1、植植 物物 纤纤 维维 化化 学学 主主 讲讲 人：高人：高 洪洪 霞霞第二章第二章 木素木素 第一节 木素的存在及木素的生物合成第二节 木素的分离与研究第三节 木素的化学构造第四节 木素的化学反应第五节 木素的物理性质及其利用 木素是仅次于纤维素的、最丰富的天然高木素是仅次于纤维素的、最丰富的天然高分子有机物，木素存在于裸子植物、被子分子有机物，木素存在于裸子植物、被子植物和所有维管植物中（热带的铩椤除植物和所有维管植物中（热带的铩椤除外），估算全世界每年约可产外），估算全世界每年约可产600600万亿吨，万亿吨，木素含碳量高，蕴藏着丰富的化学能。木素含碳量高，蕴藏着丰富的化学能。定义：木素
2、是由定义：木素是由苯基丙烷苯基丙烷结构单元（即结构单元（即C C6 6C C3 3单元）通过单元）通过醚键醚键、碳碳碳碳键联接而成的键联接而成的具有三维立体具有三维立体结构的结构的芳香族高分子化合物芳香族高分子化合物。是具有共同性质的是具有共同性质的一类物质一类物质的总称。的总称。1 1、苯基丙烷结构、芳香性：、苯基丙烷结构、芳香性：对紫外光具有特性吸收。对紫外光具有特性吸收。2 2、联接方式：醚键、碳碳键、联接方式：醚键、碳碳键 3 3、立体网状结构、立体网状结构 4 4、不溶性：不溶于水和一般有机溶剂。、不溶性：不溶于水和一般有机溶剂。存在部位：主要存在于细胞壁；存在部位：主要存在于细胞壁
3、；作用：作用：填充和粘结物质，使纤维素纤维之间粘结填充和粘结物质，使纤维素纤维之间粘结和加固，和加固，增加木材的机械强度和抵抗微生物侵增加木材的机械强度和抵抗微生物侵蚀的能力，使木化植物直立挺拔和不易腐朽。蚀的能力，使木化植物直立挺拔和不易腐朽。原料及纸浆的颜色的主要来源。原料及纸浆的颜色的主要来源。针叶木：针叶木：252535%35%阔叶木：阔叶木：202025%25%禾本科：禾本科：151525%25%意义：木素含量是制定蒸煮及漂白工艺条件意义：木素含量是制定蒸煮及漂白工艺条件的重要依据。的重要依据。（1 1）愈疮木）愈疮木(酚酚)基丙烷；基丙烷；（2 2）紫丁香基丙烷；）紫丁香基丙烷；（
4、3 3）对羟苯基丙烷）对羟苯基丙烷木素的结构单元木素的结构单元针叶木针叶木：愈疮木基型木素：愈疮木基型木素 G G型木素型木素禾本科禾本科：愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷、：愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷、对羟苯基丙烷结构单元对羟苯基丙烷结构单元 GSHGSH型木素型木素阔叶木阔叶木：愈疮木基丙烷结构单元、：愈疮木基丙烷结构单元、紫丁香基丙烷结构单元紫丁香基丙烷结构单元 GSGS型木素型木素植物细胞中：植物细胞中：木素浓度最高的部位是在木素浓度最高的部位是在复合胞间层复合胞间层；次生壁的浓度较低，但由于次生壁比复合胞次生壁的浓度较低，但由于次生壁比复合胞间层厚的多，间层厚的多，至少至少7070以上的木
5、素位于次生壁以上的木素位于次生壁。SCCML木素的分布木素的分布 木材中总木素含量：木材中总木素含量：2727 早材早材 晚材晚材 细胞角隅：细胞角隅：8585100100 复合胞间层：复合胞间层：50506060 次生壁：次生壁：22222323 7272 8181云杉管胞为例：云杉管胞为例：28 191 1、细胞壁中木素的堆积、细胞壁中木素的堆积 2 2、木素结构单元的生物合成、木素结构单元的生物合成3 3、高分子木素的形成及其多样性和调节、高分子木素的形成及其多样性和调节 观点一观点一：木素最初的堆积开始于次生壁形成前的嫩的：木素最初的堆积开始于次生壁形成前的嫩的细胞角隅部分，在细胞角隅
6、部分，在S S1 1形成期，以细胞角隅为起点沿着初生形成期，以细胞角隅为起点沿着初生壁进行木化，在壁进行木化，在S S2 2形成期，复合胞间层的全部进行木素的形成期，复合胞间层的全部进行木素的堆积；堆积；S S2 2层，在初期外部木化，随着细胞的成熟，层，在初期外部木化，随着细胞的成熟，S S2 2层内层内部木化。木化过程一直持续到部木化。木化过程一直持续到S S3 3形成期，此时形成期，此时MLML层木化也层木化也结束，木化过程也终止。结束，木化过程也终止。观点二观点二：木素最初的堆积发生在细胞角隅的初生壁，：木素最初的堆积发生在细胞角隅的初生壁，然后扩展到沿切向和径向复合胞间层，再到细胞角
