1、第八章第八章 立体异构立体异构构象异构同分异构构型异构顺反异构对映异构立体异构构造异构碳架异构官能团异构位置异构互变异构v构造异构构造异构：是指分子中原子之间的连接方：是指分子中原子之间的连接方式和次序不同所产生的同分异构现象。式和次序不同所产生的同分异构现象。v 碳链异构碳链异构v 位置异构位置异构v构造异构构造异构 官能团异构官能团异构v 互变异构互变异构v碳链异构碳链异构:碳链骨架不同所产生的同分异构碳链骨架不同所产生的同分异构现象。现象。v CH3CH2CH2CH3v v CH3CHCH3v CH3 v位置异构：位置异构：取代基或者官能团在碳链或环取代基或者官能团在碳链或环上的位置不同
2、所产生的同分异构现象。上的位置不同所产生的同分异构现象。v 和和 v 和和 ClClOHCH3OHCH3OHCH3v官能团异构：官能团异构：官能团不同所产生的同分异构现象。官能团不同所产生的同分异构现象。v CH3CH2OHv CH3OCH3v互变异构：互变异构：官能团不同官能团不同,但两者之间可以互变、并但两者之间可以互变、并存的同分异构现象。它是官能团异构的一种特殊存的同分异构现象。它是官能团异构的一种特殊表现形式。表现形式。v C3H6O H3CCCH2OHCH3COHCH2v立体异构立体异构 指分子构造相同，但原子或原子指分子构造相同，但原子或原子团在空间的排列方式不同所产生的异构现团
3、在空间的排列方式不同所产生的异构现象。象。v 立体异构主要包括立体异构主要包括构型异构构型异构和和构象异构构象异构两两部分。部分。v构型：构型：指分子内原子或原子团在空间指分子内原子或原子团在空间“固定固定”的排列关系。如的排列关系。如顺反异构顺反异构和和对映异构对映异构。v构象：构象：指具有一定构型的分子由于指具有一定构型的分子由于单键的旋单键的旋转或扭曲转或扭曲使分子内原子或原子团在空间产生使分子内原子或原子团在空间产生不同的排列形象。不同的排列形象。几何异构 因共价键旋转受阻而产生的立体异构。构象异构 因单键“自由”旋转而产生的立体异构。CH3HHCH3HHHCH3HHHCH3CH3CH
4、3旋光异构 因分子中手性因素而产生的立体异构。CH3CC2H5BrClCCH3ClC2H5BrCCH3ClBrH5C2CCH3CHCH3HCCH3CHHCH3顺顺-2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯两个甲基在双键平面两侧有两种不同排列方式，且不能转换两个甲基在双键平面两侧有两种不同排列方式，且不能转换。条件条件分子中存在限制分子中存在限制C自由旋转因素（双键或脂环）。自由旋转因素（双键或脂环）。不能自由旋转的不能自由旋转的C上连接的原子或基团必须不同。上连接的原子或基团必须不同。2-丁烯丁烯 当双键碳原子上各连有两个不相同的基团时，当双键碳原子上各连有两个不相同的基团时，由于双键不能自由旋转，在
5、空间就会形成不同的由于双键不能自由旋转，在空间就会形成不同的排列方式，形成顺反异构体。排列方式，形成顺反异构体。CCCH3HCH3HCCHCH3CH3H顺顺-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯CCCH3CH2HHCH3CCCH2CH3HHCH3如果有一个双键碳上连有两个如果有一个双键碳上连有两个相同的基团，则相同的基团，则无无顺反异构体顺反异构体顺反异构体命名法顺反异构体命名法顺、反命名法：顺、反命名法：相同基团在同侧相同基团在同侧顺式顺式 cis-；在两侧；在两侧反式反式 trans-。如：如：CH3CH=CHCH2CH3CCH3CHCH2CH3HCCH3CHHCH2CH3 顺顺-2-戊烯戊烯
