1、3.1 3.1 引言引言3.2 3.2 连锁聚合的单体连锁聚合的单体3.3 3.3 自由基聚合机理自由基聚合机理3.4 3.4 链引发反应链引发反应3.5 3.5 聚合速率聚合速率3.6 3.6 分子量和链转移反应分子量和链转移反应3.7 3.7 阻聚和缓聚阻聚和缓聚3.9 3.9 分子量分布分子量分布3.10 3.10 聚合热力学聚合热力学3.11 3.11 可控可控/“/“活性活性”自由基聚自由基聚合合3.4.1 引发剂和引发作用引发剂和引发作用3.4.2 热引发聚合热引发聚合3.4.3 光引发聚合光引发聚合3.4.4 辐射聚合辐射聚合3.5.1 概述概述3.5.2 聚合动力学研究方法聚合
2、动力学研究方法3.5.3 自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学3.5.6 温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响3.5.7 自动加速现象自动加速现象3.5.8 聚合过程中速率变化的类型聚合过程中速率变化的类型3.6.1 无链转移时的分子量无链转移时的分子量3.6.2 链转移反应链转移反应3.9.1 歧化终止时聚合度分布歧化终止时聚合度分布3.9.2 偶合终止时聚合度分布偶合终止时聚合度分布3.10.1 热力学的一般概念热力学的一般概念3.10.2 聚合热（焓）聚合热（焓）3.10.3 聚合上限温度聚合上限温度CH2CHXnCH2=CHX分类分类：自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、：自由
3、基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合配位聚合基元反应组成基元反应组成：链引发、链增长、链终止：链引发、链增长、链终止：热力学和动力学热力学和动力学：单烯类、共轭二烯类、炔烃、单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物羰基化合物和一些杂环化合物：共轭效应、诱导效应：共轭效应、诱导效应：官能团、侧基空间位阻作用：官能团、侧基空间位阻作用 X X为氢原子，在苛刻条件下可以进行自由基聚合为氢原子，在苛刻条件下可以进行自由基聚合或配位聚合或配位聚合CH2CHX取代基团取代基团X X X X为供电子基团，有利于阳离子聚合为供电子基团，有利于阳离子聚合 X X为吸电子基团，有利于阴离子聚合为吸
4、电子基团，有利于阴离子聚合 X X为卤原子及有一定吸电子强度的基团可以进行自为卤原子及有一定吸电子强度的基团可以进行自由基聚合由基聚合 带共轭体系的烯类，能按照上述三种机理进行带共轭体系的烯类，能按照上述三种机理进行取取代代基基X:阳离子聚合NO2CN COOCH3CH=CH2C6H5CH3OR自由基聚合阴离子聚合1,11,1双取代双取代容易聚合；容易聚合；1,21,2双取代双取代难聚合；难聚合；三取代、四取代三取代、四取代不能聚合不能聚合（但（但氟代乙烯氟代乙烯例外，由一取代到四取代都能聚合）例外，由一取代到四取代都能聚合）一取代一取代容易聚合容易聚合：1,1-1,1-双取代双取代1-1-取
5、代取代引发剂分解引发剂分解I2R吸热，活化能高，慢反应吸热，活化能高，慢反应EE105150kJ/mol单体自由基生成单体自由基生成R+CH2=CHXRCH2CHX条件条件：热、光、辐射热、光、辐射放热，活化能低，快反应放热，活化能低，快反应E2034kJ/mol链增长反应的特征：链增长反应的特征：.放热反应放热反应.增长活化能低，速率很高增长活化能低，速率很高.单体单元的连接序列以头尾结合为主单体单元的连接序列以头尾结合为主放热反应，聚合热约放热反应，聚合热约8.410kJ/mol E 21 33.5kJ/molCH2CHXXCHCH2+CH2CHCHCH2XXX+CH2CH2XCH=CH
