1、2022-12-281第二章 原子的结构和性质单电子原子的结构多电子原子的结构原子光谱2022-12-2822.0 原子的结构和性质原子的结构和性质 19 世纪初道尔顿原子说世纪初道尔顿原子说 1）元素是由非常微小、不可再分的微粒）元素是由非常微小、不可再分的微粒原子组原子组 成，原子在一切化学变化中不可再分，并保持自己成，原子在一切化学变化中不可再分，并保持自己 的独特性质。的独特性质。2）同一元素所有原子的质量、性质都完全相同。不同元）同一元素所有原子的质量、性质都完全相同。不同元素的原子质量和性质也各不相同，原子质量是每一种元素素的原子质量和性质也各不相同，原子质量是每一种元素的基本特征
2、之一。的基本特征之一。3）不同元素化合时，原子以简单整数比结合。）不同元素化合时，原子以简单整数比结合。Dalton,1766-1844,英国化学家 恩格斯誉称他为近代化学之父化学中的新时代是随着原子论开始的。化学中的新时代是随着原子论开始的。2022-12-283n测出电子的电荷与质量的比值，获测出电子的电荷与质量的比值，获1906年度的诺贝尔物理奖。年度的诺贝尔物理奖。n第一个原子模型第一个原子模型:葡萄干布丁模型葡萄干布丁模型n 整个原子呈胶冻状的球体，正电荷均匀分整个原子呈胶冻状的球体，正电荷均匀分布于球体上，而电子镶嵌在原子球内，在布于球体上，而电子镶嵌在原子球内，在各自的平衡位置作
3、简谐振动，并发射同频各自的平衡位置作简谐振动，并发射同频率的电磁波。率的电磁波。1897电子的发现电子的发现汤姆逊（J.J.Thomson,1856-1940)-2022-12-284 粒子穿透金箔粒子穿透金箔卢瑟福原子模型卢瑟福原子模型（Ernest Rutherford）(1871-1937)原子由原子核和核外原子由原子核和核外电子构成，原子核带正电电子构成，原子核带正电荷，占据整个原子的极小荷，占据整个原子的极小一部分空间，而电子带负一部分空间，而电子带负电，绕着原子核转动，如电，绕着原子核转动，如同行星绕太阳转动一样。同行星绕太阳转动一样。因在揭示原因在揭示原子奥秘方面做子奥秘方面做出
4、的卓越贡献出的卓越贡献获获1908年度的年度的诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖 2022-12-285氢原子光谱氢原子光谱2221111nnRc经验公式经验公式n1,n2为整数为整数,n2n1,R为为Rydberg（里德伯）常数（里德伯）常数 氢原子光谱特征：氢原子光谱特征：线状光谱；其频率具有一定的规律线状光谱；其频率具有一定的规律2022-12-2861913-玻尔原子轨道玻尔原子轨道 1)电子只能在某一特定轨道上运动，在这些轨道上既电子只能在某一特定轨道上运动，在这些轨道上既 不吸收能量也不释放能量，这些稳定的状态称为不吸收能量也不释放能量，这些稳定的状态称为定态。定态。能量最低的定态称为能量最
5、低的定态称为基态基态；其余的则称为；其余的则称为激发态激发态。2)电子由一个定态跃迁到另一个定态时，一定会放出或吸收能电子由一个定态跃迁到另一个定态时，一定会放出或吸收能量，其大小取决于两个定态的能量差。量，其大小取决于两个定态的能量差。3)轨道角动量呈量子化轨道角动量呈量子化),3,2,1(2nhnrmM(18851962)丹麦物理学家丹麦物理学家,哥本哈根学派的创始人哥本哈根学派的创始人,1922年获诺贝尔物理奖。年获诺贝尔物理奖。2022-12-2872224oemrr224oerm玻尔量子化条件：玻尔量子化条件：2nhmr222onh nrme20a n234212-12-112311
6、92100(6.626 10J s)(8.854 10JCm(9.9110 10kg)(1.602 10C)0.529 10m52.9pmohrmea111,4,9,rrr(1,2,3,)n a0 Bohr半径向心力库仑引力电子绕核运动的半径),3,2,1(2nhnrmM2022-12-288轨道能量：轨道能量：22124nno neEmr 2nnnhmr222onh nrme22248nhmeEon氢原子的基态能量：氢原子的基态能量：412213.6 eV8omeEh 氢原子能级：氢原子能级：111,4,9,EEE电子运动的动能静电吸引的势能电子在稳定轨道上运动的能量2022-12-289莱