7、隅的然后扩展到沿切向和径向复合胞间层，再到细胞角隅的CMLCML，最后是细胞壁次生层的木化，最后是细胞壁次生层的木化 。脱木素的顺序和木素形成的顺序正好脱木素的顺序和木素形成的顺序正好相反相反 先脱除先脱除细胞壁细胞壁的，再脱除的，再脱除细胞角隅的复合细胞角隅的复合胞间层胞间层。最后径向和切向部位的。最后径向和切向部位的复合胞间复合胞间层。层。好复杂吆好复杂吆！HOCH2OH CHOCH3CHCHOCH3CHCH2OH HOOCH3CHCHCH2OH HO 松柏醇松柏醇 紫丁香基丙紫丁香基丙烯醇烯醇 香豆醇香豆醇 木素合成的前驱物质木素合成的前驱物质（对羟苯基丙烯醇）（对羟苯基丙烯醇）19甲氧
8、基转位酶（甲氧基转位酶（OMTOMT）触媒机能不同）触媒机能不同针叶材：针叶材：5 5羟基阿魏酸不甲基化羟基阿魏酸不甲基化阔叶材：阔叶材：5 5羟基阿魏酸甲基化羟基阿魏酸甲基化木素结构单元形成自由基木素结构单元形成自由基 自由基生成后，就与酶的作用无关了，自自由基生成后，就与酶的作用无关了，自由基间可以任意结合成高分子。由基间可以任意结合成高分子。显示光学不活泼性显示光学不活泼性 化学构造不规则化学构造不规则木素的堆积及构造的不均一性木素的堆积及构造的不均一性最初堆积：复合胞间层的碳水化合物堆积完成之时，最初堆积：复合胞间层的碳水化合物堆积完成之时，CML CML和和CCCC部分开始木素最初的
9、堆积。部分开始木素最初的堆积。木素再次堆积：在木素再次堆积：在S S1 1、S S2 2、S S3 3的微细纤维和半纤维素的微细纤维和半纤维素堆积将要完成时，木素在堆积将要完成时，木素在CMLCML和和CCCC中再次堆积。中再次堆积。原始木素：原始木素：G G 型木素和型木素和H H型木素为主，含缩合型木素较高。型木素为主，含缩合型木素较高。以以G G型合型合S S型木素为主。型木素为主。一、木素的分离一、木素的分离二、木素的测定二、木素的测定化学法：化学法：将木素进行保护性的裂解，或是进行某些化学反应将木素进行保护性的裂解，或是进行某些化学反应来研究木素的来研究木素的基本结构单元基本结构单元
10、、基本结构、基本结构单元间的键型单元间的键型、各各种结构单元和键型在数量上的比例种结构单元和键型在数量上的比例等。等。物理法：物理法：采用先进的手段包括采用先进的手段包括紫外吸收光谱（紫外吸收光谱（UVUV）、红外）、红外吸收光谱（吸收光谱（IRIR）、核磁共振吸收波谱、电子自旋共振吸收）、核磁共振吸收波谱、电子自旋共振吸收波谱、质谱、电子显微镜波谱、质谱、电子显微镜等研究木素。等研究木素。一、木素的分离一、木素的分离目的：目的：a a、研究木素的结构和性质。研究木素的结构和性质。b b、研究脱木素机理：脱木素过程中的化学反研究脱木素机理：脱木素过程中的化学反 应，脱木素顺序，脱木素的动力学及
11、终点控制。应，脱木素顺序，脱木素的动力学及终点控制。c c、测定木素：木素含量测定木素：木素含量 a a、木素具有化学不稳定性：木素具有化学不稳定性：在温度、酸性试剂、在温度、酸性试剂、有机溶剂或机械作用下，发生变化。有机溶剂或机械作用下，发生变化。b b、只能分离出部分木素，而非全部木素。只能分离出部分木素，而非全部木素。c c、分离的木素要注明分离方法、试剂、研究者分离的木素要注明分离方法、试剂、研究者名称。名称。1 1、按要求取样，试样准备，粉碎，筛取按要求取样，试样准备，粉碎，筛取40406060目之间的全部原料。目之间的全部原料。2 2、试样预抽提：用惰性溶剂、抽提温度不高于试样预抽
12、提：用惰性溶剂、抽提温度不高于6060，最后要去除抽提用溶剂。，最后要去除抽提用溶剂。分离原则：分离原则：1 1、尽量采取比较温和的条件，减少木素结构的变化。、尽量采取比较温和的条件，减少木素结构的变化。2 2、尽量提取纯度较高的木素，且尽可能分离木素、尽量提取纯度较高的木素，且尽可能分离木素（1 1）制备可溶性木素）制备可溶性木素 A A、BraunsBrauns木素（木素（BNLBNL）和诺德木素和诺德木素 B B、贝克曼木素（贝克曼木素（MWLMWL）和纤维素分解酶木素（和纤维素分解酶木素（CELCEL）C C、二氧己环木素和醇木素二氧己环木素和醇木素 D D、巯基乙酸木素巯基乙酸木素