6、E 8.4 21 kJ/mol偶合终止歧化终止：得到自由基与原自由基近似，平均分子量：得到自由基与原自由基近似，平均分子量下降下降，活性中心，活性中心浓度不变，浓度不变，活性活性不变不变：得到新的引发剂片基，分子量得到新的引发剂片基，分子量下降下降，引发效率，引发效率减小减小，活性中心浓度，活性中心浓度不变不变，反应速率，反应速率不变不变+XXCH2CHXXCH2CH+CH2CH2CH2C：惰性大分子成为活性中心，活惰性大分子成为活性中心，活性比小分子性比小分子低低，产生支链型聚合，产生支链型聚合物，活性中心浓度物，活性中心浓度不变不变，速率，速率无无明显变化明显变化：自由基浓度自由基浓度不变
7、不变，分子量，分子量下降下降，溶剂分，溶剂分子结构决定链转移难易程度子结构决定链转移难易程度(1)可明显区分为引发、增长、终止、转移等基元反应可明显区分为引发、增长、终止、转移等基元反应(4)小量小量(0.010.1%)阻聚剂足以使自由基聚合终止。阻聚剂足以使自由基聚合终止。(3)单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大(2)只有链只有链增长反应才能使聚合度增加，在聚合的全过增长反应才能使聚合度增加，在聚合的全过程，聚合度变化较小。程，聚合度变化较小。3.3.4 3.3.4 自由基聚合和缩聚合机理特征的比较自由基聚合和缩聚合机理特征的比较自由基聚合自由基聚合有链
8、引发、增长、终止等有链引发、增长、终止等基元反应，各速率常数和基元反应，各速率常数和活化能不同，引发为控速活化能不同，引发为控速反应反应链增长为单体与活性种的链增长为单体与活性种的反应，单体反应，单体-单体、单体单体、单体-聚聚合物、聚合物合物、聚合物-聚合物间不聚合物间不反应反应线型缩聚线型缩聚无链引发、增长、终无链引发、增长、终止，各步速率常数和止，各步速率常数和活化能基本相同活化能基本相同单体、低聚物、缩聚单体、低聚物、缩聚物间均能缩聚使链增物间均能缩聚使链增长，无活性中心长，无活性中心只有链增长才使聚合只有链增长才使聚合度增加，聚合一开始度增加，聚合一开始就有高聚物就有高聚物分子量逐步
9、增加，反分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚应可以停留在中等聚合度阶段，聚合后期合度阶段，聚合后期才得到高分子量产物才得到高分子量产物自由基聚合自由基聚合线型缩聚线型缩聚随时间增加，转化率随时间增加，转化率增加增加聚合初期即有高转化聚合初期即有高转化率，随时间增加反应率，随时间增加反应程度逐步增加程度逐步增加延长聚合时间，提高转延长聚合时间，提高转化率，分子量变化小化率，分子量变化小延长聚合时间，提高分延长聚合时间，提高分子量，转化率变化小子量，转化率变化小体系组成为单体、体系组成为单体、聚合物和活性种聚合物和活性种由聚合度不等的由聚合度不等的同系物组成体系同系物组成体系微量阻聚剂可是聚微量阻
10、聚剂可是聚合终止合终止缩聚能否进行由平衡、缩聚能否进行由平衡、基团比和温度控制基团比和温度控制自由基聚合自由基聚合线型缩聚线型缩聚偶氮二丁腈（偶氮二丁腈（AIBN）(CH3)2C N=NCNCNC(CH3)2过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO）OOCO=CO 过硫酸盐过硫酸盐KOSOOKSOOOOORO OHFe2+Fe3+OH-+RO-SO4S2O82-SO42-Fe2+Fe3+反应活化能反应活化能E E由原来的由原来的125kJ/mol左右下降到左右下降到4050kJ/molS2O8+SO32 2 SO4+SO4 +SO32 S2O8+S2O32 2 SO4+SO4 +S2O3 2 N
11、 CH3CH3 N CH3CH3 C OO C OOO C O C OO N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺BPO的分解速率常数的分解速率常数 kd 由由90时的时的1.3310-4s-1提高提高到到60时的时的1.2510-2s-1、30时的时的2.2910-3s-1引发剂分解控制总反应引发剂分解控制总反应速率，属于速率，属于Rd-dIdt=kdI积分，得积分，得lnII0=-k kd dt t或或引发剂的半衰期为引发剂的半衰期为根据根据Arrhenius经验公式，引发剂分解速率常数与温度关经验公式，引发剂分解速率常数与温度关系为：系为：或或lnkd=lnAd-Ed/RTt1/2=ln2kd=0.
