1、第九章、热量传递与反应器的热稳定性第九章、热量传递与反应器的热稳定性9.1 热稳定性和参数灵敏性的概念热稳定性和参数灵敏性的概念9.2 催化剂颗粒温度的热稳定性催化剂颗粒温度的热稳定性9.3 连续搅拌釜式反应器的热稳定性连续搅拌釜式反应器的热稳定性9.4 管式固定床反应器的热稳定性管式固定床反应器的热稳定性 连续流动反应器一般按定常态设计，但反应器的操作并连续流动反应器一般按定常态设计，但反应器的操作并不总是稳定的。流量、浓度、温度等随时都在发生着变化。不总是稳定的。流量、浓度、温度等随时都在发生着变化。本章讨论一旦某些操作参数发生变化，反应器是否还能在接本章讨论一旦某些操作参数发生变化，反应
2、器是否还能在接近设计条件下操作；这些参数的变化，是否影响了反应器的近设计条件下操作；这些参数的变化，是否影响了反应器的安全运行。安全运行。9.1 热稳定性和参数灵敏性的概念热稳定性和参数灵敏性的概念一、反应器的热平衡状态一、反应器的热平衡状态 反应的放热速率等于移热速率时所对应的状态称为热平反应的放热速率等于移热速率时所对应的状态称为热平衡状态，此时反应器内的温度不随时间变，为定常态。衡状态，此时反应器内的温度不随时间变，为定常态。二、反应器的热稳定性反应器的热稳定性 指反应器受到外来干扰后的自衡能力，如外来干扰使反应指反应器受到外来干扰后的自衡能力，如外来干扰使反应温度偏离了平衡态，干扰消除
3、后，反应温度能自动返回原平衡温度偏离了平衡态，干扰消除后，反应温度能自动返回原平衡态，称反应器为热稳定的；若干扰消除后该温度会继续变化至态，称反应器为热稳定的；若干扰消除后该温度会继续变化至另一个平衡状态为止，则该反应器为热不稳定的。另一个平衡状态为止，则该反应器为热不稳定的。反应器的热平衡和热稳定性是两个不同的概念。平衡有两种，反应器的热平衡和热稳定性是两个不同的概念。平衡有两种，稳定的平衡和不稳定的平衡。稳定的平衡和不稳定的平衡。反应器的稳定性对反应器操作的意义反应器的稳定性对反应器操作的意义 若反应器是稳定的，扰动消失后若反应器是稳定的，扰动消失后T会自动返回原平衡态，会自动返回原平衡态
4、，操作中无需对温度进行专门调节；若反应器是不稳定的，扰操作中无需对温度进行专门调节；若反应器是不稳定的，扰动消失后动消失后T不会自动返回原平衡态，须设附加装置调节使之返不会自动返回原平衡态，须设附加装置调节使之返回平衡态。回平衡态。三、反应器参数的灵敏性、反应器参数的灵敏性 指反应器系统一个参数的微小变化所能引起的反应器内指反应器系统一个参数的微小变化所能引起的反应器内T或反应结果的变化程度。若一个参数的微小变化能引起反应或反应结果的变化程度。若一个参数的微小变化能引起反应器内器内T或反应结果的重大变化，称反应器的参数灵敏性高，否或反应结果的重大变化，称反应器的参数灵敏性高，否则，参数灵敏性低
5、。则，参数灵敏性低。1、参数灵敏性与热稳定性的区别参数灵敏性与热稳定性的区别 热稳定性是对微小短暂的扰动而言，指反应器受到短暂热稳定性是对微小短暂的扰动而言，指反应器受到短暂扰动后有无恢复平衡状态的能力；参数灵敏性是对微小但持扰动后有无恢复平衡状态的能力；参数灵敏性是对微小但持久的调整而言，指参数调整后对反应器操作温度及其它参数久的调整而言，指参数调整后对反应器操作温度及其它参数的影响。的影响。2、参数灵敏性对反应器操作的意义、参数灵敏性对反应器操作的意义 反应器的参数灵敏性过高，说明参数的微小变化将会引反应器的参数灵敏性过高，说明参数的微小变化将会引起起T及反应结果较大及反应结果较大 的变化