6、反反-2-戊烯戊烯 Z/E-命名法命名法问题：问题：C=CH3CBrClHC=CH3CHClBrCH3C=CH3CHHC=CHCH3H3CH顺-2-丁烯反-2-丁烯？Z、E命名法命名法(Z德文德文Zuasmmen，共同；，共同；E 德文德文Entgengen,相反。相反。)先确定每个先确定每个C所连两个基团的优先顺序。所连两个基团的优先顺序。当当a b；d e，优先基团在同侧，优先基团在同侧Z型。型。当当a b；d H,CH3HCH3H,HCH3,(CH3)2CHCH3CH2CH2（Z）-3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯CCCH3BrClHBrCH3,ClH（Z）-1-氯氯-2-溴
7、丙烯溴丙烯CCClBrClHCCClBrHClBr Cl,Cl HBr Cl,Cl H（Z）-1，2-二氯溴乙烯二氯溴乙烯反反-1，2-二氯溴乙烯二氯溴乙烯（E）-1，2-二氯溴乙烯二氯溴乙烯顺顺-1，2-二氯溴乙烯二氯溴乙烯练习：练习：1.用用Z-E法命名下列化合物法命名下列化合物CCH3CHCH2CH3CH(CH3)2CCClFCH2CH3CH32.写出下列化合物构型写出下列化合物构型（1）Z-1-苯基苯基-2-溴丁烯溴丁烯 （2）E-3-异丙基异丙基-2-己烯己烯这是两种不同的命名法。顺、反异构体的命名指的这是两种不同的命名法。顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧时为是
8、相同原子或基团在双键平面同一侧时为“顺顺”，在异侧时为在异侧时为“反反”。Z、E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为平面同一侧时为Z，在异侧时为，在异侧时为E。注意：顺、反异构体的命名与（注意：顺、反异构体的命名与（Z）、（）、（E）构型的）构型的命名不是完全相同的。命名不是完全相同的。乳酸，自然界发现左旋乳酸和右旋乳酸，它们的构乳酸，自然界发现左旋乳酸和右旋乳酸，它们的构 造式相同，但空间构型不同造式相同，但空间构型不同第二节第二节 对映异构对映异构左旋乳酸，由蔗糖发酵得到右旋乳酸，由肌肉运动产生实物镜子镜象CHOHCOOHH3CCHCO
9、OHCH3HO任何物体都有它的镜像。一个有机分子在镜子内任何物体都有它的镜像。一个有机分子在镜子内也会出现相应的镜像。实物与镜像相应部位与镜也会出现相应的镜像。实物与镜像相应部位与镜面具有相等的距离。实物与镜像的关系叫面具有相等的距离。实物与镜像的关系叫对映关对映关系。系。实物与其镜象不能重合，这种异构关系实物与其镜象不能重合，这种异构关系称为称为对映异构，对映异构，具有对映而不能重合关系的具有对映而不能重合关系的立体异构体，互称为立体异构体，互称为对映异构体对映异构体（简称对映（简称对映体）体）普通光是在所有方向振动的电磁波。普通光是在所有方向振动的电磁波。(a)(b)(c)(a)光波前进时
10、电场振幅的周期性变化光波前进时电场振幅的周期性变化(b)光波振动的平面光波振动的平面(c)在普通的光束中光波在一切可能的平面内的振动在普通的光束中光波在一切可能的平面内的振动一、一、偏振光和旋光性偏振光和旋光性普通光通过尼科尔棱镜后产生只能在一个平面振动的光。普通光通过尼科尔棱镜后产生只能在一个平面振动的光。这种只能在一个平面振动的光为平面偏振光，简称偏光。这种只能在一个平面振动的光为平面偏振光，简称偏光。普通光普通光尼科尔棱镜尼科尔棱镜偏光偏光 在光源和视野之间放置第二个棱晶，只有当晶轴彼此平在光源和视野之间放置第二个棱晶，只有当晶轴彼此平行时，通过第一个棱晶的光线才能通过第二个棱晶。行时，
11、通过第一个棱晶的光线才能通过第二个棱晶。普通光普通光通过棱镜通过棱镜偏光偏光偏光偏光棱镜棱镜 如果在晶轴相互平行的两个棱晶之间放置旋光管，管内盛有不同的如果在晶轴相互平行的两个棱晶之间放置旋光管，管内盛有不同的液体，将出现两种情况：如果是水或酒精，则偏光顺利通过第二个棱晶；液体，将出现两种情况：如果是水或酒精，则偏光顺利通过第二个棱晶；如果是肌肉运动产生的乳酸或葡萄糖等物质，则第二个棱晶必须旋转一定如果是肌肉运动产生的乳酸或葡萄糖等物质，则第二个棱晶必须旋转一定的角度的角度，偏光才能通过。，偏光才能通过。普通光普通光起偏振器起偏振器偏光偏光乳酸溶液乳酸溶液检偏振器检偏振器观察者观察者平面偏振光
