1、12:54:42第二部分第二部分第二部分第二部分第二部分第二部分 化学分析法化学分析法化学分析法化学分析法化学分析法化学分析法12:54:42n初步试验初步试验n溶解度试验溶解度试验n功能团检验功能团检验n查阅文献和制备衍生物查阅文献和制备衍生物n定量分析定量分析主要内容主要内容有机定性分析有机定性分析定量分析定量分析“为知物为知物”系统鉴定法系统鉴定法12:54:422 2）颜色：）颜色：可了解样品纯度，可得到样品的一些可了解样品纯度，可得到样品的一些结构信息。结构信息。1 1、初步审查、初步审查1 1）物态：）物态：u分子中的生色基团使化合物产生颜色分子中的生色基团使化合物产生颜色u杂质使
2、化合物带有颜色杂质使化合物带有颜色u化合物被氧化后产生颜色化合物被氧化后产生颜色一、初步试验一、初步试验12:54:423 3）气味：）气味：对于识别常遇到的化合物很有帮助。对于识别常遇到的化合物很有帮助。u气味的强弱与分子的挥发性有关系气味的强弱与分子的挥发性有关系u不饱和烃的气味较饱和烃的气味强不饱和烃的气味较饱和烃的气味强u芳香族化合物的气味较脂肪族的气味弱芳香族化合物的气味较脂肪族的气味弱u同类化合物具有相似的气味同类化合物具有相似的气味酯、酚、胺酯、酚、胺12:54:422 2、灼烧试验：、灼烧试验：如：燃烧时火焰明亮带蓝色，可能为含氧化合物；如：燃烧时火焰明亮带蓝色，可能为含氧化合
3、物；燃烧时有烧头发的气味，可能为蛋白质。燃烧时有烧头发的气味，可能为蛋白质。12:54:423、有机元素定性分析、有机元素定性分析1）钠熔法钠熔法 钠熔法是为了将要分析的样品消化、分解而采用的方法。钠熔法是为了将要分析的样品消化、分解而采用的方法。它是利用有机化合物与钠蒸气相遇，发生激烈的分解反应，它它是利用有机化合物与钠蒸气相遇，发生激烈的分解反应，它们中的氮、硫和卤素分别转变成氰化钠、硫化钠和卤化钠。们中的氮、硫和卤素分别转变成氰化钠、硫化钠和卤化钠。NaCN、NaX Na2S)(熔融钠（有机物）（有机物）12:54:42仪器仪器12:54:43硫的检验硫的检验 醋酸铅试验：醋酸铅试验：亚
4、硝基铁氰化钠试验：亚硝基铁氰化钠试验：硫化钠与醋酸铅作用生成黑色硫化铅沉淀。硫化钠与醋酸铅作用生成黑色硫化铅沉淀。硫化钠与亚硝基铁氰化钠的作用，产生紫红色溶液。硫化钠与亚硝基铁氰化钠的作用，产生紫红色溶液。12:54:43 联苯胺联苯胺-醋酸铜法醋酸铜法氮的检测氮的检测 普鲁士蓝试验普鲁士蓝试验储备液储备液加入硫酸亚铁加入硫酸亚铁(Fe2SO4)-加入硫酸铁加入硫酸铁-得普鲁士蓝得普鲁士蓝沉淀沉淀储备液储备液加入醋酸加入醋酸(12%)-缓慢加入联苯胺缓慢加入联苯胺-醋酸铜试剂醋酸铜试剂-界界面处有蓝色环面处有蓝色环12:54:43硫氮共存的检验硫氮共存的检验-硫氰铁法硫氰铁法储备液储备液加入加
5、入FeClFeCl3 3-血红色血红色 氯、溴、碘的检测氯、溴、碘的检测 硝酸银法：硝酸银法：氯、溴和碘离子与硝酸银溶液作用，生成相应的卤化银沉淀。氯、溴和碘离子与硝酸银溶液作用，生成相应的卤化银沉淀。反应：反应：NaX+AgNO3 AgX+NaNO3因氟化银极易溶于水，不能用此法检出。因氟化银极易溶于水，不能用此法检出。12:54:43区别氯、溴、碘区别氯、溴、碘 取储备液，用取储备液，用10%的硫酸酸化，煮沸数分钟，冷却。加的硫酸酸化，煮沸数分钟，冷却。加1ml四氯化碳，然后滴加新制备的氯水，边加边摇动。四氯化碳，然后滴加新制备的氯水，边加边摇动。反应：反应：2NaI+Cl2(H2O)2N
6、aCl+I2(CCl4)紫色紫色 Cl2(H2O)+I2(CCl4)2Il（碘又被氧化成正价态，碘分子（碘又被氧化成正价态，碘分子 紫色退去）紫色退去）2NaBr+Cl2(H2O)2NaCl+Br2(CCl4)（溴分子呈红色）（溴分子呈红色）12:54:43氟的检验氟的检验氟离子与红紫色茜素锆络合物作用，生成黄色茜素，氟离子与红紫色茜素锆络合物作用，生成黄色茜素，即可判断样品中有氟存在。即可判断样品中有氟存在。这是检验氟最简单的方法。这是检验氟最简单的方法。12:54:43应用范围应用范围低沸点、易挥发低沸点、易挥发脂肪族偶氮、芳香族重氮盐脂肪族偶氮、芳香族重氮盐 冰醋酸和锌粉冰醋酸和锌粉氢化