7、曼系巴尔末系帕邢系布拉开系普丰德系-13.58-3.39-1.51-0.85-0.540En(eV)n 12354氢原子能级图氢原子能级图2022-12-281044123234412323109737 m88109678cm88eeooHHHoomemeRmmh ch cmmeRmh ch c42228nomeEh n Rydberg常数常数 R321420221211(/8)()hEEhcmechnn跃迁跃迁E1E22022-12-2811玻尔理论的成功之处：玻尔理论的成功之处：n解释了解释了H及及He+、Li2+、Be3+的原子光谱的原子光谱n说明了原子的稳定性说明了原子的稳定性n对一些
8、发光现象（如光的形成）也能解释对一些发光现象（如光的形成）也能解释n计算氢原子的电离能计算氢原子的电离能玻尔理论的不足之处：玻尔理论的不足之处：n不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂n不能解释氢原子光谱的精细结构不能解释氢原子光谱的精细结构n不能解释多电子原子的光谱不能解释多电子原子的光谱Bohr模型有很大局限性的根源：模型有很大局限性的根源：波粒二象性是微观粒子最基本的特性，其结构要用量波粒二象性是微观粒子最基本的特性，其结构要用量子力学来描述。子力学来描述。2022-12-2812rZeV024eNeNeemmmmmrZemhH0222248一一.单电子原子的结
9、构单电子原子的结构1.1.单电子原子的单电子原子的Schrdinger方程及其解方程及其解单电子原子：指核外只有一个电子的原子（如单电子原子：指核外只有一个电子的原子（如H）或离子（如）或离子（如He+，Li2+，Be3+等）。等）。方程的建立方程的建立运用运用核固定近似核固定近似（19271927年年Born-Oppenheimer提出）：提出）：（电子质（电子质量远小于原子核的质量，电子的运动速度远大于原子核的速度）将核看作相对静止，量远小于原子核的质量，电子的运动速度远大于原子核的速度）将核看作相对静止，核的动能部分不考虑。核的动能部分不考虑。0 0：真空电容率真空电容率 8.854 1
10、0-12c2 J-1 m-12022-12-2813ErZezyxmhe4)(80222222222则氢原子及类氢离子的则氢原子及类氢离子的Schrdinger方程为：方程为：2022-12-2814为方便起见，按如图所示的关系将直角坐标系换算为球坐标系为方便起见，按如图所示的关系将直角坐标系换算为球坐标系2022-12-281522222222222222sin1)(sinsin1)(1rrrrrrzyx0)4(8sin1)(sinsin1)(102222222222rZeEhmrrrrrr则则单电子原子球极坐标形式的单电子原子球极坐标形式的Schrdinger方程为：方程为：式中式中(r,
11、)，解此偏微分方程需用解此偏微分方程需用。2022-12-281604811102222222222)()()()()()()(sin)()()(sinsin)()()(rRrZeEhmrRrrRrrrRrrr 变数分离变数分离法法把含有三个变量的偏微分方程化为三个各含有一个变量的常微把含有三个变量的偏微分方程化为三个各含有一个变量的常微 分方程来求解的方法。分方程来求解的方法。r，是彼此独立的三个坐标变量，故是彼此独立的三个坐标变量，故：(r,)=R(r)()()=R(r)Y(,)，代入方程：，代入方程：04802222222222),()()()(sin)()()(sinsin)()()(
12、),(YrRrZeEhmrrRrrRrrRrrrY2022-12-28172222202222248),(sin)(),(sinsin)(),()()()(),(YrrRYrrRYrRrZeEhmrrRrrrY移项：移项：),(sin)(sinsin),()()(YYrhmZeErhmrrRrrrR2222022222111281),()(2YrRr方程两端同乘以方程两端同乘以整理后得：整理后得：2022-12-2818方程)(82)()(12222022rRkErhmrhmZerrRrrrR222111(sin)(,)(,)sinsinYkY 等号左端只与等号左端只与r有关，等号右端只与有关