6、，对操作参数的调整会相应的有的变化，对操作参数的调整会相应的有很高的精度要求，会使反应器的操作变得非常困难。很高的精度要求，会使反应器的操作变得非常困难。9.2 催化剂颗粒温度的热稳定性催化剂颗粒温度的热稳定性一、催化剂颗粒的定态温度一、催化剂颗粒的定态温度 指放热速率指放热速率=移热速率时对应的温度。移热速率时对应的温度。（1）颗粒内部的传热）颗粒内部的传热 （2）颗粒接触处的热传导）颗粒接触处的热传导 （3）颗粒与周围流体的对流传热。）颗粒与周围流体的对流传热。假设颗粒内部的传热足够快，又粒间接触面积很小，粒接假设颗粒内部的传热足够快，又粒间接触面积很小，粒接触处的传热可忽略不计，则颗粒唯
7、一有效的散热途径是与周围触处的传热可忽略不计，则颗粒唯一有效的散热途径是与周围流体的对流传热。流体的对流传热。1、固定床内颗粒的传热、固定床内颗粒的传热催化剂颗粒与流体间的传热速率可由下式表示：催化剂颗粒与流体间的传热速率可由下式表示：rsbPQh a TT V以以Qr对对TS作图为一直线作图为一直线,其斜率为其斜率为haVP，2、催化剂颗粒的定态温度、催化剂颗粒的定态温度 催化剂颗粒要维持定态操作必须使颗粒内、外表面上的反催化剂颗粒要维持定态操作必须使颗粒内、外表面上的反应放热速率等于颗粒向周围流体的传热速率。应放热速率等于颗粒向周围流体的传热速率。由：由：gPQHR V （1）在反应温度较
8、低时，反应速率小于扩散速率，过程为化学）在反应温度较低时，反应速率小于扩散速率，过程为化学反应控制，反应控制，g QnnbbPRkCH kCV 以以QgTS作图为一指数曲线。作图为一指数曲线。（2）随温度的升高，反应速率逐渐增大，由反应控制变为扩散）随温度的升高，反应速率逐渐增大，由反应控制变为扩散控制，此时：控制，此时：,gbggbPRk aCQH k a CV 因外扩散的活化能比化学反应的活化能低一个数量级，曲因外扩散的活化能比化学反应的活化能低一个数量级，曲线会变得平坦，即：实际颗粒的放热曲线为一线会变得平坦，即：实际颗粒的放热曲线为一S形曲线。形曲线。二、催化剂颗粒定态温度的稳定条件二
9、、催化剂颗粒定态温度的稳定条件A点：点：当有扰动使当有扰动使T略大于略大于TA时时(dT0)，有，有QgQr ，移热速，移热速率大于放热速率，体系温度下降，自动恢复到率大于放热速率，体系温度下降，自动恢复到A点；点；当有扰动使当有扰动使T略小于略小于TA时，有时，有QgQr ，移热速率小于放，移热速率小于放热速率，体系温度上升，自动恢复到热速率，体系温度上升，自动恢复到A点。故点。故A点为稳定点。点为稳定点。B点：点：当有扰动使当有扰动使T略大于略大于T B时时(dT0)，有，有QrQg，移热速，移热速率小于放热速率，体系继续温度上降，直至到率小于放热速率，体系继续温度上降，直至到C点；点；当
10、有扰动使当有扰动使T略小于略小于T B时，有时，有QrQg，移热速率大于放热，移热速率大于放热速率，体系温度继续下降，直至到速率，体系温度继续下降，直至到A点。此点为不稳定点。点。此点为不稳定点。Qg线、线、Qr线有线有 A、B、C 三个交点。三个交点都满足热平衡三个交点。三个交点都满足热平衡条件条件Qg=Qr，其稳定性分析如下：，其稳定性分析如下：C点：点：当有扰动使当有扰动使T略大于略大于Tc时时(dT0)，有，有QgQr ，移热速，移热速率大于放热速率，体系温度下降，自动恢复到率大于放热速率，体系温度下降，自动恢复到C点；点；当有扰动使当有扰动使T略小于略小于TC时，有时，有QgQr，移