12、693kdkd=Ade Ed/RTII0 e kdt自由基向引发剂转移自由基向引发剂转移Mx+CO=OCOO COMx=O+CO=O：原来自由基原来自由基终止终止成稳定分子，产生一成稳定分子，产生一新自由基新自由基，自由基数目，自由基数目不变不变，消耗一引，消耗一引发剂分子，引发效率发剂分子，引发效率降低降低引发剂分解得到的初级自由基不能从单体或引发剂分解得到的初级自由基不能从单体或溶剂形成的溶剂形成的“笼子笼子”内扩散出来内扩散出来RN=NR2R+N2R RN2+：发生副反应，自由基相互结合形成稳定分发生副反应，自由基相互结合形成稳定分子，消耗引发剂子，消耗引发剂 COO OOC 22 CO
13、O COO+CO2 2CO2 COO +CO2+2CO2（1 1）根据聚合方法选择）根据聚合方法选择（2 2）根据聚合温度选择）根据聚合温度选择（3 3）根据聚合物用途选择）根据聚合物用途选择（4 4）对聚合物的影响，毒性，贮存安全性）对聚合物的影响，毒性，贮存安全性：不加引发剂，在热的作用下，单体自身：不加引发剂，在热的作用下，单体自身形成自由基，引发聚合。目前多限于苯乙烯。形成自由基，引发聚合。目前多限于苯乙烯。2CH2=CHCHCH2CH2CH CH3CH+CH2=C引发速率引发速率R1k1M2+3CH2=CH CH3CH CH2C=CHCH引发速率引发速率R1k1M32CH2=CHCH
14、2=CHHCHCHDiles-Alder加成中间体加成中间体苯乙烯热聚合转化率达苯乙烯热聚合转化率达5050，2929需要需要400400天，天，127127需要需要235min235min，167167仅需要仅需要16min16min。可见，随温度增加，反应时间大大下降可见，随温度增加，反应时间大大下降CCH+CH3CH为苯基为苯基：光量子能量：光量子能量()化学反应活化能化学反应活化能E=h =hc/M*RR+M+h CH2=CH 250nmCH2=CH CH=C+H+HCH=CH2h*：光激发单体产生自由基而聚合：光激发单体产生自由基而聚合:200360nm,相当于紫外光区相当于紫外光区
15、:高压汞灯高压汞灯Ri=2 Ia光引发效率，较低光引发效率，较低Ia=I0M体系的摩尔消光系数体系的摩尔消光系数综合两式得：综合两式得：Ri=2 I0MI是反应器中距离为是反应器中距离为b处入射光强处入射光强，根据根据Beer-Lambert定律定律Ia=I0-I=I0(1-e-Mb)Ri=2 I0(1-e-Mb)分光敏引发剂直接引发聚合和光敏引发剂间接引发聚合分光敏引发剂直接引发聚合和光敏引发剂间接引发聚合直接引发：直接引发：光光敏敏引引发发剂剂分分解解自自由由基基单单体体引引发发聚聚合合h 间接引发：间接引发：间间接接光光敏敏剂剂向向单单体体或或引引发发剂剂转转移移引引发发聚聚合合吸吸收收
16、h 光敏引发剂种类：大部分的热引发剂、甲基乙烯基酮光敏引发剂种类：大部分的热引发剂、甲基乙烯基酮 和安息香等和安息香等间接光敏剂种类：二苯甲酮、荧光素、曙红等染料间接光敏剂种类：二苯甲酮、荧光素、曙红等染料Ri=2 I0SRi=2 I0(1-e-Sb)S为引发剂或光敏剂浓度为引发剂或光敏剂浓度b为容器距离为容器距离产物纯净，实验易重现，常用来测定和计算产物纯净，实验易重现，常用来测定和计算链增长和链终止速率常数。链增长和链终止速率常数。光引发速率与吸收光量成正比，总聚合速率光引发速率与吸收光量成正比，总聚合速率与吸收光量的平方根成正比。与吸收光量的平方根成正比。总活化能低，总活化能低，可在较低
17、温度下聚合，聚合速可在较低温度下聚合，聚合速率较快。率较快。以高能辐射线引发单体聚合以高能辐射线引发单体聚合-射线波长为波长为0.050.0001nm的电磁波，能量最高的电磁波，能量最高X-射线波长为波长为100.01nm的电磁波的电磁波 射射线线电子流电子流 射射线线快速氦核流快速氦核流是一种质量和质子相同而不带电的粒子流是一种质量和质子相同而不带电的粒子流辐射线的能量辐射线的能量有机物电离能有机物电离能 共价键的键能共价键的键能106eV911eV2.54eV分子受辐射后不仅被激发，还可能电离分子受辐射后不仅被激发，还可能电离中子射线中子射线ABAB+eAB+eA+eAAB+eABA+B或
