1、第四章 相平衡一、基本概念一、基本概念 1.相和相数相和相数；2.物种数物种数S和组分数和组分数C；3.自由度数自由度数 f二、二、相律：相律：f=C +24.1-4.3 相律（相律（Phase rule）相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强度相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强度性质称作系统的自由度。即能确立系统状态的独立变量。性质称作系统的自由度。即能确立系统状态的独立变量。如如T,p,c 1 2 k例例1 Na2CO3有三种含水盐：有三种含水盐：解：系统由解：系统由Na2CO3和和H2O构成构成,C=2 若若S=5,但存在三个平衡关系但存在三个平衡关系:R=3,Na2CO
2、3+xH2O=Na2CO3xH2O C=2 4.4 单组分系统相图单组分系统相图lslgsglgsHC OABpT0 mmvapVTHdTdp0 mmsubVTHdTdp0 mmfusVTHdTdp水水冰冰气气C pTOAB mfusmfusfHVTppT)(K0074.05.333)10055.9(15.2731007168 xM:冰冰,=1,f=11T2TpxyoMN水水冰冰气气ABCMN:水水,=1,f=1N y:气气,=1,f=1 F正交正交液液气气单斜单斜pHGEDCBAT1.四个单相面四个单相面2.六条两相平衡线，六条两相平衡线，四条亚稳线四条亚稳线3.三个三相点三个三相点:B,C
3、,E 一个亚稳三相点一个亚稳三相点:GpT xpA*pB*p)5.0(BBABBxpppypxBpA*pB*(第二类溶液第二类溶液)(第三类溶液第三类溶液)xlxgxBpABl+gTA*TB*TA xB BTA*TB*pq cxlpqT3T1c cc:对应温度为对应温度为T3,全部气全部气化化a:对应温度为对应温度为T1,开始沸腾开始沸腾TA*TTB*A B77.1C环己烷环己烷 wB%乙酸乙酯乙酸乙酯80.7Cpqa ab o bc c68CH2O xB HNO3 x4 x1x3xBTBA。横坐标可分别横坐标可分别用用x，n，w%来表示。来表示。四、部分互溶系统的其它相图形式四、部分互溶系统
4、的其它相图形式t/t0w1 w2tCt1 l1 l2 C l1 l2 t/t0C l1 l2 tCt1水水 wB%酚酚t/w3 w4 w5 w6水水 三乙基胺三乙基胺t/水水 烟碱烟碱t/gg+ll1+l2gl1+l2g+lt/A B l1+l2TH2O xB C6H5Clp gH2O+C6H5ClBOHBOHnnpp22 fMppmmBBOHBOH 1822OHBBOHmmpp2218 BBOHOHMmMm/22 OHBBOHMmMm22 H2O (NH4)2SO4aLM E b冰冰+盐盐H2O (NH4)2SO4aLM E bslnl+盐盐l+冰冰pH2O w%(NH4)2SO4L E s
5、qry x zxzxylnsmsaltm)()(ql+盐盐H2O wB%(NH4)2SO4d py x zqwB%T0%20%40%100%70%20%40%70%0%20%40%100%70%T ffCdmfusCdTTRHx11ln*,5.40412.5441ln,RHxBimfusBi fusHm,Bi=11.00 kJ mol-1解解：5.40411.59411098.53RxCd=0.567E1E2lSA+SABSB+SABl+SAl+SABl+SBABA xBBA xBE1E2lSA+SABSB+SABl+SAl+SABl+SBABBW BW6 BW3 BE1E2冰冰+BW6l+B
6、W6BW6+BW3Na Na2K w%KNa(S)+Na2K(S)Na2K(S)+K(S)Na2K(S)+lNa(S)+lK(S)+llEA(S)+A2B(S)A2B(S)+B(S)A2B(S)+lA(S)+lB(S)+llEA A2B w%B14321432A A2B w%BTlS,f=2a ba bxS,f=2l,f=2ls+l+sA B+l+llA BA Bt/Cs+t/C+lKNO3 TlNO3 ABGH +l+llpq b bpCA B t/C E Daa b b A B t/Ct/minb a4.6 4.6 三组分体系的相图三组分体系的相图三组分体系相图类型当 ，无法用相图表示。1
7、,4f当 ，恒压，（或恒温，），用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力。13*f3*f当 ，且恒温又恒压，可用平面图形表示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为组成变化。12*f3,3 2Cf 因为 等边三角形坐标等边三角形表示法的特点：(1)在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。例如，d，e，f 物系点，含A的质量分数相同。(2)在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，AD线上，bcbc(3)通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如，AD线上，D中含A多，D中含A少。等边三角形表示法的