7、偶氮、氨基化合物氢化偶氮、氨基化合物12:54:432 2）氧瓶燃烧法）氧瓶燃烧法氧化法氧化法氧瓶燃烧法氧瓶燃烧法1.原理：白金丝作为接触剂原理：白金丝作为接触剂有机物(含Cl、Br)在O2中燃烧稀KOH溶液吸收吸收液（Cl-、Br-）Hg(NO3)2标准溶液滴定薛立格薛立格1955 年年硫和卤素硫和卤素12:54:432.仪器装置仪器装置12:54:43硫的鉴定硫的鉴定硫酸钡硫酸钡-高锰酸钾高锰酸钾玫瑰红酸银法玫瑰红酸银法黄色玫瑰红酸钠黄色玫瑰红酸钠棕红色玫瑰红酸钡棕红色玫瑰红酸钡-玫瑰红酸根离子玫瑰红酸根离子蓝色的玫瑰红酸银蓝色的玫瑰红酸银12:54:43氮的鉴定氮的鉴定 二苯胺二苯胺N,
8、N-N,N-二苯联苯胺二苯联苯胺-N,N-二苯联苯醌亚胺二苯联苯醌亚胺卤素的鉴定卤素的鉴定磷的鉴定磷的鉴定钼酸胺钼酸胺黄色的磷钼酸胺黄色的磷钼酸胺12:54:43拜耳斯坦法（拜耳斯坦法（Beilstein）铜刮勺蘸样品火焰蓝绿色铜刮勺蘸样品火焰蓝绿色12:54:434 4、物理常数测定及其与分子结构的关系物理常数测定及其与分子结构的关系物理常数：物理常数：主要有：熔点、沸点、相对密度、主要有：熔点、沸点、相对密度、折射率、比旋光度、分子量等。折射率、比旋光度、分子量等。4.1、熔点测定、熔点测定1）毛细管法毛细管法用毛细管测定用毛细管测定对固体样品一般要测定对固体样品一般要测定其熔点其熔点12
9、:54:432）显微熔点法显微熔点法用显微熔点测定仪测定用显微熔点测定仪测定12:54:433 3 3）熔点与分子结构的关系）熔点与分子结构的关系）熔点与分子结构的关系）熔点与分子结构的关系）熔点与分子结构的关系）熔点与分子结构的关系分子之间的作用力分子之间的作用力离子型晶格的有机物离子型晶格的有机物分子的大小和形状对物质熔点的影响分子的大小和形状对物质熔点的影响极性基团和偶极矩对物质熔点的影响极性基团和偶极矩对物质熔点的影响氢键对物质极性的影响氢键对物质极性的影响12:54:43分子量相近时，熔点的高低有以下规律分子量相近时，熔点的高低有以下规律:离子型晶体熔点较高。如离子型晶体熔点较高。如
10、C CH H2 2-C CO OO O-+N NH H3 3CH3COO-NH4+CH3CH2CONH2甘甘氨氨酸酸醋酸氨丙酰氨分分子子量量7 75 57673m m.p p.()2 23 32 22 23 36 6（分分解解）1148112:54:43极性化合物熔点较极性化合物熔点较高高,如如:12:54:43分子间形成氢键分子间形成氢键者熔点较高。如者熔点较高。如12:54:43同系物中，分子量大的熔点较高。如同系物中，分子量大的熔点较高。如 丙烷丙烷 正丁烷正丁烷 正戊烷正戊烷mp.()189.7 -138.4 -129.7同分异构体中，对称性高的熔点较高。同分异构体中，对称性高的熔点较
11、高。CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3熔点（）16.6-129.7-159.9苯的二取代物苯的二取代物12:54:444）测定熔点的作用：测定熔点的作用：可检验有机化合物的纯度。可检验有机化合物的纯度。可以初步推断化合物的种类。可以初步推断化合物的种类。12:54:444.2 4.2 沸点测定沸点测定1)蒸馏法蒸馏法2)毛细管法毛细管法测定沸点，也需要测定沸点，也需要进行校正。进行校正。对液体样品一般要测定沸点。对液体样品一般要测定沸点。12:54:44沸点沸点 分子间作用力分子间作用力 分子结构（偶极距、极化、氢键）分子结构（偶极距、极化、氢
12、键）3）测沸点的作用测沸点的作用 可以了解液体化合物的大致结构可以了解液体化合物的大致结构可判断化合物是否为纯物质。可判断化合物是否为纯物质。12:54:44沸点与分子结构的关系：沸点与分子结构的关系：A、在同系物中，随分子量的增加，沸点升高。如：、在同系物中，随分子量的增加，沸点升高。如：化合物：正戊烷化合物：正戊烷 正已烷正已烷 正庚烷正庚烷 正辛烷正辛烷 正壬烷正壬烷 正癸烷正癸烷沸点沸点：36 68 98 125 149 173B、烷烃中的氢被其它官能团取代，沸点升高。当分子中导、烷烃中的氢被其它官能团取代，沸点升高。当分子中导入可以发生缔合的基团时，沸点升高更为显著。如：入可以发生缔
13、合的基团时，沸点升高更为显著。如：化合物：化合物：丙烷丙烷 正丙醇正丙醇 1,3-丙二醇丙二醇 丙三醇丙三醇沸点沸点：-45 97 216 29012:54:44C、在开链化合物中，直链异构体的沸点最高，支链越多，、在开链化合物中，直链异构体的沸点最高，支链越多，沸点越低。沸点越低。D、在顺反异构体中，一般顺式异构体的沸点高于反式、在顺反异构体中，一般顺式异构体的沸点高于反式。CH3(CH2)3CH2OHCH3CH3CH2CHCH2OHCH3CH2OHCH3CCH3114129138沸点（）沸点（）CCClHHClClHHClCC顺-1,2-二氯乙烯反-1,2-二氯乙烯=1.82D=060.1