18、或AB+CDAB*+CD*中和得激发态分子中和得激发态分子ABAB*电子跃迁电子跃迁激发态分子激发态分子单单体体辐辐射射自自由由基基阴阴离离子子阳阳离离子子聚聚合合降降解解或或交交联联聚聚合合物物辐辐射射电电子子能能量量不不足足电电子子能能量量足足辐射剂量和剂量率（辐射强度）辐射剂量和剂量率（辐射强度）可低温进行，温度对聚合速率影响较小可低温进行，温度对聚合速率影响较小聚合物中无引发剂残基聚合物中无引发剂残基辐射吸收无选择性，穿透力强，可进行固相聚合辐射吸收无选择性，穿透力强，可进行固相聚合与光引发与光引发聚合相同聚合相同无聚合物形成，聚合速率为零无聚合物形成，聚合速率为零符合动力学机理，反应
19、处于稳态，速率变化稳符合动力学机理，反应处于稳态，速率变化稳定，与单体浓度成正比定，与单体浓度成正比聚合速率逐渐增加，不符合动力学规律，出现聚合速率逐渐增加，不符合动力学规律，出现 自动加速现象自动加速现象聚合速率转慢，速率变化很小聚合速率转慢，速率变化很小聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体 浓度、聚合温度等因素间的定量关系浓度、聚合温度等因素间的定量关系沉淀法沉淀法测比容、粘度、折光率、介电常数、测比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱的变化吸收光谱的变化聚合过程单体变成聚合物，比体积聚合过程单体变成聚合物，比体积减小，体积收缩与转化率成线性关系减小，体积收
20、缩与转化率成线性关系C%=VV0VmVm-Vp1/KK=,(1)链引发动力学方程链引发动力学方程Ikd2R-dIdt=kdIR+Mk1RMRd=dR dt=2kdIRi=2fkdI引发速率：引发速率：f 为引发剂效率为引发剂效率(2)链增长动力学方程链增长动力学方程RMx+MRM2kp3kp1kp2+M+MRMRM3.根据等活性理论根据等活性理论（假定一）（假定一）kp1=kp2=kp3=.kpx=kpRp-dMdtp=kpMRMi=kpMM M+RM2+RM3+.+RMx=RMi=RM(3)链终止动力学方程链终止动力学方程Mx+MyMx+MyRtc=2ktcM 2Mx+MyMx+yRtd=2
21、ktdM 2Rt-dtdM=2ktM 2=Rtc+Rtd 稳态处理稳态处理（假定二）（假定二）M 不变不变Ri=RtM=Ri2kt1/2(4)聚合总速率方程聚合总速率方程Ri0,表明温度升高，速率常数增大，约表明温度升高，速率常数增大，约2.52.5倍倍/10/10 E总=(Ep-Et/2)+Ed/2=83kJ/mol*转化率转化率10%10%以下，聚合接近稳态，聚合速率遵循聚以下，聚合接近稳态，聚合速率遵循聚 合速率方程。合速率方程。*转化率转化率101020%20%以上时，聚合开始自动加速，在几十以上时，聚合开始自动加速，在几十分钟内，转化率可上升至分钟内，转化率可上升至80%80%，这一
22、阶段聚合速率偏离，这一阶段聚合速率偏离速率方程。速率方程。*转化率转化率80%80%以后，速率才降至很低，最后几乎停止聚以后，速率才降至很低，最后几乎停止聚合。合。转化率转化率0 080%80%，kp下降下降400400倍倍,kt下降下降10105 5倍倍,自由基寿命由自由基寿命由1 1秒延长至秒延长至216216秒。秒。甲基丙烯酸甲酯聚合转化率甲基丙烯酸甲酯聚合转化率-时间曲线时间曲线引发剂为引发剂为BPO，溶剂为苯，温度，溶剂为苯，温度50；曲线上的数字为单体起始浓度曲线上的数字为单体起始浓度时间时间/min转转化化率率/%1008060402050010001500100%80%60%1
23、0%40%初期慢，中期加速，后初期慢，中期加速，后期慢，有加速现象期慢，有加速现象 速率的衰减与自动加速互补速率的衰减与自动加速互补 初期有大量自由基，速率很大，中后初期有大量自由基，速率很大，中后期引发剂很少，速率很低期引发剂很少，速率很低时间时间转化率转化率123 ：每个活性种从引发阶段到终止阶段每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数所消耗的单体分子数无链转移无链转移稳态时稳态时 =RpRi=RtRp=kpM2ktM=kp2(fkdkt)1/2MI1/2偶合终止偶合终止Xn=2 歧化终止歧化终止Xn=两种兼有两种兼有Xn=RpRtc/2+Rtd C/2+D=2 增加引发剂或自由基