13、E E、水溶助溶木素水溶助溶木素 F F、用无机试剂分离的木素、用无机试剂分离的木素 （2 2）制备不溶性木素）制备不溶性木素 A A、酸木素酸木素 B B、过碘酸盐木素、过碘酸盐木素 C C、铜氨木素、铜氨木素“天然木素天然木素”BraunsBrauns木素木素(BNL)磨木木素磨木木素（MWLMWL）最接近原本木素）最接近原本木素 纤维素酶木素纤维素酶木素 100100200200目的木粉目的木粉水、乙醚抽提后水、乙醚抽提后9595的乙的乙醇抽提醇抽提浓缩后注入水中浓缩后注入水中沉淀得粗木素沉淀得粗木素溶于溶于二氧己环中二氧己环中在乙醚中再沉淀得精制木素。在乙醚中再沉淀得精制木素。相当于克
14、拉森木素的相当于克拉森木素的8 81010；制备过程在室温下且不加酸，一般不会引起木素制备过程在室温下且不加酸，一般不会引起木素的变化，又称为的变化，又称为 “天然木素天然木素”。布劳斯木素是原本木素中布劳斯木素是原本木素中低分子部分低分子部分。木粉被褐色腐朽菌作用后，用制备布劳斯木素的木粉被褐色腐朽菌作用后，用制备布劳斯木素的方法处理木粉，得到的木素称为诺德木素。方法处理木粉，得到的木素称为诺德木素。得率较得率较BNLBNL稍高。稍高。性状与天然木素相似。性状与天然木素相似。MWL的制备的制备：无脂试料在振动球磨机中磨碎（无脂试料在振动球磨机中磨碎（48h48h以上）以上）有机溶剂有机溶剂（
15、二氧六环（二氧六环/水水=9/1=9/1）抽提）抽提粗木素粗木素溶于醋酸中（木素溶于醋酸中（木素沉淀）沉淀）离心分离离心分离干燥干燥溶于有机溶剂（二氯乙烷溶于有机溶剂（二氯乙烷/乙乙醇醇=2/1=2/1）溶液部分加入乙醚溶液部分加入乙醚木素沉淀（木素沉淀（MWLMWL）精制木素精制木素 MWLMWL最接近原本木素，什么是原本木素？最接近原本木素，什么是原本木素？植物纤维原料中，天然存在的木素称为原本木素。植物纤维原料中，天然存在的木素称为原本木素。a、MWLMWL收获率不到收获率不到5050；b b、黄褐色粉末；、黄褐色粉末；c c、酚羟基增多，、酚羟基增多，-羟基增多；羟基增多；d d、分子
16、量变低。、分子量变低。LCC:MWLLCC:MWL进一步抽提，得到木素糖结合体。进一步抽提，得到木素糖结合体。木粉用纤维素及半纤维素酶处理后制得的木粉用纤维素及半纤维素酶处理后制得的木素称为纤维素分解酶木素。木素称为纤维素分解酶木素。纤维素分解酶木素收获率比磨木木素高。纤维素分解酶木素收获率比磨木木素高。二氧己环木素和醇木素 巯基乙酸木素 水溶助溶木素 无机试剂分离的木素 酸木素酸木素：克拉森木素：克拉森木素 用硫酸水解木材，得到的木素为硫酸木素和克拉用硫酸水解木材，得到的木素为硫酸木素和克拉 森森（KlasonKlason）木素。）木素。特点：受到高浓度酸的作用，木素结构受到破坏；特点：受到
17、高浓度酸的作用，木素结构受到破坏；发生了缩合反应，与原本木素有不同的化学构造。发生了缩合反应，与原本木素有不同的化学构造。广泛用作木素的定量测定。广泛用作木素的定量测定。盐酸木素在分离过程中变化较少。盐酸木素在分离过程中变化较少。过碘酸盐木素：过碘酸盐木素：用用5 5的过碘酸盐水溶液，在的过碘酸盐水溶液，在2020下、下、PHPH值值为为4 4的条件下处理木粉，使木材中的糖水解并抽提的条件下处理木粉，使木材中的糖水解并抽提出来，木素作为残渣滤出。得到出来，木素作为残渣滤出。得到淡褐色淡褐色粉末状木粉末状木素，变质较少。素，变质较少。铜氨木素：铜氨木素：优点：木素缩合程度较低；颜色比酸木素淡；优
18、点：木素缩合程度较低；颜色比酸木素淡；缺点：制备时间长。缺点：制备时间长。二、木素的测定二、木素的测定（1 1）硫酸法（克拉森木素）硫酸法（克拉森木素）标准方法，我国也作为分析植物纤维原料标准方法，我国也作为分析植物纤维原料及未漂浆木素含量的国家标准方法。及未漂浆木素含量的国家标准方法。此法特别适用于此法特别适用于针叶木针叶木 注：注：溶液中还存在酸可溶木素，根据测定溶液中还存在酸可溶木素，根据测定需要进行测定。需要进行测定。6080目的木粉 用乙醇、苯抽提 风干 1g100mL烧杯 72硫酸15mL 放置4h 560mL煮沸4h 过滤 洗涤 烘干 称量 对于酸可溶木素的定量，可以用紫外吸收法
19、在205nm处测量。2.2.物理的方法物理的方法 紫外光（紫外光（UVUV）及可视光吸收、荧光、）及可视光吸收、荧光、固有固有X X射线等都可用作木素的定量。用得射线等都可用作木素的定量。用得最多的是紫外光吸光光度法。最多的是紫外光吸光光度法。木素在木素在205nm205nm附近和附近和280nm280nm附近附近对紫外对紫外光有极大吸收，一般用波长光有极大吸收，一般用波长205nm205nm的光定的光定量木素。为什么？量木素。为什么？半纤维素的产物在半纤维素的产物在280nm 280nm 处也有吸收，处也有吸收，影响木素的定量。影响木素的定量。K K值：用高锰酸钾在酸性溶液中氧化木素，值：用