14、4812:54:444.3、相对密度的测定、相对密度的测定相对密度相对密度 指指20时物质的质量与时物质的质量与4时同体积的水的质量之比。时同体积的水的质量之比。（文献值）（文献值）通常测得通常测得再换算成再换算成=0.998231 比重瓶法比重瓶法2 比重计法比重计法 3、液体静力衡量法、液体静力衡量法 定义：化合物的密度与水的密度之比定义：化合物的密度与水的密度之比d=水mm12:54:4412:54:443 相对密度与分子结构的关系：相对密度与分子结构的关系：多官能团的化合物的相对密度大于。多官能团的化合物的相对密度大于。烃类化合物的相对密度都小于，烃类化合物的相对密度都小于，碳原子数相
15、同的烃相对密度有：碳原子数相同的烃相对密度有：烷烃烷烃烯烃烯烃RBrRClRFRH。碘甲烷碘甲烷 2.279 溴甲烷溴甲烷 1.675 氯甲烷氯甲烷0.919分子中引入能形成氢键的官能团后，相对密度增大。分子中引入能形成氢键的官能团后，相对密度增大。如乙醇与丙烷分子量相近，但乙醇的相对密度远大于丙烷。如乙醇与丙烷分子量相近，但乙醇的相对密度远大于丙烷。在单官能团化合物中，碳原子数相同时，相对密度有如下次在单官能团化合物中，碳原子数相同时，相对密度有如下次序：序：RCOOHRCH2OHRNH2RORRH 12:54:444.4、折射率的测定、折射率的测定 折射率又叫做折光率或折光指数，是液体有机
16、化合折射率又叫做折光率或折光指数，是液体有机化合物的一个重要物理常数。物的一个重要物理常数。分子极化度分子极化度n-折射率；折射率；v-光速光速入射角入射角折射角折射角文献值：文献值：测定温度测定温度用钠光作光源用钠光作光源测定仪器：阿贝折光仪测定仪器：阿贝折光仪12:54:4412:54:444.5、比旋光度的测定、比旋光度的测定旋光性物质的比旋光度为一常数，可从文献上查到。旋光性物质的比旋光度为一常数，可从文献上查到。通过测定未知物的比旋光度，再与文献值对比，可通过测定未知物的比旋光度，再与文献值对比，可得到未知物的结构信息。得到未知物的结构信息。4.6、物理性质与分子结构的关系、物理性质
17、与分子结构的关系掌握这些规律，可以：掌握这些规律，可以：由已知化合物推测其物理性质；由已知化合物推测其物理性质；由测得的物理性质推测未知物的结构、类型、所含官能团由测得的物理性质推测未知物的结构、类型、所含官能团12:54:445、分组试验分组试验缩小鉴定未知物的探索范围，以便迅速得到鉴定结果。缩小鉴定未知物的探索范围，以便迅速得到鉴定结果。分组试验的目的：分组试验的目的：分组试验的方法：分组试验的方法：溶解度分组法溶解度分组法指示剂分组法指示剂分组法一、根据溶解度进行分组一、根据溶解度进行分组使用的使用的 7 种溶剂：种溶剂：水、乙醚、水、乙醚、5NaOH、5NaHCO3、5HCl、冷浓、冷
18、浓H2SO485%浓浓H3PO4溶解的概念：溶解的概念：室温下，每毫升溶剂可溶解室温下，每毫升溶剂可溶解30毫克样品（即：毫克样品（即：3g/100ml溶剂）溶剂）试样与溶剂发生了化学反应的，都视为试样与溶剂发生了化学反应的，都视为“溶解溶解”12:54:44分组方法分组方法化合物化合物水水溶溶乙醚乙醚S1 组组不溶不溶含含N、S、P等等溶溶S2组组不溶不溶5NaOH不溶不溶溶溶溶溶B 组组不溶不溶(碱）碱）（中杂（中杂 组）组）M 组组不含不含N、S、P等等浓浓H2SO45 HClN 组组溶溶（中性（中性 组）组）不溶不溶I 组组（惰性（惰性 组）组）5NaHCO3不溶不溶（弱酸（弱酸 组）
19、组）A2 组组 溶溶A1 组组（强酸（强酸 组）组）12:54:441在水中的溶解度在水中的溶解度 水的极性大（偶极矩水的极性大（偶极矩1.84D）极性化合物易溶于水极性化合物易溶于水 水的介电常数大（约为水的介电常数大（约为80）离子化合物易溶于水离子化合物易溶于水 水能形成氢键水能形成氢键能形成氢键的化合物易溶于水。能形成氢键的化合物易溶于水。12:54:442在乙醚中的溶解度在乙醚中的溶解度 乙醚极性小，介电常数小，所以不能溶解强极性化合物和乙醚极性小，介电常数小，所以不能溶解强极性化合物和离子化合物离子化合物S1 组：既溶于水，又溶于乙醚的中性化合物：组：既溶于水，又溶于乙醚的中性化合