24、浓度会降低分子量增加引发剂或自由基浓度会降低分子量根据动力学链长方程，其表观常数根据动力学链长方程，其表观常数:由此表明随由此表明随T升高，升高，k值变小，则值变小，则 降低。降低。Xn又根据又根据Arrhenius公式，有公式，有k=kp/(kdkt)1/2k=Ae-E/RT=Ap(AdAt)1/2exp-(Ep-Et)/2-Ed/2/RTEp=30kJ/molEd=125kJ/molEt=17kJ/molE=-41kJ/mol 1,即即 x-1x)NxN=xpx-2(1-p)2WxWx2px-2(1-p)312=Xn=(1-p)2p(1-p)31+p21-p1-pXw=(1-p)3 x3p
25、x-2123则 d=XwXn/=1.5分子量分布更均匀分子量分布更均匀nMkpkp-1Mn反应正向进行反应正向进行，HTS0聚合反应聚合反应，SS0,H0,T有最大值有最大值聚合上限温度，超过这一温度聚合无法进行聚合上限温度，超过这一温度聚合无法进行令令 G=0，H STc=：直接量热法、燃烧热法、热力学平衡法：直接量热法、燃烧热法、热力学平衡法理论估算：理论估算：=Hfp Hfm H-CC单键键能约单键键能约350kJ/mol-H=2350-610=90kJ/molCC双键键能约双键键能约610kJ/mol烯类聚合为一个双键转变为两个单键烯类聚合为一个双键转变为两个单键H=E+p V，定容变
26、化时，定容变化时，H=E取代基的位阻效应使聚合热降低取代基的位阻效应使聚合热降低 单取代偏离不大，单取代偏离不大，1,1-1,1-双取代大大降低聚合热双取代大大降低聚合热共轭效应降低聚合热共轭效应降低聚合热电负性强的取代基，使聚合热升高电负性强的取代基，使聚合热升高氢键和溶剂化使聚合热降低氢键和溶剂化使聚合热降低 G=0，STc=HMn.+MkpkdpMn+1.链增长和解聚反应链增长和解聚反应Rp=kpMn.MRdp=kdpMn+1.平衡时平衡时 kpMn.MkdpMn+1.=Ke=kpkdp=Me1聚合和解聚处于平衡时的温度聚合和解聚处于平衡时的温度热力学非标准状态下热力学非标准状态下 G=
27、G+RTlnKe平衡时，平衡时，G=0 G=HT S -=-RTlnKe=RTlnMe当当Me=1时，时，Te=Tc某一平衡浓度总有一某一平衡浓度总有一特定上限温度特定上限温度lnMe=R1 H Te-S 某一上限温度有一某一上限温度有一对应单体平衡浓度对应单体平衡浓度Te=H S +R lnMe聚合过程中，体系的体积收缩聚合过程中，体系的体积收缩加压将缩短分子间的距离，有利于聚合，使聚合上限温度提高加压将缩短分子间的距离，有利于聚合，使聚合上限温度提高纯单体的聚合上限温度与压力的关系符合纯单体的聚合上限温度与压力的关系符合Clapeyron-Clausius方程方程dTcd p c VH d
28、 lnTc pd pVH 经积分，得ln Tc p ln Tc)1atm VH p聚合过程放热，体积收缩，即上式的斜率聚合过程放热，体积收缩，即上式的斜率(V/H)为正值为正值表明聚合上限温度的对数随压力增大而线性增大表明聚合上限温度的对数随压力增大而线性增大有的单体（如有的单体（如-甲基苯乙烯、乙醛等）的甲基苯乙烯、乙醛等）的H、Tc较小而难以聚合，较小而难以聚合，可以通过加压使其变得能够聚合可以通过加压使其变得能够聚合控制聚合物的微观结构、聚合度和多分散性控制聚合物的微观结构、聚合度和多分散性降低自由基浓度和终止速率降低自由基浓度和终止速率(1)(1)共价休眠的可逆均裂共价休眠的可逆均裂氧
29、氮自由基法、引发转移终止剂法、氧氮自由基法、引发转移终止剂法、原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合Pn.+X.(Y)Pn-X +(Y)10-910-710-510-210-210-1010-1活活性性种种共共价价休休眠眠种种(2)(2)可逆形成高共价自由基可逆形成高共价自由基Pn.+ZPn-Z.（休休眠眠种种）10-910-710-2110-21(3)(3)再生转移法可逆加成再生转移法可逆加成-断裂转移自由基聚合断裂转移自由基聚合Pn.Pn-Z.10-910-710-2110-21+Pm+Pm-Z10-910-7开发新的引发开发新的引发/催化体系拓宽单体催化体系拓宽单体种类；合成结构清晰可控的新颖聚种类；合成结构清晰可控的新颖聚合物；缩短工业化进程合物；缩短工业化进程