20、高锰酸钾在酸性溶液中氧化木素，1 1克绝干克绝干浆在特定体积下所吸收的浆在特定体积下所吸收的0.1N0.1N的高锰酸钾溶液的的高锰酸钾溶液的毫升数，适用于硬度较低的软浆。毫升数，适用于硬度较低的软浆。卡伯值：卡伯值：1 1克绝干浆在特定条件下所消耗的克绝干浆在特定条件下所消耗的0.1N0.1N高高锰酸钾的毫升数，适用于软浆至锰酸钾的毫升数，适用于软浆至7070得率的半化得率的半化学浆。学浆。硬度：纸浆脱木素的程度。硬度：纸浆脱木素的程度。方法直接方法（直接方法（72%H72%H2 2SOSO4 4法）法）间接方法间接方法 1 1、在聚糖测定以后计算求得。、在聚糖测定以后计算求得。2 2、用木素
21、与氧化剂反应的结果求得、用木素与氧化剂反应的结果求得 3 3、用红外、紫外光谱来测定木素（物理方法）。、用红外、紫外光谱来测定木素（物理方法）。1 1、测定纸浆中残留木素的间接方法、测定纸浆中残留木素的间接方法 脱木素度脱木素度 蒸蒸 解解 度度 硬硬 度度 漂漂 率率 卡伯值卡伯值 高锰酸钾值高锰酸钾值 氯价氯价 2 2、木素、木素%=100%=100%综纤维素综纤维素+残余在综纤维素中的木素残余在综纤维素中的木素3 3、用红外、紫外光谱来测定木素（物理方法）、用红外、紫外光谱来测定木素（物理方法）木素的功能基木素的结构单元的形式各种结构单元量的比例木素结构单元间的连接方式研究的内容：甲氧基
22、（OCH3）羟基（OH）羰基（CO）醚状氧原子甲氧基甲氧基是木素最有特征的功能基是木素最有特征的功能基原料木素原料木素针叶木木素针叶木木素 阔叶木木素阔叶木木素 草类草类甲氧基含量甲氧基含量 1416 1922 1415为什么含量多 甲氧基所处的位置不同，裂开速度不同。是连接在苯环上还是连接在脂肪族侧链上？是连接在苯环上还是连接在脂肪族侧链上？木材中的甲氧基并不全来自木素，因为有一部分甲木材中的甲氧基并不全来自木素，因为有一部分甲氧基是联接在氧基是联接在聚糖上聚糖上的。的。木素中的甲氧基一般比较稳定；但在高温作用下，木素中的甲氧基一般比较稳定；但在高温作用下，例如在木片用氢氧化钠和硫酸盐法蒸煮
23、时，木素甲例如在木片用氢氧化钠和硫酸盐法蒸煮时，木素甲氧基中的甲基将裂开而形成氧基中的甲基将裂开而形成甲醇甲醇。注意：注意：羟基是木素的重要功能基之一，按存在状态，有羟基是木素的重要功能基之一，按存在状态，有两种类型：两种类型：酚羟基，脂肪族羟基。酚羟基，脂肪族羟基。酚羟基（酚羟基（PhOHPhOH）脂肪族羟基（脂肪族羟基（AlOHAlOH）存在于苯环上的酚羟基中一小部分是以存在于苯环上的酚羟基中一小部分是以游离酚羟游离酚羟基基存在，大部分是与其他木素结构单元连接，成存在，大部分是与其他木素结构单元连接，成醚化醚化了的形式存在。了的形式存在。木素结构单元侧链上的羟基可以分布木素结构单元侧链上的
24、羟基可以分布 碳原子和碳原子和、碳原子上。碳原子上。97.683 0.960.300.85C H(OCH)(PhOH)(AlOH)97.683 0.961.15C H(OCH)(OH)硫酸二甲酯硫酸二甲酯重氮甲烷重氮甲烷几乎全部羟基甲基化几乎全部羟基甲基化游离的酸性酚羟基甲基化游离的酸性酚羟基甲基化可以测得羟基的含量可以测得羟基的含量97.683 0.960.300.85CH(OCH)(PhOH)(AlOH)处于侧链上最活泼的部位，制浆处于侧链上最活泼的部位，制浆化学反应中成为木素和制浆药液化学反应中成为木素和制浆药液的反应点的反应点遇苯醌单氯亚胺呈色反应，可用于定量遇苯醌单氯亚胺呈色反应，可
25、用于定量H H 木素中的羰基，可以分为木素中的羰基，可以分为与苯环共轭的羰与苯环共轭的羰基基和和非共轭羰基非共轭羰基两种。两种。全羰基全羰基可以通过可以通过硼氢化钠硼氢化钠还原来测定。还原来测定。共轭羰基共轭羰基可以通过可以通过还原示差紫外吸收光谱还原示差紫外吸收光谱法法定量。定量。分两种：1、芳基醚 2、侧链上的二烷基醚不同原料的木素的结构单元有什么不同？不同原料的木素的结构单元有什么不同？用化学分解法对木素结构进行分析用化学分解法对木素结构进行分析木粉CuO-NaOH180 2h硫酸二甲酯甲基化KMnO4-NaIO4 氧化H2O2氧化分解分析成分分解产物见分解产物见P87P87结论：结论：