12、平面偏振光只在一个平面上振动的光。只在一个平面上振动的光。旋光性旋光性使偏振光的振动面发生旋转的性质使偏振光的振动面发生旋转的性质旋光性物质旋光性物质/光活性物质光活性物质具有旋光性的物质。具有旋光性的物质。如如:2-氯丁烷氯丁烷,乳酸乳酸,葡萄糖葡萄糖,氯霉素等氯霉素等nicol偏光偏光v结论：结论：物质有两类：物质有两类：v（1）旋光性物质旋光性物质能使偏振光振动能使偏振光振动面旋转的性质，面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。光性的物质，叫做旋光性物质。v（2）非旋光性物质非旋光性物质不具有旋光不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。性的物质，叫做非
13、旋光性物质。其旋光方向顺时针 右旋，以“d”或“+”表示。逆时针 左旋，以“l ”或“”表示。旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以度，以“”表示。表示。旋光度旋光度“”不是一个常量，它受温度、光源、不是一个常量，它受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用就要使其成为一个常量，故用比旋光度比旋光度来表示：来表示：二、旋光度和比旋光度二、旋光度和比旋光度比旋光度比旋光度单位浓度、单位盛液管长度下单位浓度、单位盛液管长度下测得的旋光度，用测得的旋光度，用表示。表示。实际测
14、量时，可用溶液测量其旋光度，再用实际测量时，可用溶液测量其旋光度，再用下式计算其比旋光度：下式计算其比旋光度：Dt=v 由仪器测得的溶液的旋光度；由仪器测得的溶液的旋光度；v l盛液管的长度盛液管的长度,单位为单位为dm(1dm=10cm)；v C 溶液的浓度溶液的浓度,单位为单位为g.mL-1。Dtl c三、三、旋光性与分子结构的关系旋光性与分子结构的关系（一）手性（一）手性与旋光性与旋光性 aabbccddv手性（手征性）：手性（手征性）：实物与镜像不能完全重叠实物与镜像不能完全重叠的特性。的特性。v手性分子：手性分子：具有手性的分子。具有手性的分子。v手性与旋光性的关系：手性与旋光性的关
15、系：手性分子一定有旋光手性分子一定有旋光性；反之，具有旋光性的分子一定是手性分性；反之，具有旋光性的分子一定是手性分子。子。左手左手 镜镜 右手右手左手的镜像是右手左手的镜像是右手对映关系对映关系左、右手对映而左、右手对映而不能重合，这种不能重合，这种性质称为性质称为“手性手性”。（二）对称因素与手性（二）对称因素与手性要判断一个分子是否具有手性可以从考察这个分子有无要判断一个分子是否具有手性可以从考察这个分子有无对对称因素称因素入手。如果分子中没有入手。如果分子中没有对称面对称面或或对称中心对称中心，则该分，则该分子是子是手性分子手性分子，存在，存在对映异构体对映异构体。1、对称面、对称面假
16、如有一个平面可以把分假如有一个平面可以把分子切开成两部分，而一部子切开成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的这个平面就是分子的对称对称面。面。v球棍模型演示球棍模型演示v结论：结论：有对称面的分子一定无旋光性，一定有对称面的分子一定无旋光性，一定不是手性分子，在手性分子中不可能有对称不是手性分子，在手性分子中不可能有对称面。面。2.对称中心对称中心 若分子中有一点若分子中有一点P，通过，通过P点画任何直线，如点画任何直线，如果在离果在离P点等距离的直线两端有相同的原子或基点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点团，则点P称为分子的称为分子的对称中心