13、，等号右端只与,有关有关，要使两边恒等，要使两边恒等，须等于同一常数须等于同一常数k k，则有：，则有：将将Y(,)=()()代入代入Legender方程，并用算符进行作用得：方程，并用算符进行作用得：kY)(sin)()(sinsin)(),(22212022-12-2819k222)(sin)(1)(sinsin)(1两端同乘以两端同乘以sin2，移项整理得：，移项整理得：222)()(1sin)(sin)(sink将左边的将左边的Y(,)=()()代入方程：代入方程：同样等号左端只与同样等号左端只与有关，等号右端只与有关，等号右端只与有关，要使两边恒等有关，要使两边恒等，须等于同一常数，
14、须等于同一常数c(m2)，则有：则有：2022-12-2820方程Ck2sin)(sin)(sin方程C22)()(103011arsea 分别解三个常微分方程，将求得的解分别解三个常微分方程，将求得的解R(r)、()、()连乘在一起，得：连乘在一起，得：(r,)=R(r)()()=R(r)Y(,)如氢原子的如氢原子的2022-12-2821040300200233023030112322)2(!31sin1sin11000aaadddreraddrdreareadrrarararss10!nrnndrer例例1：试求氢原子：试求氢原子1s态的平均半径态的平均半径解：解：注意：注意：2022-
15、12-28220)()(1222222mddm)expexp(|,expimAimAmmimAmmm和211expexp120220AdimimAdmm 方程的解方程的解这是一个常系数二阶齐次线性方程，它有两个复函数形式的独这是一个常系数二阶齐次线性方程，它有两个复函数形式的独 立的特解：立的特解：常数常数A A可由归一化条件求得可由归一化条件求得：2022-12-2823)(exp121imm12exp2expexp)2(expexp)2()(imimimimimmm12sin2cossincosexpmimmimim则：则：上式是上式是方程的复数形式，为了符合波函数的合格条件方程的复数形式
16、，为了符合波函数的合格条件，m 应应是是的单值函数的单值函数。由于由于是循环坐标，在是循环坐标，在变化一周后变化一周后，m 值应保持不变，即值应保持不变，即：根据根据Euler公式：公式：故故：m 取值应为取值应为m=0，1，2，.，代入方程（，代入方程（1）2022-12-2824)sin()cos(expmimimm2121则：则：)sin()cos(expmimimm2121将它们进行线性组合得实函数解：将它们进行线性组合得实函数解：mDiDmCCmmmmmmsin)(cos)(sincos2222根据归一化条件可求出：根据归一化条件可求出：2121iDC,2022-12-2825mmm
17、msin1cos1sincos因因m的取值是量子化的，称之为的取值是量子化的，称之为磁量子数磁量子数。据态叠加原理，将两个独立的特解线性组合仍是据态叠加原理，将两个独立的特解线性组合仍是方程方程的解，其实数解为：的解，其实数解为：复函数复函数解和解和实函数实函数解是线性组合关系，但它们解是线性组合关系，但它们之间没有一一对应之间没有一一对应关系关系。单电子原子的波函数单电子原子的波函数分别求解分别求解R(r)、()和和()方程，得三个量子数方程，得三个量子数n,l,m。上式是上式是方程的复数形式，是角动量沿方程的复数形式，是角动量沿z轴分量的算符轴分量的算符的本征函数。但复数不便于作图，不能用
18、图形表示原子轨道及的本征函数。但复数不便于作图，不能用图形表示原子轨道及电子云的分布。电子云的分布。ddih22022-12-2826)()()(),(,mmllnmlnrRr即即由三个量子数由三个量子数n，l，m决定决定 n=1,2,3,.主量子数主量子数 l=0,1,2,.(n-1)角量子数角量子数 m=0,1,2,.l 磁量子数磁量子数n，l，m取值的规定是由解微分方程得到的。取值的规定是由解微分方程得到的。Rnl(r)称为波函数的径向部分称为波函数的径向部分Ylm(,)称为波函数的角度部分称为波函数的角度部分单电子原子的波函数单电子原子的波函数(r,)l的取值分别为的取值分别为l=0，
19、1，2，3，4，5，对应光谱符号：对应光谱符号：s，p，d，f，g，h，2022-12-2827)(6.13822222204eVnZnZheEn2102)121()12(531)12(nnnnlgnl 2.量子数的物理意义量子数的物理意义 主量子数主量子数n单电子体系：单电子体系：简并态：对于单电子体系，简并态：对于单电子体系，n相同而相同而l、m不同的状态，不同的状态，其能量是相同的，称为简并态。其能量是相同的，称为简并态。对于一个给定的对于一个给定的n，可以有，可以有n个不同的个不同的l值，而对于每个值，而对于每个l 值，又值，又有有(2l+1)个不同的个不同的m值。所以对于单电子体系，
