+离子，离子，在在pH=10的氨缓冲溶液中，使溶液中游离氨的浓度为的氨缓冲溶液中，使溶液中游离氨的浓度为0.10mol/L。计算计算 及化学计量点时溶液中及化学计量点时溶液中pNi值和值和pNi。lgYNiK解：解：有关反应：有关反应：NiYYNiNH3Ni(NH3)6OH-Ni(OH)H+H6Y查表：查表：pH=10时，时，lgY(H)=0.45，
38、Ni(OH)=100.7，Ni(NH3)6 ,1、2 6 ,lgKNiY=18.6017.4649.8550.8479.7364.6296.4175.210101010101010101010101010117.47.017.4)()(101101013OHNiNHNiNi98.1345.017.460.18而而:63623231)(13NHNHNHNHNi )(lglglglgHYNiNiYYNiKK2022-12-28王园朝44化学计量点时：化学计量点时：Ni=Y98.13lg,005.0201.0),lg(21YNispNiYYNispNiYKcKpcpNi按定义：按定义：27.12pN
39、i故：故：pNi、pNi分别为分别为12.27、8.1，为为13.98。lgYNiK1.8)98.13005.0lg(21:pNi得27.1217.41.8101010NiNiNiNiNiNiNi2022-12-28王园朝45 6.5 金属指示剂金属指示剂一、金属指示剂作用原理一、金属指示剂作用原理(二二)金属指示剂需具备的条件金属指示剂需具备的条件(三三)金属指示剂变色范围金属指示剂变色范围二、金属指示剂变色点的二、金属指示剂变色点的pM(pMt)值值 (指示剂的选择问题指示剂的选择问题)(一一)指示剂的封闭和僵化指示剂的封闭和僵化(二二)指示剂使用时，注意事项指示剂使用时，注意事项三、金属
40、指示剂在使用中存在的问题三、金属指示剂在使用中存在的问题四、常用金属指示剂四、常用金属指示剂(一一)金属指示剂变色原理金属指示剂变色原理2022-12-28王园朝46一、金属指示剂作用原理一、金属指示剂作用原理 本身是一种本身是一种配位剂配位剂，可与金属离子形成，可与金属离子形成有色配合物有色配合物，配合物颜色与指，配合物颜色与指示剂本身的示剂本身的颜色不同颜色不同，故其能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。，故其能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。这种指示剂称之为这种指示剂称之为金属指示剂金属指示剂。(一一)金属指示剂作用原理：金属指示剂作用原理：M +In =MIn颜色颜色I 颜色颜
41、色IIM +Y =MYMIn +Y =MY +In颜色颜色II颜色颜色I1、2、3、2022-12-28王园朝471.游离态颜色与配合物颜色不同。游离态颜色与配合物颜色不同。M +In =MIn颜色颜色I 颜色颜色II2.KMIn KMY，使使Y在终点时可将在终点时可将 M 从从 MIn 中置换出来。中置换出来。MIn +Y =MY +In颜色颜色II颜色颜色I4.有一定的选择性，即在一定条件下，只与一种或少数几种金属离子形有一定的选择性，即在一定条件下，只与一种或少数几种金属离子形成有色配合物。成有色配合物。(二二)金属指示剂需具备的条件：金属指示剂需具备的条件：3.指示剂与金属离子的显色反
42、应须灵敏、迅速并具有良好的可逆性。指示剂与金属离子的显色反应须灵敏、迅速并具有良好的可逆性。2022-12-28王园朝48 金属指示剂一般也是金属指示剂一般也是有机弱酸碱有机弱酸碱，指示剂与金属离子配位过程中，伴，指示剂与金属离子配位过程中，伴有有酸效应酸效应，如：，如：M +In=MInHnInH)(/HInMInMInKInMMInK取对数取对数lglgInMInMInpMK1lgMInKpM(三三)金属指示剂变色范围金属指示剂变色范围当当 比值从比值从0.110时，溶液发生了明显的颜色变化，对应的时，溶液发生了明显的颜色变化，对应的pM变化变化为：为：InMIn上述变色范围称为上述变色范
43、围称为金属指示剂的变色范围金属指示剂的变色范围。当。当MIn=In 时，时，lgMInKpM 滴定时应尽量滴定时应尽量使变色点接近化学计量点。使变色点接近化学计量点。指示剂的理论变色点指示剂的理论变色点(理论上的终点理论上的终点)2022-12-28王园朝49二、金属指示剂变色点的二、金属指示剂变色点的pM(pMt)值值指示剂理论变色点时用指示剂理论变色点时用pMt表示，有：表示，有：lgMIneptKpMpM)(lglgHInMInK式中式中 是只考虑酸效应时是只考虑酸效应时MIn络合物的条件稳定常数络合物的条件稳定常数，如果金属离子，如果金属离子M同时也存在副反应，用同时也存在副反应，用