26、1 1、构成木素的芳香核由对、构成木素的芳香核由对-羟基苯基、愈疮木酚基、羟基苯基、愈疮木酚基、紫丁香基构成。紫丁香基构成。2 2、了解芳香核单位间结合的形式。、了解芳香核单位间结合的形式。4 41克木粉NaOH硝基苯180 2h分解产物色谱分析 从分解产物可以分析出，从分解产物可以分析出，草本类草本类植物木素植物木素由由对羟基苯、愈疮木酚核及紫丁香核三对羟基苯、愈疮木酚核及紫丁香核三者者组成。而组成。而阔叶木阔叶木主要由主要由愈疮木酚核及紫愈疮木酚核及紫丁香核丁香核组成，对组成，对针叶木针叶木几乎只由几乎只由愈疮木酚愈疮木酚核核构成。构成。COOCH3H3COOHCCCCCCOOCH3CC模
27、模型型化化合合物物模模型型化化合合物物模模型型化化合合物物 木素C2H5OHC2H5OH HCLHCL 产物看书看书9090页页 针叶木醇解可得到针叶木醇解可得到5 5种产物，证明存在种产物，证明存在愈疮木基。愈疮木基。根据生成的希伯特酮，可以测得木素中根据生成的希伯特酮，可以测得木素中 芳基醚芳基醚构造的量。构造的量。阔叶木可以得到阔叶木可以得到1010种产物，说明木素在醇解时有种产物，说明木素在醇解时有两类木素结构单元聚集体。从而证明了阔叶木木两类木素结构单元聚集体。从而证明了阔叶木木素中存在素中存在愈疮木基愈疮木基和和紫丁香基两类紫丁香基两类结构。结构。禾本科植物醇解，可得到禾本科植物醇
28、解，可得到1515种产物。种产物。654321654321OCH3OCH3OHHCHOH2CHCH3COOHHCHOH2CHCH3COOHHCHOH2CHCH3COOCH3CH2OH CHCHO 在在 碳原子碳原子上，可以存在上，可以存在羟基羟基、烷氧基、芳氧基、烷氧基、芳氧基、羰基等基团羰基等基团；在在 碳原子碳原子上，可以存在上，可以存在芳氧基、羰基等基团芳氧基、羰基等基团；在在 碳原子碳原子上，可以存在上，可以存在羟基和醛基羟基和醛基等。等。木素的构成单元不同，化学性质有差异木素的构成单元不同，化学性质有差异 甲氧基含量不同，蒸煮中脱木素速率不同。甲氧基含量不同，蒸煮中脱木素速率不同。甲
29、氧基含量高，木素脱除的速度大。甲氧基含量高，木素脱除的速度大。木素脱除的速度：木素脱除的速度：阔叶木阔叶木 针叶木针叶木 纤维纤维 导管导管 1.1.木素的氢化还原分解木素的氢化还原分解 2.2.木素在液态氨中用金属钠还原分解木素在液态氨中用金属钠还原分解 用氧化铜铬作催化剂对木素进行分解用氧化铜铬作催化剂对木素进行分解证明了证明了C C6 6-C-C3 3结构的存在结构的存在结果证明：结果证明：1 1）得到）得到二芳基丙烷二芳基丙烷、对羟基苯基丙烷单位的、对羟基苯基丙烷单位的 O O4 4型二量体型二量体2 2）证明了结构单元侧链上能发生）证明了结构单元侧链上能发生C-CC-C键的断裂键的断
30、裂 综上所述，木素的结构单元是由综上所述，木素的结构单元是由芳香族芳香族的苯环及脂肪族的侧链构成的苯环及脂肪族的侧链构成，其上还连有，其上还连有各种功能基，如苯环上的甲氧基、反应性各种功能基，如苯环上的甲氧基、反应性能活泼的酚羟基和醇羟基以及羰基等。能活泼的酚羟基和醇羟基以及羰基等。总结总结 根据木素的结构特点，通过用接枝根据木素的结构特点，通过用接枝和其他化学变性方法改变结构使之成为和其他化学变性方法改变结构使之成为具有实际用途的树脂、塑料等材料已有具有实际用途的树脂、塑料等材料已有研究和应用。因此，木素这一丰富的天研究和应用。因此，木素这一丰富的天然高分子材料作为有价值的高分子材料然高分子
31、材料作为有价值的高分子材料问世是极有希望的。问世是极有希望的。木素的用途木素的用途 构成有机化合物的原子状态不同，可以吸构成有机化合物的原子状态不同，可以吸收各种不同能量的光以及电磁波。收各种不同能量的光以及电磁波。利用这些物质对不同波长（频率）的光和利用这些物质对不同波长（频率）的光和电磁波的吸收，来分析化合物的结构就是电磁波的吸收，来分析化合物的结构就是光谱分析方法。光谱分析方法。光谱分析具有迅速、灵敏、直接测定及要光谱分析具有迅速、灵敏、直接测定及要求试样少等优点。求试样少等优点。各种电磁波的分布：510无线电波无线电波微波微波红外线红外线可见光可见光紫外线紫外线X X射线射线 射线射线