20、物：不超过不超过 5 个碳的单官能团极性化合物；个碳的单官能团极性化合物；醇、醛酮、酯、酰胺、腈、肟、缩醛醇、醛酮、酯、酰胺、腈、肟、缩醛SA组：既溶于水，又溶于乙醚的酸性化合物：组：既溶于水，又溶于乙醚的酸性化合物：不超过不超过 5 个碳的单官能团的羧酸、二元酚和芳基磺酸个碳的单官能团的羧酸、二元酚和芳基磺酸SB组：既溶于水，又溶于乙醚的碱性化合物：组：既溶于水，又溶于乙醚的碱性化合物：不超过不超过 6 个碳的胺类化合物个碳的胺类化合物12:54:44 离子型化合物；离子型化合物；多官能团化合物多官能团化合物二元及多元羧酸、羟基酸、多元酚、有机碱的强酸盐二元及多元羧酸、羟基酸、多元酚、有机碱
21、的强酸盐二元及多元胺、羟基胺、羧酸及酚的碱金属的盐二元及多元胺、羟基胺、羧酸及酚的碱金属的盐二元及多元醇、多羟基醛酮、简单的碳水化合物二元及多元醇、多羟基醛酮、简单的碳水化合物 强极性化合物强极性化合物 一元磺酸及亚磺酸一元磺酸及亚磺酸S2 组：溶于水，但不溶于乙醚的化合物：组：溶于水，但不溶于乙醚的化合物：12:54:443在在5NaOH和和5NaHCO3中的溶解度中的溶解度 酸性有机化合物均溶于酸性有机化合物均溶于NaOH溶液中，比碳酸弱的有溶液中，比碳酸弱的有机酸均不溶于机酸均不溶于NaHCO3溶液中溶液中A1组：组：(强酸强酸)不溶于水，可溶于不溶于水，可溶于5NaOH和和5NaHCO
22、3溶液中的化合物溶液中的化合物A2组：组：(弱酸弱酸)不溶于水，可溶于不溶于水，可溶于5NaOH，但不溶于，但不溶于5NaHCO3溶液中溶液中的化合物的化合物五个碳以上的羧酸、磺酸、亚磺酸、取代酚、取代羧酸五个碳以上的羧酸、磺酸、亚磺酸、取代酚、取代羧酸五个碳以上弱酸性化合物：酚、烯醇、肟类、磺酰胺、酰亚五个碳以上弱酸性化合物：酚、烯醇、肟类、磺酰胺、酰亚胺，伯、仲脂肪族硝基化合物，硫酚，二酮胺，伯、仲脂肪族硝基化合物，硫酚，二酮12:54:444在在5HCl 中的溶解度中的溶解度 碱性性有机化合物，一般为胺类及其衍生物碱性性有机化合物，一般为胺类及其衍生物B 组：组：(碱性碱性)不溶于水，不
23、溶于不溶于水，不溶于5NaOH，可溶于，可溶于5 HCl 溶液中的化合溶液中的化合物：脂肪族的伯、仲、叔胺和芳香族的伯胺物：脂肪族的伯、仲、叔胺和芳香族的伯胺M 组：组：(中杂组中杂组)，亦称，亦称M N 组组不溶于水，不溶于不溶于水，不溶于5NaOH，不溶于，不溶于5 HCl，含，含N、S、P等杂原子的化合物：酰胺，多硝基芳胺、硝基芳烃、偶氮、等杂原子的化合物：酰胺，多硝基芳胺、硝基芳烃、偶氮、氧化偶氮、腙类化合物、硝酸酯、硫酸酯、硫醚、砜氧化偶氮、腙类化合物、硝酸酯、硫酸酯、硫醚、砜12:54:445在浓在浓H2SO4 中的溶解度中的溶解度 不溶于水，不溶于不溶于水，不溶于5NaOH，不溶
24、于，不溶于5 HCl，不，不含含N、S、P等杂原子，可溶于浓等杂原子，可溶于浓H2SO4和和85%H3PO4的化的化合物合物N1 组组：（中性组）：（中性组）五到九个碳原子的醇、醛、酮和酸酐；七个碳原子以下五到九个碳原子的醇、醛、酮和酸酐；七个碳原子以下的醚、环氧化合物、缩醛、缩酮和烯烃的醚、环氧化合物、缩醛、缩酮和烯烃 不溶于水，不溶于不溶于水，不溶于5NaOH，不溶于，不溶于5 HCl 和和85%H3PO4，不含，不含N、S、P等杂原子，可溶于浓等杂原子，可溶于浓H2SO4的化合物的化合物N 组组：（中性组）：（中性组）九个碳原子以上的醇、醛、酮和酸酐；七个碳原子以上的九个碳原子以上的醇、
25、醛、酮和酸酐；七个碳原子以上的醚、多烷基烃、某些缩醛、缩酮和不饱和烯烃醚、多烷基烃、某些缩醛、缩酮和不饱和烯烃12:54:44I 组组：（惰性组）：（惰性组）不溶于水，不溶于不溶于水，不溶于5NaOH，不溶于，不溶于5 HCl，不含不含N、S、P等杂原子，不溶于浓等杂原子，不溶于浓H2SO4的化合物的化合物常见的有：饱和烃；卤代烃，简单芳烃等常见的有：饱和烃；卤代烃，简单芳烃等A1-B组（两性化合物）组（两性化合物）：溶于溶于5 HCl、5NaOH和和5NaHCO3的强酸弱碱化合物：取代氨基酸的强酸弱碱化合物：取代氨基酸A2-B组（两性化合物）组（两性化合物）：溶于溶于5 HCl、5NaOH、