20、能量相同的状态值。所以对于单电子体系，能量相同的状态总数总数g，即简并度，即简并度g=n2。2022-12-2828rZerV024)(VnT21主量子数主量子数n决定体系能量的高低。决定体系能量的高低。这是类氢离子的情况，即这是类氢离子的情况，即当当V变为非球形对称（多电子原子）时，变为非球形对称（多电子原子）时，n和和 l 决定体系决定体系的能量；在外加磁场作用下，的能量；在外加磁场作用下，V的球对称性被完全破坏，的球对称性被完全破坏，体系能量依赖于体系能量依赖于n，l 和和m。维里定理（维里定理（virial theorem)对势能服从对势能服从rn规律的体系，其平均势能与平均动能的关系
21、为规律的体系，其平均势能与平均动能的关系为2022-12-2829eVVTeVeVEVVVVVTEVTss6.13212.27)6.13(2221212111例例2：利用维里定理求氢原子基态：利用维里定理求氢原子基态(1s)的平均势能和平均动能。的平均势能和平均动能。解：解：对于氢原子对于氢原子 V r-1动能为正值，即为体系的零点能动能为正值，即为体系的零点能2022-12-2830sin1)(sinsin122222MYllkYY)1(sin1)(sinsin1222YllkYY)1(sin1)(sinsin122222YllkYYM)1(2222M)(12ll 角量子数角量子数 l对于单
22、电子原子：对于单电子原子：因为由因为由Legender方程（即方程（即Y方程）可知：方程）可知：两边乘以两边乘以2，得得：即即：所以所以的本征值是的本征值是2022-12-28312222)2)(1(;)1(hllMYRllYRM22)2)(1(hllM)1,.,2,1,0(2)1(nlhllM若两边同乘以若两边同乘以R，得到：，得到：这是一个本征方程，说明力学量这是一个本征方程，说明力学量角动量平方有确定值。角动量平方有确定值。故：故：可见轨道角动量的大小是量子化的，其值由量子数可见轨道角动量的大小是量子化的，其值由量子数 l 决定，故决定，故l 称为称为角量子数角量子数，其物理意义是，其物
23、理意义是决定原子轨道角动量的大小决定原子轨道角动量的大小，或或轨道的形状轨道的形状，也决定轨道磁矩的大小。在多电子原子中也决，也决定轨道磁矩的大小。在多电子原子中也决定轨道的能量。定轨道的能量。2022-12-2832zM2212hmeRihMimzzM),.,2,1,0(2lmhmMz 磁量子数磁量子数m角动量在角动量在Z方向（磁场方向）的分量方向（磁场方向）的分量Mz的算符的算符作用于单电子原子波函数作用于单电子原子波函数，得：，得：则则有本征值，或力学量有本征值，或力学量Mz有确定值有确定值m决定原子轨道角动量在决定原子轨道角动量在Z方向（磁场方向）的分量大小，故方向（磁场方向）的分量大
24、小，故m称为磁量子数。称为磁量子数。自旋量子数自旋量子数s 和自旋磁量子数和自旋磁量子数msn,l,m描述了原子中电子的轨道运动，而电子除了轨道运动外，描述了原子中电子的轨道运动，而电子除了轨道运动外，还有自旋运动。还有自旋运动。2022-12-2833)21(2)1(shssMs)21(2ssszmhmM),.,1,(2)1(slslsljhjjMj自旋角动量的大小自旋角动量的大小Ms由自旋量子数由自旋量子数s 决定决定同样，自旋角动量在同样，自旋角动量在Z方向（磁场方向）的分量方向（磁场方向）的分量Msz 由自旋磁量由自旋磁量子数子数ms决定决定 总量子数总量子数j 和总磁量子数和总磁量子
25、数mj电子既有轨道角动量，又有自旋角动量，两者的矢量和即电子电子既有轨道角动量，又有自旋角动量，两者的矢量和即电子的总角动量的总角动量Mj，其大小由总量子数，其大小由总量子数j 决定决定 2022-12-2834),.,23,21(2jmhmMjjjz数）的共同波函数（本征函和是即zmlnmlnmlnzmlnmlnmlnmlnMMHhmMhllMEH,2)2)(1(2,2,2,电子的总角动量在电子的总角动量在Z方向（磁场方向）的分量方向（磁场方向）的分量Mjz 由总磁量子由总磁量子数数mj决定决定 2022-12-2835)exp(10301aZras)exp(56.0)exp(11rrs3.