11、热速率小于放热，移热速率小于放热速率，体系温度上升，自动恢复到速率，体系温度上升，自动恢复到C点。此点为稳定点。点。此点为稳定点。在稳定的定态点在稳定的定态点A及及C处，移热线的斜率大于放热曲线的斜率处，移热线的斜率大于放热曲线的斜率grdQdQdTdT 定态稳定的充分必要条件：定态稳定的充分必要条件：定常条件：定常条件：稳定性条件：稳定性条件：rgQQ grdQdQdTdT B点为不稳定操作点，点为不稳定操作点，若工艺条件要求催化剂若工艺条件要求催化剂温度须达到温度须达到TB，唯一有，唯一有效的办法就是采取相应效的办法就是采取相应的措施来增大移热速率的措施来增大移热速率线的斜率，如图中虚线线
12、的斜率，如图中虚线示，与此同时还需相应示，与此同时还需相应提高流体主体的温度提高流体主体的温度Tb。由移热速率方程知，增由移热速率方程知，增大斜率的唯一途径是增大斜率的唯一途径是增大流体的线速度。大流体的线速度。G三、临界着火条件与临界熄火条件临界着火条件与临界熄火条件1、临界着火温度：、临界着火温度：在流体浓度和线速度在流体浓度和线速度一定的条件下，若使流体主一定的条件下，若使流体主体温度自体温度自Tb逐渐上升，催化逐渐上升，催化剂颗粒的温度也相应的缓慢剂颗粒的温度也相应的缓慢升高；当流体温度超过升高；当流体温度超过Tig时，催化剂颗粒温度会出现时，催化剂颗粒温度会出现突跃至突跃至TC，这一
13、点称为着火这一点称为着火点；相应的流体温度点；相应的流体温度Tig称为称为催化剂的颗粒的临界着火温催化剂的颗粒的临界着火温度。度。2、临界熄火温度：、临界熄火温度：当催化剂处于上操作点时，若将进料温度逐渐降低，则颗当催化剂处于上操作点时，若将进料温度逐渐降低，则颗粒温度也将随之降低；当流体温度稍稍低于粒温度也将随之降低；当流体温度稍稍低于Tex时，催化剂颗粒时，催化剂颗粒温度即由上操作点跃至下操作点，这一点称为熄火点，相应的温度即由上操作点跃至下操作点，这一点称为熄火点，相应的流体温度流体温度Tex称为催化剂的颗粒的临界熄火温度。称为催化剂的颗粒的临界熄火温度。3、临界着火温度与临界熄火温度的
14、确定、临界着火温度与临界熄火温度的确定 催化剂上的反应放热速率为：催化剂上的反应放热速率为：g QnssPH k CV 催化剂与颗粒间的传热速率为：催化剂与颗粒间的传热速率为：rsbPQh a TT V 在临界着火点处，反应温度较低，其极限反应速率远远小在临界着火点处，反应温度较低，其极限反应速率远远小于极限扩散速率，固可近似认为：于极限扩散速率，固可近似认为：CS=Cb,则有：则有：g Q0()sERTnnsbPbPH k CVk eC VH 将上式对将上式对Ts求导数：求导数：gQ 022()()sERTnnbPSbPSSSdEEk eC VHk C VHdTRTRT 催化剂在临界着火条件
15、下的特征为：催化剂在临界着火条件下的特征为：()(),()()grgigrigigigssdQdQQQdTdT将将 对对TS求导数得：求导数得：rsbPQh a TT VrPSdQhaVdT 代入：代入：()()grigigssdQdQdTdT 得：得：2()nSbSEk CHhaRT又据：又据：,()()()()gigrignSbPSbPQQk C VHha TT V 两式相除得：两式相除得：2SSbRTTTE在临界着火点：在临界着火点：TS=TSi ,Tb=Tig 固有：固有：2siigsiRTTTE 上式为临界着火温度的计算式，其中上式为临界着火温度的计算式，其中Tsi为着火时的颗粒温为