44、表示终点时表示终点时的的pM，则有：，则有：lgMInKeppMlgInMepKpMMteppMpMlgMtpMlgMHInMInKlglglg)(附录一表附录一表7中列出了铬黑中列出了铬黑T和二甲酚橙的酸效应系数和二甲酚橙的酸效应系数lgIn(H)及与常见金属络合反应的及与常见金属络合反应的pMt（只考虑了酸效应只考虑了酸效应）2022-12-28王园朝50例例6:铬黑铬黑T的累积质子化常数的累积质子化常数 与与Mg2+络合络合物的形成常数物的形成常数lgKMgIn=7.0。计算。计算pH=10.0时的时的pMgt,10,109.1726.111HH解：解：Mg +In=MgInH2InHM
45、g2+此时无羟基络合副反应此时无羟基络合副反应,铬黑铬黑T只存在酸效应，有关系：只存在酸效应，有关系：lgMgIntKpMg)(lglglgHInMgInMgIntKKpMg)(HIn2211HHHH6.1209.17106.1110101010101则：则：)(lglgHInMgIntKpMg4.56.10.7即即pH=10.0时，时，pMgt 值为值为5.42022-12-28王园朝51例例7：在在pH=10.0的条件下，用的条件下，用0.02000mol/LEDTA滴定滴定0.020 mol/L的的Mg2+，应选择何指示剂？，应选择何指示剂？解：解：Mg +Y =MgYH6YH无羟基配位
46、副反应此时时己知2)(,45.0lg,0.10;7.8lg:MgpHKHYMgYsppMg)(lglglgHYMgYMgYKK25.845.07.813.5)25.80.2(21)lg(21MgYspMgKpc即要求：即要求：epsppMgpMglgMgInKpH=10.0时，铬黑时，铬黑T与与Mg2+的条件稳定常数为的条件稳定常数为5.4则此时可选择铬黑则此时可选择铬黑T为指示剂为指示剂Mg(OH)nOHpHlgKMIn6.07.08.09.010.011.012.0LgIn(H)pCatpMgtpMntpZnt5.47.09.612.96.01.03.66.94.62.45.08.33.6
47、1.83.46.29.32.62.84.47.810.51.63.85.49.712.20.74.76.311.513.90.15.36.9查附录一表查附录一表7(P348):2022-12-28王园朝52表表7 铬黑铬黑T和二甲酚橙的和二甲酚橙的lgIn(H)及其变色点的及其变色点的pM(pMt)铬黑铬黑TpHlgKMIn6.07.08.09.010.011.012.0lgIn(H)pCatpMgtpMntpZnt5.47.09.612.96.01.03.66.94.62.45.08.33.61.83.46.29.32.62.84.47.810.51.63.85.49.712.20.74.7
48、6.311.513.90.15.36.9pH01.02.03.04.04.55.05.56.0lgIn(H)pBitpCdtpHgtpPbtpZnt35.530.04.025.15.420.76.84.217.34.26.315.74.06.24.114.24.57.47.04.812.85.08.27.65.711.35.59.08.26.5二甲酚橙二甲酚橙2022-12-28王园朝53例例8：用用0.02000mol/L EDTA滴定滴定0.020mol/LZn2+，反应在，反应在pH=10.0的的NH3-NH4Cl缓冲溶液中进行。设终点时缓冲溶液中进行。设终点时NH3=0.10 mol/
49、L，问选择何种指示剂较适宜？，问选择何种指示剂较适宜？pZnep为多少？为多少？解：解：06.901.761.427.2243)()(10101010:)(4.2lg,45.0lg0.10,50.16lg、NHZnpHKOHZnHYZnY的累积稳定常数分别为已知时查表)(lglglglgHYZnZnYZnYKK1)()(3OHZnNHZnZn43433323231)(13NHNHNHNHNHZn10.506.501.461.227.1406.9301.7261.4127.2101010101011010101010101010110.54.210.5)()(101101013OHZnNHZnZ
50、n)(lglglglgHYZnZnYZnYKKsppZn48.6)95.100.2(21)lg(21ZnYspZnKpc95.1045.010.550.162022-12-28王园朝54即：即：epsppZnpZnlgZnInKZnHInZnInKlglglg)(ZntpZnlgZntsppZnpZnlgZnsptpZnpZnlg58.1110.548.6当当pH=10.0时，铬黑时，铬黑T的的pZnt=12.2则此时可选择铬黑则此时可选择铬黑T为指示剂。为指示剂。1、当、当M不存在副反应时：不存在副反应时：sptpMpM 2、当、当M存在副反应时：存在副反应时：MsptpMpMlglgMIn