32、cm31011010310510710910可见光的范围：400nm760nm 正常状态下，物质分子运动有四种状态：平动 转动 振动 分子内电子运动 每一种状态都处于一定的能级，当分子受到某每一种状态都处于一定的能级，当分子受到某种电磁波辐射时，分子的能量由某一能级种电磁波辐射时，分子的能量由某一能级E E1 1跃迁跃迁到另一较高的能级到另一较高的能级E E2 2，引起能级的跃迁。，引起能级的跃迁。转动振动电子跃迁磁共振远红外线远红外线远红外光谱或分子转动光谱远红外光谱或分子转动光谱近、中红外线近、中红外线红外光谱或分子振转光谱红外光谱或分子振转光谱可见光和紫外光可见光和紫外光紫外光谱或电子光
33、谱紫外光谱或电子光谱无线电波无线电波核磁共振波谱核磁共振波谱 紫外吸收光谱法紫外吸收光谱法（UVUV：Ultraviolet Absorption SpectrometryUltraviolet Absorption Spectrometry）红外吸收光谱法红外吸收光谱法（IR:Infrared Absorption SpectrometryIR:Infrared Absorption Spectrometry）核磁共振光谱法核磁共振光谱法（NMRNMR：Nuclear Magnetic ResonanceNuclear Magnetic Resonance Spectrometry)Spec
34、trometry)质谱分析法质谱分析法（MSMS：Mass Spectrometry)Mass Spectrometry)物质的各个物质的各个能级是不连续能级是不连续的，受到电磁波辐射后，能量的增的，受到电磁波辐射后，能量的增加也是不连续的，故每种物质只能吸收一定量的电磁波。加也是不连续的，故每种物质只能吸收一定量的电磁波。Abc物质在某一特定波长光的照射下有最大吸收值物质在某一特定波长光的照射下有最大吸收值 UVUV是分子中是分子中最外层价电子最外层价电子在在不同能级轨道不同能级轨道上跃迁上跃迁而产生的。而产生的。UVUV谱图首先取决于分子中含的谱图首先取决于分子中含的双健数目、双健数目、共
35、轭情况和几何排列共轭情况和几何排列，其次，其次双健与未成健双健与未成健电子的共轭情况电子的共轭情况。发色基团：能导致化合物在紫外及可见光区产生吸收的基团。助色基团：助色基团：。助色基团助色基团NH2 -OH -OR -Cl -CH3 F O 等 助色基团助色基团杂原子上含有孤对电子。杂原子上含有孤对电子。-1 1、红移：红移：由于助色基团的影响，使其紫外吸收带的由于助色基团的影响，使其紫外吸收带的最大波长向最大波长向长波方向移动长波方向移动的现象为红移。的现象为红移。深色效果深色效果 2 2、蓝移：蓝移：如果吸收带的最大吸收波长如果吸收带的最大吸收波长向短波方向移向短波方向移动动，称为蓝移。，
36、称为蓝移。浅色效果浅色效果 3 3、增色效应：化合物结构中引入取代基，使吸收带、增色效应：化合物结构中引入取代基，使吸收带的强度增大或减小的现象称为的强度增大或减小的现象称为增色效应（增色效应（浓色效果浓色效果）或或减色效应（减色效应（淡色效果淡色效果）。）。木素是芳香族化合物，对紫外线有很强的吸收，木素是芳香族化合物，对紫外线有很强的吸收，而碳水化合物几乎不吸收紫外光。而碳水化合物几乎不吸收紫外光。205nm205nm和和280nm280nm有极大吸收有极大吸收在在255255300nm300nm是苯环的吸收带是苯环的吸收带（1 1）离子化示差紫外吸收光谱离子化示差紫外吸收光谱 EiEi 酚
37、羟基酚羟基（2 2）还原示差紫外吸收光谱还原示差紫外吸收光谱 羰基羰基（3 3）氢还原示差吸收光谱氢还原示差吸收光谱 羰基及碳羰基及碳=碳碳（4 4）酸解示差吸收光谱酸解示差吸收光谱 苯基香豆满羰基苯基香豆满羰基各种木素的紫外吸收光谱各种木素的紫外吸收光谱 在红外光辐射有机化合物，其中在红外光辐射有机化合物，其中特定的官特定的官能团和相关的化学健能团和相关的化学健总是在相同或几乎相总是在相同或几乎相同的频率或波数处同的频率或波数处产生特征的吸收谱带产生特征的吸收谱带。IRIR：振动转动光谱振动转动光谱，是由分子的振动，是由分子的振动转动能级间的跃迁而产生的。转动能级间的跃迁而产生的。每种化合物
38、都可测绘出具有自身特征的每种化合物都可测绘出具有自身特征的IRIR谱图，反映出整个分子的特性。谱图，反映出整个分子的特性。红外光谱的表示方法红外光谱的表示方法 ：IR IR光谱用光谱用T-T-曲线或曲线或T-T-曲线表示。曲线表示。纵坐标为透过率纵坐标为透过率T%,T%,吸收峰向下吸收峰向下,向上则为谷。横坐标为波长向上则为谷。横坐标为波长（单位（单位mm）或波数或波数 （单位（单位cmcm-1-1)。两者的关系是：。两者的关系是：/cm/cm-1-1=10=104 4/(/m)=1/(/m)(/m)=1/(/m)中红外区的中红外区的 范围为范围为4000-400cm4000-400cm-1-