16、着火时的颗粒温度，可由度，可由 求取，可见求取，可见Tig 和和Tsi对反应和催对反应和催化剂一定的情况下，只是化剂一定的情况下，只是Cb和和u的函数。的函数。2()nSbSEk CHhaRT 对临界熄火状态，因此时对临界熄火状态，因此时T较高，极限反应速率高于极限较高，极限反应速率高于极限扩散速率扩散速率.()gbggbPRk aCQH k aC V 放热速率：放热速率：传热速率：传热速率：rsbPQh a TTV 可导得：临界熄火温度：可导得：临界熄火温度：exseMTTT 对绝热反应器内的微元体积作热量衡算：对绝热反应器内的微元体积作热量衡算：()Pbv C dTH RdV 绝热反应器操
17、作状态的判断绝热反应器操作状态的判断 对绝热反应器内的微元体积作物料衡算：对绝热反应器内的微元体积作物料衡算：bvdCRdV 将物料衡算式与热量衡算式相除得：将物料衡算式与热量衡算式相除得：()bbPHdTdCC 积分上式得：积分上式得：()()bbobobPHTTCCC 则上式变为：则上式变为：(1)bbboadboCTTTC 上式为绝热反应器内任一截面上流体温度与浓度之间的关系，上式为绝热反应器内任一截面上流体温度与浓度之间的关系，在在T-C图上为一直线。图上为一直线。令：令：()boadPH CTC 为绝热温升为绝热温升四、在上操作点时的催化剂颗粒温度四、在上操作点时的催化剂颗粒温度 反
18、应器处于上操作点操作是否对反应有利分析如下：反应器处于上操作点操作是否对反应有利分析如下：1、外扩散对反应选择性的影响是否有利、外扩散对反应选择性的影响是否有利 上操作点相当于传质控制状态，对反应选择性的影响是否上操作点相当于传质控制状态，对反应选择性的影响是否有利可看传质控制对反应选择性是否有利，见第八章的讨论。有利可看传质控制对反应选择性是否有利，见第八章的讨论。2、从反应温度上讨论对选择性是否有利、从反应温度上讨论对选择性是否有利 若在下操作点操作，催化剂颗粒温度与流体温度相差不大，若在下操作点操作，催化剂颗粒温度与流体温度相差不大，但在上操作点其温差是相当大的，这一温差会影响反应的选择
19、但在上操作点其温差是相当大的，这一温差会影响反应的选择性，影响催化剂的活性，下面讨论此温差的计算。性，影响催化剂的活性，下面讨论此温差的计算。对气固相催化反应，在定态条件下：对气固相催化反应，在定态条件下：颗粒表面反应放热颗粒表面反应放热=传递给周围流体的热，即：传递给周围流体的热，即：()()SbH Rha TT在上操作点，过程处于传质控制，在上操作点，过程处于传质控制，gbRk aC()()()ggbSbkSbbhH k aCha TTTTH Cmax()()gkMSbbhTTTH C 在上操作点操作时，颗粒与流体间的温差为最大（见图在上操作点操作时，颗粒与流体间的温差为最大（见图10-6
20、），即：），即：由由232/3232/3()()gDDCgCPHHrPrkGJJSkGSGC JhJPhGCP 得得：得得：将上式代入将上式代入23231()()()()grMbbPCrMadCkPTH CHChCSPTTS 得：得：其中绝热温升：其中绝热温升：()boadPH CTC 对气固系统对气固系统Pr=SC，故有：，故有：MadTT 将上两式相除，取将上两式相除，取JD=JH得：得：231()grPCkPhCS 一、一、全混釜的热平衡条件全混釜的热平衡条件 9.3、全混流反应器的热稳定性、全混流反应器的热稳定性 VCA0 =VCAf +kCAfVR 对对A作物料衡算：作物料衡算：(以