26、不、不溶于溶于5NaHCO3的弱酸弱碱化合物：氨基酚、氨基硫酚的弱酸弱碱化合物：氨基酚、氨基硫酚12:54:446、官能团检验官能团检验一个未知物经过了初步考察、元素定性分析和溶解度分一个未知物经过了初步考察、元素定性分析和溶解度分组试验之后，对其所属的大致范围，已经有了初步的认识。组试验之后，对其所属的大致范围，已经有了初步的认识。接下来的工作便是接下来的工作便是选择适当的官能团试验选择适当的官能团试验和光谱分析来和光谱分析来确定确定未知物具有哪些官能团未知物具有哪些官能团，或确定官能团在分子中的位置或确定官能团在分子中的位置。12:54:44该步骤解决：该步骤解决：未知物含何种官能团未知物
27、含何种官能团 官能团位置官能团位置方法：方法：光谱法（以后讨论）；光谱法（以后讨论）；化学法（利用官能团的特征反应检测）化学法（利用官能团的特征反应检测）12:54:44一、烃类的检验一、烃类的检验1饱和烃的检验饱和烃的检验饱和烃没有合适的特征反应，主要靠物理常数或光谱性饱和烃没有合适的特征反应，主要靠物理常数或光谱性质检验、元素分析等，有时用质检验、元素分析等，有时用“反证法反证法”。2不饱和烃的检验不饱和烃的检验 溴的四氯化碳溶液试验溴的四氯化碳溶液试验注意：注意：正性结果：褪色正性结果：褪色 酚、酚、芳胺芳胺、醛酮等有干扰，但有排除干扰的方法、醛酮等有干扰，但有排除干扰的方法 其反应一般
28、生成其反应一般生成HBr，通过石蕊试纸检验。，通过石蕊试纸检验。高锰酸钾高锰酸钾 双键碳上有强吸电子基或空间位阻大，得负性结果。双键碳上有强吸电子基或空间位阻大，得负性结果。12:54:44 高锰酸钾溶液试验高锰酸钾溶液试验 炔金属化合物试验炔金属化合物试验正性结果：褪色正性结果：褪色含炔氢化合物得正性结果：炔化银灰白色；炔化亚铜红含炔氢化合物得正性结果：炔化银灰白色；炔化亚铜红棕色棕色以上两个试验，常常平行进行，加以对照。以上两个试验，常常平行进行，加以对照。与银氨溶液反应：生成炔化银灰白色；与银氨溶液反应：生成炔化银灰白色；与亚铜氨溶液反应：生成炔化亚铜红棕色与亚铜氨溶液反应：生成炔化亚铜
29、红棕色 汞的炔化合物汞的炔化合物(4)顺丁烯二酸酐试验顺丁烯二酸酐试验检测共轭双键化合物检测共轭双键化合物正性结果：白色结晶沉淀正性结果：白色结晶沉淀12:54:443芳烃的检验芳烃的检验 硫酸甲醛试验硫酸甲醛试验正性结果：生成有色物质正性结果：生成有色物质 无水三氯化铝氯仿试验无水三氯化铝氯仿试验正性结果：生成有色物质正性结果：生成有色物质12:54:44二、卤代烃的检验二、卤代烃的检验1硝酸银醇溶液试验硝酸银醇溶液试验(1)室温下能立刻产生卤化银沉淀的化合物有：室温下能立刻产生卤化银沉淀的化合物有：氢卤酸盐、酰卤、叔卤烷、烯丙基式卤代烃、碘代烷等氢卤酸盐、酰卤、叔卤烷、烯丙基式卤代烃、碘代
30、烷等(2)室温下无显著反应，加热后能产生卤化银沉淀的卤化物有室温下无显著反应，加热后能产生卤化银沉淀的卤化物有(3)在加热的条件下也无卤化银沉淀生成的卤代物有：在加热的条件下也无卤化银沉淀生成的卤代物有：Ar-X、RCH=CHX、CHCl3、ArCOCH2Cl、ROCH2CH2X 等NO2ClO2NRCH2Cl、RCH2Br、R2CHCl、R2CHBr、12:54:442碘化钠一丙酮溶液试验碘化钠一丙酮溶液试验用于检验氯代烃或溴代烃。用于检验氯代烃或溴代烃。三、羟基化合物的检验三、羟基化合物的检验1一般醇羟基的检验一般醇羟基的检验(1)酰氯试验：酰氯试验：酰氯与醇反应生成酯，产生水果香味酰氯与
31、醇反应生成酯，产生水果香味试剂：乙酰氯、苯甲酰氯试剂：乙酰氯、苯甲酰氯低级醇低级醇高级醇、酚类高级醇、酚类叔醇叔醇 硝酸铈氨试验硝酸铈氨试验醇与硝酸铈氨形成红色配合物醇与硝酸铈氨形成红色配合物12:54:442、伯、仲、叔醇的区别、伯、仲、叔醇的区别用卢卡斯试剂（用卢卡斯试剂（Lucas，氯化锌的盐酸溶液），氯化锌的盐酸溶液）叔醇：立刻变浑浊；叔醇：立刻变浑浊；仲醇：静置片刻变浑浊；仲醇：静置片刻变浑浊；伯醇：加热变浑浊；伯醇：加热变浑浊；12:54:44 3邻位多元醇的检验邻位多元醇的检验 加入高碘酸后，再加入硝酸银，有白色沉淀者为正性结果。加入高碘酸后，再加入硝酸银，有白色沉淀者为正性结果