39、1。一般用波数表示横坐标。一般用波数表示横坐标。红外光谱特点：红外光谱特点：1 1）红外吸收只有振）红外吸收只有振-转跃迁转跃迁,能量低；能量低；2 2）应用范围广）应用范围广,除单原子分子及单核分子外除单原子分子及单核分子外,几乎所有的有机几乎所有的有机物均有红外吸收；物均有红外吸收；3 3）分子结构更为精细的表征：通过波谱的波数位置、波峰数）分子结构更为精细的表征：通过波谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团和分子结构；目及强度确定分子基团和分子结构；4 4）可以进行定量分析；）可以进行定量分析；5 5）固、液、气态试样均可用）固、液、气态试样均可用,且用量少且用量少,不破坏样品；不破坏
40、样品；6 6）分析速度快。）分析速度快。7 7）与色谱等联用（）与色谱等联用（GC-FTIRGC-FTIR）具有强大的定性功能。）具有强大的定性功能。应用：有机化合物的结构解析。应用：有机化合物的结构解析。例水分子例水分子例例2 CO2 CO2 2分子分子 用长波长电磁波照射置于强磁场下的原子核，使用长波长电磁波照射置于强磁场下的原子核，使其能级发生分裂，当吸收的能量与核能级差相等其能级发生分裂，当吸收的能量与核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，从而产生一种核磁时，就会发生核能级的跃迁，从而产生一种核磁共振波谱。共振波谱。H-NMR 1 1）发展最成熟、应用最广。）发展最成熟、应用最广。2
41、2）测定出有机化合物中氢原子所处的位置、）测定出有机化合物中氢原子所处的位置、化学环境、在各功能团或骨架上氢原子的化学环境、在各功能团或骨架上氢原子的相对数目，分子构型等。相对数目，分子构型等。C NMR 确定有机物质的结构及键的连接形式确定有机物质的结构及键的连接形式1313 适用于含有适用于含有不成对电子不成对电子的物质。的物质。在木素研究中，经过处理的木素中在木素研究中，经过处理的木素中含有游含有游离基，离基，才能用才能用ESRESR来研究。来研究。分析木素中生成安定的分析木素中生成安定的游离基的反应游离基的反应，测，测定多数定多数紫丁香基紫丁香基化合物化合物生成苯氧基游离基生成苯氧基游
42、离基及其安定性。及其安定性。四、木素结构单元间的连接四、木素结构单元间的连接木素苯基丙烷间的两种联接形式：木素苯基丙烷间的两种联接形式：醚键联接醚键联接（60607070）碳碳键碳碳键（30304040）115w 醚键联接：醚键联接：木素结构单元间主要的键，木素结构单元间主要的键，在木素大分子中，大约有在木素大分子中，大约有60607070的的苯丙烷单元以苯丙烷单元以醚键醚键形式联接到相邻的单形式联接到相邻的单元上；元上；w 碳碳键联接：碳碳键联接：大约有大约有30304040的结的结构单元之间以碳碳键联接。构单元之间以碳碳键联接。116w 木素大分子中结构单元的联接部位：木素大分子中结构单元
43、的联接部位：w 一个结构单元的一个结构单元的酚羟基酚羟基和另一个结构单和另一个结构单元的元的侧链侧链之间；之间；w 苯环苯环与另一个结构单元的与另一个结构单元的苯环苯环或或侧链侧链之之间；间；w 侧链侧链与与侧链侧链之间。之间。头头头头尾尾尾尾头尾头尾117(一一)醚键的联接醚键的联接 w 铜铵木素、盐酸木素、工业水解木素在铜铵木素、盐酸木素、工业水解木素在液态氨中与金属钠作用，得到大量的酚液态氨中与金属钠作用，得到大量的酚类物质。类物质。118w 芳香族醚与金属钠反应：芳香族醚与金属钠反应：RRO2NaRONaRONaRNaRNaROHRHROHRH+119木素在液态氨中与木素在液态氨中与N
44、aNa反应反应 120CH2CH2CH3CH2CH(OH)CH3HOOCH3HOOCH3w1 1（4 4羟基羟基3 3甲氧苯基）丙烷甲氧苯基）丙烷1 1（4 4羟基羟基3 3甲氧苯基）丙醇甲氧苯基）丙醇22根据这一反应证明了木素结构单元之间存在着醚键联接。（木素的醇解反应也证明了醚键联接的存在）121木素中醚键的主要类型见式木素中醚键的主要类型见式2 211(11(P109P109)醚键联接的类型醚键联接的类型酚醚键酚醚键二烷基醚键二烷基醚键烷基芳基醚烷基芳基醚二芳基醚二芳基醚醚键醚键122w 酚醚键常见形式：酚醚键常见形式：w 烷基芳基醚键：烷基芳基醚键：以苯基丙烷单元中苯环以苯基丙烷单元中