21、一级不可逆反应为例）以一级不可逆反应为例）进入进入A的量的量=出口出口A的量的量+反应掉反应掉A的量的量CAf(V+kVR)=CA0V01AAfCCk 即：即：反应过程的放热反应过程的放热 速率：速率：g QAfRH kCV 以以QgT作图为一作图为一S形曲线，如下图示。形曲线，如下图示。0rcPQUA T TCT T 反应过程的移热速率：反应过程的移热速率：假设假设T0=Tc，且且、Cp不随温度变，则：不随温度变，则：()rPcQUACTT 以以QrT作图为一直线。作图为一直线。gQ000exp1expAREH k CVRTEkRT 00 1EARTAfCkk eCk 将将和和代代入入得得：
22、A点：点：当有扰动使当有扰动使T略大于略大于TA时时(dT0)，有，有QgQr ，移热速，移热速率大于放热速率，体系温度下降，自动恢复到率大于放热速率，体系温度下降，自动恢复到a点。当有扰动点。当有扰动使使T略小于略小于TA时，有时，有QgQr ，移热速率小于放热速率，体系温，移热速率小于放热速率，体系温度上升，自动恢复到度上升，自动恢复到A点。点。B点：点：当有扰动使当有扰动使T略大于略大于T B时时(dT0)，有，有QrQg，移热速率，移热速率小于放热速率，体系继续温度上降，直至到小于放热速率，体系继续温度上降，直至到C点点;当有扰动使当有扰动使T略小于略小于TB时，有时，有QrQg，移热
23、速率大于放热速率，体系温度继，移热速率大于放热速率，体系温度继续下降，直至到续下降，直至到A点。点。A、B、C三点均为满足热平衡条件的定态点。三点均为满足热平衡条件的定态点。二、全混釜的热稳定性二、全混釜的热稳定性全混釜的热稳定条件全混釜的热稳定条件：热平衡条件：热平衡条件：热稳定条件：热稳定条件：rgQQ grdQdQdTdT C点：点：当有扰动使当有扰动使T略大于略大于Tc时时(dT0)，有，有QgQr ，移热速，移热速率大于放热速率，体系温度下降，自动恢复到率大于放热速率，体系温度下降，自动恢复到C点。当有扰动点。当有扰动使使T略小于略小于Tc时，有时，有QgQr ，移热速率小于放热速率
24、，体系，移热速率小于放热速率，体系温度上升，自动恢复到温度上升，自动恢复到C点。点。注：注：（1）对可逆放热反应）对可逆放热反应=PgRAfPRAf2CQ(H)V(kCk C)(H)Vk(C)Kd ln KHTk,K(0)dTRT ，随随 即：可逆放热反应的速率随即：可逆放热反应的速率随T升高先增大后减小，存升高先增大后减小，存在极大值。在极大值。Qg与与Qr线也可能有三个交点。线也可能有三个交点。（2）对吸热反应：）对吸热反应：gAfR0A0Rg0rCP0Q(H)kCVE(H)k CVexp()RTQE1kexp()RTQUA(TT)V C(TT)因因 为负值，故为负值，故Qg与与Qr线只有
25、一个交点。线只有一个交点。(H)三、操作参数对热稳定性的影响三、操作参数对热稳定性的影响由由：gQ000exp1expAREH k CVRTEkRT 0rcPQUA T TCT T 整理：整理：00rPcPPcQv CT TUA T TCUA TC TUAT Qr-T为一直线方程，直线的斜率为为一直线方程，直线的斜率为 ，纵轴截距为，纵轴截距为P(v CuA)P0C(v C TuAT)分析：分析：1、进料温度、进料温度T0 的影响的影响 T0 对放热速率无影响，对放热速率无影响，对移热速率有影响，对移热速率有影响，T0 升高升高，Qr 线纵轴截距的绝对值增大，斜率不变，线纵轴截距的绝对值增大，