32、。4酚类的检验酚类的检验(1)溴水试验：溴水试验：酚能使溴水褪色，并析出溴代酚沉淀：酚能使溴水褪色，并析出溴代酚沉淀：(2)三氯化铁试验：三氯化铁试验：酚和烯醇类化合物都能形成有色络合物酚和烯醇类化合物都能形成有色络合物(3)亚硝酸试验亚硝酸试验(李伯曼试验李伯曼试验)：酚与过量亚硝酸反应形成靛酚（是一种酸碱指示剂），酚与过量亚硝酸反应形成靛酚（是一种酸碱指示剂），靛酚遇酸显红色，遇碱显蓝色。靛酚遇酸显红色，遇碱显蓝色。12:54:44四、醚类的检验四、醚类的检验 醚的化学性质不活泼，可用于检验的特征反应不多，醚的化学性质不活泼，可用于检验的特征反应不多，一个常用的特征反应是一个常用的特征反应
33、是：氢碘酸试验氢碘酸试验(zeisel 试验试验)（C1-C3）：）：样品 氢碘酸（冰醋酸溶液）蒸汽HgNO3试纸变红：原理：原理：RC3的烷基；可检验醚、醇、酯、缩醛等。的烷基；可检验醚、醇、酯、缩醛等。12:54:44五、羰基化合物的检验五、羰基化合物的检验1醛和酮的检验醛和酮的检验 2，4一二硝基苯肼试验一二硝基苯肼试验醛酮都生成黄色或橙色沉淀醛酮都生成黄色或橙色沉淀（2）碘仿试验）碘仿试验正性结果：黄色碘仿晶体正性结果：黄色碘仿晶体12:54:442醛类的检验醛类的检验 杜伦杜伦(Tollens)试验：即银镜反应试验：即银镜反应醛都能发生银镜反应醛都能发生银镜反应 品红醛品红醛(Sch
34、iffs)试验：试验：醛都能使品红醛试剂显紫红色醛都能使品红醛试剂显紫红色12:54:44六、羧酸及其衍生物的检验六、羧酸及其衍生物的检验1中和当量的测定（用于羧酸检验）中和当量的测定（用于羧酸检验）R COOH +N aOHR COON a +H2O中和当量m样品(mg)vNaOH(ml)(mol/L)NaOHc=分子量羧基数中和当量可以根据分子量求得分子中所含羧基数，可以根据分子量求得分子中所含羧基数，或根据羧基数求分子量。或根据羧基数求分子量。12:54:452羟肟酸铁试验（用于羧酸及其衍生物的检验羟肟酸铁试验（用于羧酸及其衍生物的检验)羧酸及其衍生物都生成有色物质，检验羧酸时，须先将羧
35、羧酸及其衍生物都生成有色物质，检验羧酸时，须先将羧酸转化成酰氯，再用本试验检验。酸转化成酰氯，再用本试验检验。干扰：腈类、酰胺干扰：腈类、酰胺区分芳香酰胺和脂肪酰胺：区分芳香酰胺和脂肪酰胺：12:54:45七、胺类的检验七、胺类的检验1磺酰化（磺酰化（Hinsberg)试验试验用于伯、仲、叔胺的区别用于伯、仲、叔胺的区别试剂：苯磺酰氯、或对甲基苯磺酰氯试剂：苯磺酰氯、或对甲基苯磺酰氯伯胺：与试剂生成的沉淀溶于伯胺：与试剂生成的沉淀溶于NaOH溶液；溶液；仲胺：与试剂生成的沉淀不溶于仲胺：与试剂生成的沉淀不溶于NaOH溶液；溶液；叔胺：与试剂不反应叔胺：与试剂不反应2异腈试验异腈试验用于检验伯胺
36、用于检验伯胺伯胺与氯仿及氢氧化钾反应，生成异腈，有恶臭气味。伯胺与氯仿及氢氧化钾反应，生成异腈，有恶臭气味。12:54:453亚硝酸亚硝酸 试验试验脂肪族伯胺脂肪族伯胺气体气体芳香族伯胺芳香族伯胺加热加热气体气体 -萘酚：橙红色沉淀萘酚：橙红色沉淀 仲胺：黄色油状液体或固体仲胺：黄色油状液体或固体叔胺：芳香族叔胺：芳香族紫色对紫色对-亚硝基衍生物亚硝基衍生物绿绿色对亚硝基衍生物色对亚硝基衍生物12:54:45八、硝基化合物的检验八、硝基化合物的检验1氢氧化亚铁试验氢氧化亚铁试验硝基化合物可把：硝基化合物可把：氢氧化亚铁氢氧化亚铁（浅绿色）（浅绿色）氧化为氧化为氢氧化铁氢氧化铁（红棕色（红棕色)
37、2氢氧化钠一丙酮试验氢氧化钠一丙酮试验芳香族多硝基化合物与氢氧化钠一丙酮溶液混合时，显色芳香族多硝基化合物与氢氧化钠一丙酮溶液混合时，显色12:54:45九、糖类的检验九、糖类的检验1蒽酮试验蒽酮试验正性结果：绿色正性结果：绿色多糖多糖二糖二糖单糖单糖5-羟基糠醛羟基糠醛2-萘酚萘酚-甲醇试验甲醇试验正性结果：紫色正性结果：紫色3.间苯二酚间苯二酚-盐酸试验盐酸试验区分：酮糖、醛糖区分：酮糖、醛糖酮糖：反应快酮糖：反应快鲜红色鲜红色醛糖：反应慢醛糖：反应慢黄色或玫瑰色黄色或玫瑰色12:54:45十、氨基酸的检验十、氨基酸的检验1茚三酮溶液试验茚三酮溶液试验蓝色、紫色或紫红色蓝色、紫色或紫红色1
38、2:54:457 查阅文献和制备衍生物查阅文献和制备衍生物1查阅化合物的物理常数，实验值与文献值比较，来确查阅化合物的物理常数，实验值与文献值比较，来确定被测未知物可能是哪几种化合物。定被测未知物可能是哪几种化合物。2将被测未知物制备成某种衍生物，测定衍生物的熔点，将被测未知物制备成某种衍生物，测定衍生物的熔点，再与衍生物熔点的文献值对照，确定被测未知物究竟是何再与衍生物熔点的文献值对照，确定被测未知物究竟是何种化合物。种化合物。常用文献：见课本常用文献：见课本 131 页。页。12:54:457.2 衍生物的制备衍生物的制备目的：确证未知物的结构目的：确证未知物的结构 前面各步完成以后，已经