26、波函数和电子云的图形波函数和电子云的图形 r图和图和2r图图这两种图一般只用来表示这两种图一般只用来表示s态的分布，因为态的分布，因为s态的波函数只与态的波函数只与r 有关，而与有关，而与、无关。无关。ns的这一特点使其分布具有球的这一特点使其分布具有球 形对称性，即离核为形对称性，即离核为r的球面上各点波函数的数值相同，的球面上各点波函数的数值相同，几率密度的数值也相同。几率密度的数值也相同。单电子原子的单电子原子的1s的表达式如下：的表达式如下：若用原子单位简化为：若用原子单位简化为：2022-12-2836v原子单位原子单位a.u.（atomic unit)长度：长度：1 a.u.=ao
27、 质量：质量：1 a.u.=me 电荷：电荷：1 a.u.=e 能量：能量：1 a.u.=4 0 角动量：角动量：1 a.u.=r和和2r如图所示如图所示：由图可见，对于由图可见，对于1s态，在核态，在核附近电子出现的几率密度附近电子出现的几率密度最大，随最大，随r的增加而逐渐稳的增加而逐渐稳定地下降。定地下降。2022-12-283722220202222022200220)(sin)(sin)()()(),(RrDdrRrdddrRrddrdrrRdrDdr Dr图（径向分布图）图（径向分布图）为了计算在半径为为了计算在半径为r到半径为到半径为r+dr的球面之间夹壳层内电子出的球面之间夹壳
28、层内电子出现的几率，引入现的几率，引入。由于由于2(r,)表示在表示在(r,)处电子出现的几率密度，所以在点处电子出现的几率密度，所以在点(r,)附近的小体积元附近的小体积元d 中，电子出现的几率为中，电子出现的几率为2(r,)d。若只考虑若只考虑r的变化，而将的变化，而将2(r,)在在和和 的全部区的全部区 域积分，并令：域积分，并令：2022-12-28382222224)4(2121)()(ssrrRrD对于对于s态，态，只是只是r的函数的函数，与与,无关无关。考虑在考虑在s态中：态中：D的物理意义：的物理意义：Ddr代表代表在在半径为半径为r到半径为到半径为r+dr的两的两个球壳夹层内
29、电子出现的个球壳夹层内电子出现的几率。几率。)()()()(rRrRs22222412022-12-2839)exp(10301aras)2exp(103021aras)2exp(4403022121ararrDss0drdD0)1()2exp(24)2exp()2()2exp(24)2exp(40030002030302ararraarararraarardrdo例例3：证明氢原子的：证明氢原子的D1s值的极大值在值的极大值在 r=a0处。处。证：证：氢原子的氢原子的1s的表达式如下：的表达式如下：则则极值条件为：极值条件为：即：即：2022-12-28400001arar)(1dxexan
30、aexdxexaxnaxnaxndPs21要使此式成立，则：要使此式成立，则：a0称为氢原子的最可几半径，即称为氢原子的最可几半径，即Bohr半径。推广之，荷电荷为半径。推广之，荷电荷为Z的单电子的单电子“原子原子”，1s态最可几半径为态最可几半径为ao/Z。例例4：计算氢原子的：计算氢原子的1s电子出现在电子出现在r=100pm的球形界面内的球形界面内 的几率的几率解：解：根据波函数、几率密度和电子的几率分布等概念的物理意义根据波函数、几率密度和电子的几率分布等概念的物理意义，得到氢原子的，得到氢原子的1s电子出现在电子出现在r=100pm的球形界面内的几率的球形界面内的几率为：为：2022
31、-12-28410.7281a2ra2re)2ara(rea2)e2a(reaera2dr)ea21a2re2(era2dr)rea22a2er(a4drera4ddsindrera1rea110000202a2r10002002a2r201000a2r0a2r0a2r2201000a2r00a2ra2r2201000a2r00a2r2301000a2r230020a2r1000230a2r30200100000ooooooooo00dddr2sin2022-12-2842drrRdrrrPpmspm21000221210004)(或：本题亦可根据径向分布函数概念，直接应用下式计算：本题亦可根