8、特点：等边三角形表示法的特点：(4)如果代表两个三个组分体系的D点和E点，混合成新体系的物系点O必定落在DE连线上。哪个物系含量多，O点就靠近那个物系点。O点的位置可用杠杆规则求算。用 分别代表D和E的质量，则有：ED,mmOEODEDmm等边三角形表示法的特点：(5)由三个三组分体系D，E，F混合而成的新体系的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H点。先用杠杆规则求出D，E混合后新体系的物系点G，再用杠杆规则求G，F混合后的新体系物系点H，H即为DEF的重心。等边三角形表示法的特点：等边三角形表示法的特点：(6)设S为三组分液相体系，当S中析出A组分，剩余液相组成沿AS延长线变化，设到
9、达b。析出A的质量可以用杠杆规则求算：ABASbSmm若在 b 中加入A组分，物系点向顶点A移动。部分互溶的三液体体系（2）有两对部分互溶体系 乙烯腈(A)与水(B)，乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。帽形区之外是溶液单相区。（2）有两对部分互溶体系 帽形区的大小会随温度的上升而缩小。当降低温度时，帽形区扩大，甚至发生叠合。如图的中部区域是两相区，是由原来的两个帽形区叠合而成。中部区以上或以下，是溶液单相区，两个区中A含量不等。（3）有三对部分互溶体系 乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶，因此正三角形相图上有三个溶液分层
10、的两相区。在帽形区以外，是完全互溶单相区。（3）有三对部分互溶体系 降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。*0fC靠近顶点的三小块是单相区，绿色的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区，中间EDF红色区是三个彼此不互溶溶液的三相区，这三个溶液的组成分别由D，E，F三点表示。在等温、等压下，D，E，F三相的浓度有定值，因为：萃取原理 对沸点靠近或有共沸现象的液体混合物，可以用萃取的方法分离。对芳烃和烷烃的分离，常用二乙二醇醚为萃取剂。在相图上可见，芳烃A与烷烃B完全互溶，芳烃A与萃取剂S也能互溶，而烷烃与萃取剂互溶度很小。一般根据分配系数选择合适的萃取剂。萃取原理将组成为F的A和B的混合物装入分液漏斗，
11、加入萃取剂S，摇动，物系点沿FS线移动，设到达O点(根据加入S的量，由杠杆规则计算)，静置分层。萃取相的组成为 ，蒸去S，物系点沿 移动，直到G点，这时含芳烃量比F点明显提高。1y1Sy萃余相组成为 ，蒸去S，物系点沿 移动，到达H点，含烷烃量比F点高。1x1Sx萃取塔 工业上，萃取是在塔中进行。塔内有多层筛板，萃取剂从塔顶加入，混合原料在塔下部输入。依靠比重不同，在上升与下降过程中充分混合，反复萃取。最后，芳烃不断溶解在萃取剂中，作为萃取相在塔底排出；脱除芳烃的烷烃作为萃余相从塔顶流出。三组分水盐体系 这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值。这里只介绍几种简单的类
12、型，而且两种盐都有一个共同的离子，防止由于离子交互作用，形成不止两种盐的交互体系。三组分水盐体系(1)固体盐B，C与水的体系，图中有：一个单相区ADFE是不饱和溶液单相区。两个两相区BDF是B(s)与其饱和溶液两相共存；CEF是C(s)与其饱和溶液两相共存。一个三相区：BFC是B(s),C(s)与组成为F的饱和溶液三相共存。三组分水盐体系(1)固体盐B，C与水的体系，图中有：两条特殊线：DF线是B在含有C的水溶液中的溶解度曲线；EF 线是C在含有B的水溶液中的溶解度曲线；一个三相点：F是三相点，饱和溶液与B(s),C(s)三相共存，。0*f多条连结线：B与DF以及C与EF的若干连线称为连结线。
13、盐类提纯 如果B和C两种盐类的混合物组成为Q点，如何B分离出来?R点尽可能靠近BF线，这样可得尽可能多的纯B(s)。加入水的合适的量以及能得到B(s)的量都可以用杠杆规则求算。如果Q点在AS线右边，用这种方法只能得到纯C(s)。应先加水，使物系点沿QA方向移动，进入BDF区到R点，C(s)全部溶解，余下的是纯B(s)，过滤，烘干，就得到纯的B(s)。有复盐生成的体系 当B，C两种盐可以生成稳定的复盐D，则相图上有：一个单相区：AEFGH,为不饱和溶液三个两相区：BEF，DFG和CGH两个三相区：BFD，DGC三条溶解度曲线：EF，FG，GH两个三相点：F和G 如果用AD连线将相图一分为二，则变
14、为两个二盐一水体系。有水合物生成的体系 组分B与水(A)可形成水和物D。对ADC范围内讨论与以前相同，只是D表示水合物组成，E点是D(s)在纯水中的饱和溶解度，当加入C(s)时，溶解度沿EF线变化。BDC区是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存区。属于这种体系的有 ，水合物为大苏打 。OH-NaClSONa242O)H10SONa(242人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。