39、初步得知未知物的物理常数、前面各步完成以后，已经初步得知未知物的物理常数、含何种官能团，有些含相同官能团的化合物的物理性质是相含何种官能团，有些含相同官能团的化合物的物理性质是相近的，所以基本符合得出条件的往往不止一种，所以还要把近的，所以基本符合得出条件的往往不止一种，所以还要把未知物制备成某种衍生物，再通过测定衍生物的熔点来确定未知物制备成某种衍生物，再通过测定衍生物的熔点来确定未知物究竟是哪一种化合物。未知物究竟是哪一种化合物。要制备的衍生物要求符合一定的条件。要制备的衍生物要求符合一定的条件。12:54:45一、选择衍生物的原则一、选择衍生物的原则1衍生物应具有固定的熔点，且在衍生物应
40、具有固定的熔点，且在50250之间，之间，最好在最好在100200之间。之间。熔点过低：不易结晶、不易提纯熔点过低：不易结晶、不易提纯熔点过高：测定熔点时，样品易分解。测定误差大熔点过高：测定熔点时，样品易分解。测定误差大2制备手续简单，副反应少或无副反应，产品收率高，制备手续简单，副反应少或无副反应，产品收率高，易于纯化。易于纯化。3衍生物的熔点与衍生物的熔点与“未知物未知物”本身的熔点至少要相差本身的熔点至少要相差5，各可能化合物的相同衍生物的熔点也必须至少相差各可能化合物的相同衍生物的熔点也必须至少相差5。如。如12:54:454所选衍生物最好还具有其他特点，以作补充证据，如所选衍生物最
41、好还具有其他特点，以作补充证据，如苯酚可制成下列衍生物：苯酚可制成下列衍生物：OCH2COOH苯氧乙酸衍生物苯氧乙酸衍生物既可测其熔点，又可测其当量既可测其熔点，又可测其当量二、部分化合物的重要衍生物的制备二、部分化合物的重要衍生物的制备1.芳烃的衍生物芳烃的衍生物硝基衍生物硝基衍生物 氧化衍生物氧化衍生物酰化法制备邻芳酰基苯甲酸衍生物酰化法制备邻芳酰基苯甲酸衍生物苦味酸的复合衍生物（稠环化合物）苦味酸的复合衍生物（稠环化合物）12:54:452、不饱和烃的衍生物、不饱和烃的衍生物 加成衍生物加成衍生物 NOCl（浓盐酸（浓盐酸+亚硝酸乙酯）亚硝酸乙酯）Br2 氧化衍生物氧化衍生物 汞炔衍生物
42、汞炔衍生物 1，4-加成衍生物加成衍生物3、卤代烃、卤代烃 脂肪族脂肪族 S-烃基硫脲苦味酸盐衍生物烃基硫脲苦味酸盐衍生物 -萘醚及其苦味酸的复合衍生物萘醚及其苦味酸的复合衍生物 芳香族芳香族 硝基衍生物硝基衍生物 12:54:454、羟基化合物、羟基化合物 醇类醇类 3，5-二硝基苯甲酸酯衍生物二硝基苯甲酸酯衍生物 萘氨基甲酸衍生物萘氨基甲酸衍生物 酚类酚类 溴的衍生物溴的衍生物 芳基乙酸衍生物芳基乙酸衍生物 氯乙酸氯乙酸5、醚类的衍生物、醚类的衍生物 脂肪族脂肪族 先裂解成醇先裂解成醇-芳香族芳香族 硝基衍生物硝基衍生物 溴代衍生物溴代衍生物 苦味酸复合物苦味酸复合物 12:54:456、
43、醛和酮、醛和酮 2，4-二硝基苯腙衍生物二硝基苯腙衍生物 缩氨基脲衍生物缩氨基脲衍生物 肟的衍生物肟的衍生物7、羧酸、羧酸 酰胺酰胺 酰苯胺酰苯胺 酰对甲基苯胺酰对甲基苯胺 对溴苯乙酮酯对溴苯乙酮酯 对硝基苯酯对硝基苯酯 羧酸钠羧酸钠+苄溴苄溴 羧酸中和量羧酸中和量 12:54:458、胺类、胺类 苯甲酰胺衍生物苯甲酰胺衍生物 乙酰胺衍生物乙酰胺衍生物 季铵盐衍生物季铵盐衍生物 苦味酸衍生物苦味酸衍生物9、糖、糖 苯腙苯腙 糖脎糖脎 脎三唑脎三唑 醋酸衍生物醋酸衍生物10、氨基酸、氨基酸 N-酰基衍生物酰基衍生物 N-脲基衍生物脲基衍生物12:54:458 定量分析定量分析元素定量分析：分子中
44、各元素的含量元素定量分析：分子中各元素的含量官能团定量分析：分子中某官能团的含量；官能团定量分析：分子中某官能团的含量；某官能团化合物的含量。某官能团化合物的含量。12:54:458.1 有机元素定量分析有机元素定量分析方法：化学法；方法：化学法；仪器法。（元素分析仪）仪器法。（元素分析仪）作用：测定有机化合物中各元素的百分含量、进而确定实验作用：测定有机化合物中各元素的百分含量、进而确定实验式（反映分子中各原子相对数目最简比的式子），再结合分式（反映分子中各原子相对数目最简比的式子），再结合分子量，可求得分子式。子量，可求得分子式。12:54:451830年年 李比希李比希氧化铜氧化铜碳氢碳