32、据径向分布函数概念，直接应用下式计算：则氢原子的则氢原子的1s电子出现在电子出现在r=100pm的球形界面以外的几率为：的球形界面以外的几率为：1-0.728=0.272 R-r图（径向函数图）图（径向函数图）下图所示为单电子原子的径向函数图、径向密度函数图和径下图所示为单电子原子的径向函数图、径向密度函数图和径向分布函数图。向分布函数图。2022-12-2843Rn,l(r)=0的点称为节点。的点称为节点。以节点到原点距离为半以节点到原点距离为半径的球面称为节面。径的球面称为节面。由图可知：节点数由图可知：节点数 目为目为n-l-1(节面数节面数)（不包括原点及无穷（不包括原点及无穷远点）而
33、在径向分布远点）而在径向分布函数图中具有函数图中具有n-l个极个极大值峰和大值峰和n-l-1个节点个节点。钻穿效应钻穿效应2022-12-2844从右图可以看出，径向分布函数 图的特点是有（n-l）个 峰，当n相同，l越小峰越 多，而且第一个峰离核越 近。由多电子体系能量的中心力场近似模型公式：2222613613nZnZEii.)(.这种由于这种由于l不同，导致的轨道电子云的径向分布函数不同，不同，导致的轨道电子云的径向分布函数不同，电子云第一峰离核远近不同，因而能量不同的现象叫电子云电子云第一峰离核远近不同，因而能量不同的现象叫电子云的的钻穿效应钻穿效应 i i:屏蔽系数屏蔽系数 ZZ*:
34、有效电核有效电核 2022-12-2845 原子轨道角度分布图原子轨道角度分布图(y ,)角度分布图的画法：角度分布图的画法：选原子核作为坐标原选原子核作为坐标原 点，在每一个点，在每一个(,)方方 向上引一条直线向上引一条直线，取长度为，取长度为|y|的线段的线段，将这些线段的端点，将这些线段的端点连接起来，在空间形连接起来，在空间形成一个曲面，根据成一个曲面，根据 y值的大小标明正负号值的大小标明正负号。2022-12-2846cos43zPY900cos4318000sin43)cos43(或ddddYzP43例例5：画出：画出PZ态的角度分布图态的角度分布图解：解：求节面：令求节面：令
35、即为即为XY平面。平面。求极值：求极值：分别对应于分别对应于Z轴的正负方向。轴的正负方向。将将=0 和和180 代入，得极值为代入，得极值为2022-12-2847cos43zPY作图：按作图：按算出不同算出不同时的时的Y值，值，()0 15 30 45 60 90 180 165 150 135 120 90 Y 1.0000 0.9659 0.8660 0.7071 0.5000 0将图形绕将图形绕Z轴旋转一周形成的曲面为轴旋转一周形成的曲面为PZ态的角度分布图态的角度分布图P37图图2.3.5 其它常见图形其它常见图形包括原子轨道等值线图、原子轨道网格线图、电子云空间分布包括原子轨道等值
36、线图、原子轨道网格线图、电子云空间分布等值线图及原子轨道轮廓图等等。等值线图及原子轨道轮廓图等等。2022-12-2848原子轨道等值线图原子轨道等值线图2022-12-2849原子轨道网格线图原子轨道网格线图2022-12-2850电子云空间分布等值线图电子云空间分布等值线图2022-12-2851原子轨道轮廓图原子轨道轮廓图2022-12-2852 氢原子氢原子3pz电子云界面图电子云界面图2022-12-2853氢原子实函数的轨道界面图氢原子实函数的轨道界面图.2022-12-28542022-12-28552022-12-28562022-12-2857)(42148102102222
37、1jirerZemhHnijijniiini二二.多电子原子的结构多电子原子的结构核外有两个或两个以上电子的原子或离子称为多电子原子。核外有两个或两个以上电子的原子或离子称为多电子原子。对于多电子原子体系仍采用Born-Oppenheimer核固定近似。但体系的势能不仅要考虑核与电子之间的相互作用，而且还要 考虑电子之间的相互作用。由于电子间存在复杂的瞬时相互 作用，使其势能场变得复杂，以至于不能精确求解，只能 采取近似处理办法。1.1.多电子原子的多电子原子的Schrdinger方程方程若用原子单位简化：若用原子单位简化：j=1,i=2,3nj=2,i=1,3nj=,i=2022-12-28
38、58)(121211112jirrZHnijijniinii 式中第一项是电子式中第一项是电子i的动能项；第二项是各电子与原子核的的动能项；第二项是各电子与原子核的吸引势能算符；第三项是各电子间相互排斥势能的算符，由吸引势能算符；第三项是各电子间相互排斥势能的算符，由于其中于其中rij涉及两个电子的坐标，涉及两个电子的坐标，无法分离变量无法分离变量，不能精确求解，不能精确求解 ，为此常采用单电子近似（又称轨道近似），根据对第三，为此常采用单电子近似（又称轨道近似），根据对第三 项处理方法的不同，单电子近似又分为项处理方法的不同，单电子近似又分为等。等。单电子近似单电子近似认为多电子原子中的每个