45、苯环的第四个碳原子与另一个苯基丙烷单元的第四个碳原子与另一个苯基丙烷单元侧链成醚键形式的联接。侧链成醚键形式的联接。123OCH3OROCH3OHCH2COHHCCCC(苯基香豆满)O4 （5）OCH3ORCOCH3OCCCHCH2COHO4烷基芳基醚如果连在另一结构单元侧链的如果连在另一结构单元侧链的 位置上，称为位置上，称为 烷基烷基芳基醚键（芳基醚键（O O4 4联接），如式联接），如式2 21111中的中的和和；124连在连在 位置上则称为位置上则称为 烷基芳基烷基芳基醚键（醚键（O O4 4联接），联接），2 21111中的中的。ORCOCH3OCCCHCH2COHORH3CO O
46、4 烷 基 芳 基 醚125对木素的降解有重要意义126二芳基醚联接：二芳基醚联接：是一个是一个木素结构单元的酚羟基木素结构单元的酚羟基与另一个单元的芳香环与另一个单元的芳香环联成的醚，（联成的醚，（4 4O O5 5联接），该键在一般制联接），该键在一般制浆条件下浆条件下是稳定的是稳定的。式。式2 21111中的中的COCH3CCOCCCOH3CO4O5二芳基醚键联接w 酚醚键的另一种形式是酚醚键的另一种形式是二芳基醚二芳基醚联接，联接，这种键在一般制浆条件下是这种键在一般制浆条件下是稳定稳定的。的。127二烷基醚联接：二烷基醚联接：两个木素结构单元侧链位两个木素结构单元侧链位置上形成的醚键
47、联接，如置上形成的醚键联接，如式式2 21111中的中的，即为，即为 O O型联接的二烷基醚型联接的二烷基醚的松脂酚结构。的松脂酚结构。OCHCHCH2OH2CHCHCOCH3H3COOORO二烷基醚键联接128除以上木素结构单元除以上木素结构单元间的醚键联接外，在间的醚键联接外，在木素结构单元内，大木素结构单元内，大多数（多数（90909595）都存在都存在甲基芳基醚甲基芳基醚键，即甲氧基联接到键，即甲氧基联接到木素的苯环上。见式木素的苯环上。见式2 21111中的中的 COCH3CCO甲基芳基醚键联接129 （二）（二）碳碳键的联接碳碳键的联接w 木素结构单元之间的碳碳键对化学木素结构单元
48、之间的碳碳键对化学 药品的降解作用具有药品的降解作用具有高度的稳定性高度的稳定性。130碳碳键的联接碳碳键的联接 5 5 5 5型、型、1 1型、型、5 55 5型、型、6 6型、型、6 6型、型、型、型、型型131OCH3OHOCH3OHCH2COHHCCH2OHCH2CH25联接OCH3OOCH3O CC CCCC5（开环型）联接 5 5型型联接联接:5 5构造和开环型构造和开环型 5 5构造构造132 1 1型型联接：一个木素结构单元侧链上的联接：一个木素结构单元侧链上的 碳原子与另一个愈疮木酚基的羟基的对碳原子与另一个愈疮木酚基的羟基的对位相联接。位相联接。OCH3OHHCH2COHH
49、2CROHOCH3R1联接1335 55 5型联接型联接：一个木素结构单元苯环上：一个木素结构单元苯环上5 5位碳原子与另一个木素结构单元苯环上位碳原子与另一个木素结构单元苯环上5 5位碳原子之间的碳碳联接。（联二苯结构）位碳原子之间的碳碳联接。（联二苯结构）OHCH2COHHCOCH3OCH2OHCHCHH3CO55联接134135136w 碳碳键碳碳键对化学品的降解作用具有对化学品的降解作用具有高度高度的稳定性的稳定性，在木素的氢化分解、醇解等，在木素的氢化分解、醇解等处理过程中，处理过程中，碳碳键的存在使得木素碳碳键的存在使得木素不能分解成单个单元的一个主要因素不能分解成单个单元的一个主
50、要因素。w 各种联接方式的数量见表各种联接方式的数量见表2 22121（P111P111）。）。137（三）缩合型联接和非缩合型联接（三）缩合型联接和非缩合型联接w缩合型联接缩合型联接 C-CC-Cw非缩合型联接非缩合型联接 除除C-CC-C外的其他联接外的其他联接了解内容了解内容138w 要能发生化学反应；要能发生化学反应；w 各结构单元间的联接键有一定数量的断各结构单元间的联接键有一定数量的断裂裂，使大分子降解成小碎片；，使大分子降解成小碎片；w 引进（或导出）引进（或导出）亲液性基团亲液性基团，使木素溶，使木素溶出转入溶液中。出转入溶液中。木素降解溶出的条件：木素降解溶出的条件：139五