26、斜率不变，Qr 线会平行右移；如线会平行右移；如图图9-132、进料流量、进料流量V的影响的影响 V 对放热速率无影响，对放热速率无影响，对移热速率有影响，随对移热速率有影响，随V 增大增大 ，Qr 线线斜率变大。如图斜率变大。如图9-143、增大传热面积和提高传热系数都会使移热速率线的斜率增大。、增大传热面积和提高传热系数都会使移热速率线的斜率增大。99四、最大允许温差四、最大允许温差 0expngAfREQH k CVRT rPcQCUA T T 已知：已知：022expgnAfRgrpdQEEEH k C VQdTRTRTRTdQv CUAdT 将上二式将上二式对对T求导数得：求导数得：
27、代入热稳定性条件代入热稳定性条件grdQdQdTdT 2gPEQv CUART 得：得：在稳态下：在稳态下：222maxmax ,=-PCPCCEv CUATTv CUARTRTRTTTTT TEE grPCQQv CUATT 代入上式得：代入上式得：此式为全混釜稳定操作的判据，也是保持反应釜稳定操作此式为全混釜稳定操作的判据，也是保持反应釜稳定操作的最大允许温差。的最大允许温差。据：据：2gPEQv CUART 可求得反应器所需的最小传热面积为：可求得反应器所需的最小传热面积为：2maxmaxmaxggPPCgPQEUAQv Cv CRTTTQv CAU TU 2max -0，温度沿轴向升高
28、，温度沿轴向升高，反之温度下降。反之温度下降。如果放热量急剧增大，而热量又不能迅速移走时，将发如果放热量急剧增大，而热量又不能迅速移走时，将发生温度的失控，称飞温。生温度的失控，称飞温。飞温通常发生在：飞温通常发生在：1入口浓度急剧增高；入口浓度急剧增高；2入口温度急剧增高；入口温度急剧增高；3冷剂流量变小；冷剂流量变小；4冷剂温度增高等。冷剂温度增高等。飞温可能会造成严重事故催化剂烧结，燃烧，爆炸等。飞温可能会造成严重事故催化剂烧结，燃烧，爆炸等。产生爆炸的原因：产生爆炸的原因：1、反应体积急剧膨胀造成压力猛增，超过设备能够承受的、反应体积急剧膨胀造成压力猛增，超过设备能够承受的压力；压力；
29、2、局部超温，使设备强度下降，在正常操作压力下爆炸；、局部超温，使设备强度下降，在正常操作压力下爆炸；3、超温造成设备应力增大；、超温造成设备应力增大；4、设备腐蚀造成局部强度下降等。、设备腐蚀造成局部强度下降等。防止爆炸的措施：防止爆炸的措施：1、严格控制温度、压力、浓度等操作参数；、严格控制温度、压力、浓度等操作参数；2、超限报警，联锁停车，排放可燃物；、超限报警，联锁停车，排放可燃物；3、安全阀，阻火器，防爆膜等。、安全阀，阻火器，防爆膜等。四、热反馈与整体稳定性四、热反馈与整体稳定性 上述对传热问题的讨论局限于单个催化剂颗粒或是反应器上述对传热问题的讨论局限于单个催化剂颗粒或是反应器的
30、一个微元，分别称为颗粒稳定性及微元的稳定性问题，属于的一个微元，分别称为颗粒稳定性及微元的稳定性问题，属于局部稳定性问题，对整个反应器而言，还有整体稳定性问题。局部稳定性问题，对整个反应器而言，还有整体稳定性问题。局部的不稳定状态不一定会波及整个反应器的操作状态，局部的不稳定状态不一定会波及整个反应器的操作状态，如对平推流反应器，若某一局部发生飞温，这部分流体将依次如对平推流反应器，若某一局部发生飞温，这部分流体将依次流向下游，最终离开反应器，不会引起整个反应器的飞温；若流向下游，最终离开反应器，不会引起整个反应器的飞温；若反应器轴向存在热反馈，当热反馈速率足够大时，就会使某一反应器轴向存在热反馈，当热反馈速率足够大时，就会使某一局部的飞温逆向传递至上游，从而可能导致整个反应器的飞温，局部的飞温逆向传递至上游，从而可能导致整个反应器的飞温，即反应器整体热稳定性现象的前提是存在热反馈。返混、催化即反应器整体热稳定性现象的前提是存在热反馈。返混、催化剂颗粒的导热、流体的导热等都是引起热反馈的因素。剂颗粒的导热、流体的导热等都是引起热反馈的因素。