39、电子都是在原子核及认为多电子原子中的每个电子都是在原子核及其它电子的其它电子的有效平均势场有效平均势场中独立地运动着。亦即在不忽略电中独立地运动着。亦即在不忽略电子相互作用的情况下，可用单电子波函数描述多电子原子中子相互作用的情况下，可用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态。单个电子的运动状态。ii=Eii（这是总的解决问题的指导思想）这是总的解决问题的指导思想）2022-12-28592.近似处理模型0011221ErZniinii000000221iiiiiiiiiEHErZ0100302010inin 零极近似（电子独立运动模型）零极近似（电子独立运动模型）将将的第三项当作零，
40、即假定电子间没有相互作用，这时体的第三项当作零，即假定电子间没有相互作用，这时体系的系的Schrdinger方程为：方程为：上式可分离变量，则多电子原子中每个电子的上式可分离变量，则多电子原子中每个电子的Sch方程为方程为：i 称为单电子波函数；称为单电子波函数；Ei 为和为和 i 对应的能量；体系的近对应的能量；体系的近似波函数似波函数 2022-12-2860 nioinEEEEEE100302010为屏蔽常数）iiiireV(2222226.13)(6.1321nZnZEErZiiiiiiii体系的总能量体系的总能量 中心力场近似（中心力场模型）中心力场近似（中心力场模型）中心力场近似是
41、将原子中其它电子对第中心力场近似是将原子中其它电子对第i个电子的排斥作用看个电子的排斥作用看成是球对称的，即只与径向有关的力场。成是球对称的，即只与径向有关的力场。其意义是：除其意义是：除i电子以外，其它电子对电子以外，其它电子对i的相互排斥作用，使核的相互排斥作用，使核的正电荷减小的正电荷减小 i，此时多电子原子中，此时多电子原子中第第i个电子的个电子的Schrdinger方程和相应的能量为：方程和相应的能量为：2022-12-2861niiininiiiniiEEErZ1111221对于多电子原子体系：对于多电子原子体系：v屏蔽效应屏蔽效应 将其它电子与所考虑电子的排斥作用，归结为抵消了一
42、部分将其它电子与所考虑电子的排斥作用，归结为抵消了一部分核电荷吸引作用的效应称为屏蔽效应。（区别：核电荷吸引作用的效应称为屏蔽效应。（区别：钻穿效应钻穿效应）v利用利用Slater（提出）法估算（提出）法估算 i的经验规则：的经验规则：/1s/2s,2p/3s,3p/3d/4s,4p/4d/4f/5s,5p/.2022-12-2862A:外电子对内电子的外电子对内电子的=0；B:同组电子间的同组电子间的=0.35，但对，但对1s同组电子同组电子=0.30；C:相邻内电子的相邻内电子的=0.85，更内电子的，更内电子的=1.00；D:若是若是d，f电子，相邻内电子及更内电子的电子，相邻内电子及更
43、内电子的=1.00。此方法可用于此方法可用于n=14的轨道，更高轨道的准确性较差。的轨道，更高轨道的准确性较差。例如：例如：K原子：原子：/1s2/2s22p6/3s23p6/4s1 4s=2 1+8 1+8 0.85=16.8 Z*=19-16.8=2.2 2022-12-2863电离能：气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最电离能：气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量称为原子的第一电离能（低能量称为原子的第一电离能（I1）即：）即：A(g)A+(g)+eI1=E=E(A+)E(A)假定中性原子中去掉一个电子后，剩下的原子轨道不因此假定中性原子中去掉一个电子后，剩下的
44、原子轨道不因此而发生变化，而发生变化，原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值能的负值。平均是指该原子轨道有两个电子时，对两个电子的平均是指该原子轨道有两个电子时，对两个电子的电离能的平均值。电离能的平均值。例如：例如：He原子的基态：原子的基态：1s2 I1=24.6eV I2=54.4eV 则则He原子的原子的1s原子轨道能为：原子轨道能为：(24.6+54.4)/2=39.5eV2022-12-2864iiiiiiErVrZ)(212nijijniiniirrZH111212121iiiiirrZH221 自恰场近似自恰场近似 自恰场法