17、对称中心。ClFFHHHHClPHHHHHHH3CCH3结论：结论：有对称中心的分子，一定不是手性有对称中心的分子，一定不是手性分子，一定没有旋光性，在手性分子中，分子，一定没有旋光性，在手性分子中，不可能有对称中心。不可能有对称中心。手性碳原子：手性碳原子：通常把与四个互不相同的原子或基通常把与四个互不相同的原子或基团相连的碳原子称为手性碳原子，用团相连的碳原子称为手性碳原子，用*标出。标出。COOHCHOHCH3*COOHCOHCH2*HCOOHCOOHCOH*HCH2COOHCOH*H（三）手性碳原子与旋光性（三）手性碳原子与旋光性v分子是否具有手性是产生旋光性和对映异构的根本分子是否具
18、有手性是产生旋光性和对映异构的根本原因和充分必要条件。原因和充分必要条件。v有手性有手性C的分子，可能是手性分子，可能有旋光性；的分子，可能是手性分子，可能有旋光性；v无手性无手性C的分子，可能是手性分子，可能有旋光性；的分子，可能是手性分子，可能有旋光性；v只含一个手性只含一个手性C的分子，一定是手性分子，一定有的分子，一定是手性分子，一定有旋光性。旋光性。v问题：问题：v1、如何把在空间基团在前后不同排列方式，、如何把在空间基团在前后不同排列方式，在平面上清楚表示出来？在平面上清楚表示出来？v2、这种差别用什么符号来标记命名？、这种差别用什么符号来标记命名？四、构型的表示及标记法四、构型的
19、表示及标记法v（一）构型的表示（一）构型的表示v1、表示方法：费歇尔投影式、表示方法：费歇尔投影式CCOOHH3CHOHCCOOHCH3HHOHOHCOOHCH3（前）（前）（后）（后）交叉点 手性碳（位于纸平面上）v2、投影规则（、投影规则（以乳酸来举例以乳酸来举例）v A、把含、把含C的原子或基团放在直立的位置上（的原子或基团放在直立的位置上（4种）种）v B、把命名时编号最小的、把命名时编号最小的C原子放在上端（原子放在上端（2种）种）v C、把水平相连的两个原子或基团放在离视线近的、把水平相连的两个原子或基团放在离视线近的一边，直立相连的两个原子或基团放在远离视线的一边，直立相连的两个
20、原子或基团放在远离视线的一边（一边（1种）种）v这个规则用于理解费歇尔投影式。这个规则用于理解费歇尔投影式。v规定规定 投影时，与手性碳相连横向两个键朝投影时，与手性碳相连横向两个键朝前，竖向两个键向后前，竖向两个键向后（“横前竖后横前竖后”），交，交叉点为叉点为手性碳手性碳。一般将主碳链放在竖直线上，。一般将主碳链放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。把命名时编号最小的碳原子放在上端。注注 意意 Fischer投影式是用平面式来表示三度空间投影式是用平面式来表示三度空间的立体构型。因此，必须注意投影式中各个的立体构型。因此，必须注意投影式中各个基团的前后关系。基团的前后关系。分子模
21、型可以在空间任意翻转，而不改变分分子模型可以在空间任意翻转，而不改变分子的构型；但在投影式中，在纸面上翻转会子的构型；但在投影式中，在纸面上翻转会改变与手性碳相连的原子或基团的空间关系。改变与手性碳相连的原子或基团的空间关系。v 1、将手性碳上的四个基团中的任意两个调、将手性碳上的四个基团中的任意两个调换奇数次，构型改变；调换偶数次，构型不换奇数次，构型改变；调换偶数次，构型不变。变。(R)(S)OHHCOOHCH3CH3COOHOHH(S)HOOCHOHCH3CH3COOH构型改变HCOOH构型改变Fischer投影式的转换规则投影式的转换规则 2、Fischer投影式在纸面上平移或旋转投影