45、氢 杜马杜马气量法测氮气量法测氮1883年年 凯达尔凯达尔容量法测氮容量法测氮1860年年 建立卤素、硫元素的定量分析建立卤素、硫元素的定量分析1911年年 普莱格普莱格有机微量定量分析有机微量定量分析1923年年 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖50-60年代年代 高效催化剂高效催化剂 氧瓶分解法测卤素、硫氧瓶分解法测卤素、硫 色谱、热导、电化学方法色谱、热导、电化学方法计算机计算机 仪器分析仪器分析12:54:45一、碳、氢的测定一、碳、氢的测定原理：原理：有机物O2催化剂高温CO2 H2O 干扰元素化合物计算：计算：C=CO2mg1244100样品质量(mg)样品质量(mg)100CO2mg=0
46、.2729H=H2Omg218100样品质量(mg)样品质量(mg)100H2Omg=0.111912:54:45无水高氯酸镁无水高氯酸镁MnO2烧碱石棉烧碱石棉银丝银丝氧化剂氧化剂高猛酸银裂解产物高猛酸银裂解产物12:54:45根据水吸收管增重，得知生成水的质量；根据水吸收管增重，得知生成水的质量；根据根据CO2吸收管增重，得知生成吸收管增重，得知生成CO2的质量；的质量；12:54:45二、氮的测定二、氮的测定1杜马杜马(Dumes)定氮法定氮法基耶达基耶达(Kjeldahl)法法杜马杜马(Dumes)法法原理：原理：有机含氮化合物（有机含氮化合物（N）N2(测定测定N2体积，计算含氮量体
47、积，计算含氮量)CO2 H2O有机物含氮化合物CuO(在CO2气体中）N2氮氧化物Cu氮氧化物CuN2CuO金属铜可除去反应中可能生成的金属铜可除去反应中可能生成的O2CuCuOO2体系中的体系中的CO2气体用气体用碱液碱液吸收吸收CO2 N2、50%KOHK2CO3、N2测量体积12:54:45计算示例：计算示例：称取某含氮化合物称取某含氮化合物7.633 mg，用杜马，用杜马(Dumes)法测定法测定氮元素含量，在氮元素含量，在17，0.098 Mpa压力下，收集到压力下，收集到N2 1.00 ml，计算该化合物中的含氮量。，计算该化合物中的含氮量。解：解：据 PV=WMRTW=PVMRT
48、0.09866 0.0010 28.020.008314 (27317)=1.154 mgN%=WWN2样品 1001.1547.633 100=15.12%12:54:452凯达尔凯达尔(Kjeldahl)硫酸消化法定氮硫酸消化法定氮原理：原理：有机物含氮化合物H2SO4催化剂(NH4)2SO4CO2H2O(NH4)2SO4 2NaOHNa2SO42NH32H2O3NH4Cl(NH4)3BO3H3BO33HCl(NH4)3BO3H3BO33NH312:54:45计算示例：计算示例：用用Kjeldahl法测定某有机物的含氮量，称取样品法测定某有机物的含氮量，称取样品20 mg，在浓在浓H2SO
49、4中加热煮解，加入中加热煮解，加入NaOH溶液后，用水蒸气蒸馏，溶液后，用水蒸气蒸馏，馏出液中加入馏出液中加入10 ml 0.05mol.L-1 盐酸标准溶液，然后用盐酸标准溶液，然后用0.01mol.L-1 NaOH标准溶液回滴过量的盐酸，用去标准溶液回滴过量的盐酸，用去7.44ml NaOH溶液，计算该化合物中的含氮量。溶液，计算该化合物中的含氮量。解：解：N%=100CVCVHClHClNaOHNaOH 14.01（）m样品）（14.01 1000.05100.017.4420=29.79%12:54:452 有机官能团定量分析有机官能团定量分析方法：化学法；方法：化学法；仪器法。气相色
50、谱法、紫外光谱法、电化学法仪器法。气相色谱法、紫外光谱法、电化学法化学法特点：化学法特点：具有特殊的复杂性和多样性具有特殊的复杂性和多样性 由于各种官能团的性质不同，所以几乎没有一种方法由于各种官能团的性质不同，所以几乎没有一种方法可用来测定所有官能团，也几乎没有一种方法可用来测定可用来测定所有官能团，也几乎没有一种方法可用来测定同一种官能团的所有化合物。同一种官能团的所有化合物。一般不能用直接滴定法来测定一般不能用直接滴定法来测定 由于有机反应一般比较慢，所以一般采用由于有机反应一般比较慢，所以一般采用“返滴定返滴定法法”，即首先加入一定过量的试剂与被测物充分反应后，即首先加入一定过量的试剂