45、又称自恰场法又称Hartree-Fock法：假定多电子原子中，第法：假定多电子原子中，第i个电个电子处在原子核和其它子处在原子核和其它(n-1)个电子的平均势场中运动个电子的平均势场中运动。其中其中V(ri)是由其它电子的波函数决定的，例如求是由其它电子的波函数决定的，例如求 V(r1)时需时需 用用 2、3 来计算。来计算。先用零极近似波函数代入计算得一组一级近似波函数，则一先用零极近似波函数代入计算得一组一级近似波函数，则一级比零极波函数更接近于体系的真实情况。依次类推，直到前级比零极波函数更接近于体系的真实情况。依次类推，直到前一轮的波函数和后一轮的波函数很好地符合，即自恰为止。一轮的波
46、函数和后一轮的波函数很好地符合，即自恰为止。例例6：把多电子原子的把多电子原子的变成变成其过程采用哪些近似？其过程采用哪些近似？解：单电子近似和中心力场近似。解：单电子近似和中心力场近似。2022-12-2865若干重要的概念：若干重要的概念：1 1、电离能：第一、第二、电离能：第一、第二、电离能（电离能（中性原子的失电子行为中性原子的失电子行为）2 2、电子的结合能：电离能的负值、电子的结合能：电离能的负值4 4、原子轨道能：和单电子波函数、原子轨道能：和单电子波函数 i i相应的能量相应的能量E Ei i，近似等于该轨道上电子的平均电离能的负值，近似等于该轨道上电子的平均电离能的负值，原子
47、的总能量近似等于各个电子轨道能之和。原子的总能量近似等于各个电子轨道能之和。5 5、屏蔽效应和钻穿效应：、屏蔽效应和钻穿效应：n相同，相同，l不同的轨道的能级：不同的轨道的能级：nsnpndnf n、l皆不同的轨道能级：基本上是皆不同的轨道能级：基本上是n越大，能级越高越大，能级越高 例外：例外：Z 7,Z 21,3d4s 3 3、电子的亲合能：气态原子得到一个电子成为一价负离子时、电子的亲合能：气态原子得到一个电子成为一价负离子时 所放出的能量。所放出的能量。A(g)+e A-(g)+E 比电离能小一个数量级，中性原子的得电子行为。比电离能小一个数量级，中性原子的得电子行为。2022-12-
48、28669 9、电子的互斥能：指同号电荷的库仑排斥能、电子的互斥能：指同号电荷的库仑排斥能7 7、电子组态：按照轨道能级的高低，电子组态：按照轨道能级的高低，将核外电子进行填充，将核外电子进行填充，由由n,l表示的一种电子排布方式，叫做一种。表示的一种电子排布方式，叫做一种。Fe,1s22s22p63s23p63d64s2 FeAr3d64s28 8、原子的基态：在不违背原子的基态：在不违背Pauli原理的条件下，电子优先占据原理的条件下，电子优先占据 能级最低的轨道使整个原子的能量最低的状态叫。能级最低的轨道使整个原子的能量最低的状态叫。1010、基态原子的电子排布基态原子的电子排布 原子的
49、核外电子排布遵循原子的核外电子排布遵循3个原则：个原则：Pauli不相容不相容原理、能量最低原理、原理、能量最低原理、Hund规则规则 电子在原子轨道中填充顺序为：电子在原子轨道中填充顺序为：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,2022-12-286711、多电子原子波函数的描述多电子原子波函数的描述 行列式波函数行列式波函数n自旋波函数自旋波函数n自旋：自旋：电子的非空间轨道运动电子的非空间轨道运动n自旋波函数自旋波函数h h(ms)：电子的自旋状态由自旋波函数电子的自旋状态由自旋波函数h h(ms)表示，表示，h h是
50、自旋量子数是自旋量子数ms的函数。的函数。对对ms=+(1/2)的状态，用的状态，用 表示表示h h(1/2)对对ms=-(1/2)的状态，用的状态，用 表示表示h h(-1/2)单电子运动完全波函数：单电子运动完全波函数：,(,)()n l msrm h2022-12-2868Slater（斯莱特）行列式波函数（斯莱特）行列式波函数He 电子组态电子组态1s2n 由由Pauli原理可知，他们不能有相同的自旋状态，其体系波函数原理可知，他们不能有相同的自旋状态，其体系波函数可写成可写成)2()2()1()1(11ss)1()1()2()2(11ss不满足反对称不满足反对称)1()1()2()2