22、式在纸面上平移或旋转180构型不变；如：构型不变；如：构型不变(b)(b)CH3COOHHHOCH3COOHOHH。180构型改变(b)CH3COOHOHHCH3COOHOHH与 不同(b)（）90。构型改变(b)（）CH3OHHHOOCCH3COOHOHH与 不同(b)270。v3、不能将其脱离纸面翻转，翻转、不能将其脱离纸面翻转，翻转180，变，变成其对映异构体。成其对映异构体。v（二）标记方法（二）标记方法v1、相对构型（、相对构型（D/L标记法）标记法）v规定：规定：(+)-甘油醛的构型为甘油醛的构型为“D”型，与手性型，与手性碳相连的羟基位于投影式的右边，（碳相连的羟基位于投影式的右
23、边，（-）-甘甘油醛则为油醛则为“L”型。型。v投影式中，最下面手性投影式中，最下面手性C上的上的H原子在左（或原子在左（或羟基在右）构型用羟基在右）构型用D表示表示;若若H原子在右（或原子在右（或羟基在左）构型用羟基在左）构型用L表示。表示。HOHCHOCH2OHOHHCHOCH2OH D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛注意：注意：(+)-和和()-表示旋光的方向，表示旋光的方向，D 和和 L 表示表示不同的构型。不同的构型。旋光和构型没有必然的联系旋光和构型没有必然的联系。H2NHCOOHCH2OHCHOCH2OHHOHOHHHOHHOH D-(-)-乳酸乳酸 L-(+)-
24、乳酸乳酸 L-(-)-丝氨酸丝氨酸 D-(+)-葡萄糖葡萄糖而其它化合物则以它为标准来确定构型：而其它化合物则以它为标准来确定构型：HOHCOOHCH3OHHCOOHCH3注注 意意该方法的前提条件该方法的前提条件：1、手性、手性C上要有上要有H或有或有OH；2、H或或OH只要有其中之一就可以了；只要有其中之一就可以了；3、D、L与与+、-没有必然联系没有必然联系。第三节第三节 构象异构构象异构 烷烃分子中成键原子可绕单键自由旋转，导致分子中原烷烃分子中成键原子可绕单键自由旋转，导致分子中原子或基团在空间的不同排列方式子或基团在空间的不同排列方式构象构象。这种因单键旋转。这种因单键旋转而产生的
25、异构现象而产生的异构现象构象异构，属立体异构。构象异构，属立体异构。（1）乙烷的构象）乙烷的构象 有两种典型构象：有两种典型构象：HHHHHHHHHHHH锯架式HHHHHHHHHHHHNewman投影式 交叉式交叉式 重叠式重叠式 优势构象优势构象透视式透视式（2）环烷烃的构象异构）环烷烃的构象异构v以环己烷为例以环己烷为例v环己烷中环己烷中C-C键的扭转可产生各种构象键的扭转可产生各种构象 典型构象为典型构象为椅式椅式和和船式船式123456123456 椅椅 式式 船船 式式椅式和船式的相互转椅式和船式的相互转变变优势构象优势构象HHHHHHHHHHHH与对称轴平行为竖键（与对称轴平行为竖
26、键（a a键）键）与对称轴近乎垂直为横键（与对称轴近乎垂直为横键（e e键）键）a 键e 键翻环翻环室温下，环己烷可由一种椅式构象转变为另一种椅式构象室温下，环己烷可由一种椅式构象转变为另一种椅式构象a e，e a对称轴先画侧面椅式折线，再交上先画侧面椅式折线，再交上另一椅式折线，最后画另一椅式折线，最后画 a a键键和和e e键，同碳指向相反。键，同碳指向相反。同类型键：同类型键：邻位指向相反，邻位指向相反，间位指向相同。间位指向相同。a键e键 环己烷椅式构象的画法环己烷椅式构象的画法取代环己烷的构象取代环己烷的构象如：甲基环己烷如：甲基环己烷CH3HHCH3HH3535111 1、一取代环己烷以、一取代环己烷以e-e-取代物为优势构象取代物为优势构象2、二取代环己烷有顺式和反式两种构型，其、二取代环己烷有顺式和反式两种构型，其优势构象优势构象为为取代基相同时，取代基相同时，e e键取代基最多的为优势构象；键取代基最多的为优势构象；取代基不同时，大基团处于取代基不同时，大基团处于e e键的为优势构象。键的为优势构象。练习：写出乙基环己烷和反练习：写出乙基环己烷和反-1-甲基甲基-3-异丙基环己异丙基环己烷烷 的优势构象。的优势构象。如：CH3C(CH3)3CH3CH3反反-1，2-二甲基环己烷二甲基环己烷顺顺-1-甲基甲基-4-叔丁基环己烷叔丁基环己烷
