1、耐蚀材料耐蚀材料 随着近年来能源工业的发展，耐热材料的使用正在向高温、高随着近年来能源工业的发展，耐热材料的使用正在向高温、高压和大型化方向发展压和大型化方向发展 ，对材料的要求越来越高，从而促进了材料，对材料的要求越来越高，从而促进了材料的改进和开发研究。的改进和开发研究。第第7章章 耐热钢和耐热合金耐热钢和耐热合金 7.1概述概述 高温下的破坏往往也是一种腐蚀破坏，耐热钢与耐热合金也应高温下的破坏往往也是一种腐蚀破坏，耐热钢与耐热合金也应属于耐蚀材料。属于耐蚀材料。耐热钢与耐热合金是应用范围其广的一类金属材料，涉及火力耐热钢与耐热合金是应用范围其广的一类金属材料，涉及火力发电用锅炉，发动机
2、、化工装置及原子能设备等领域。发电用锅炉，发动机、化工装置及原子能设备等领域。耐蚀材料耐蚀材料3 3、主要破坏形式有氧化、变形、断裂（区别于电化学腐蚀）、主要破坏形式有氧化、变形、断裂（区别于电化学腐蚀）注：高温破坏的特点：注：高温破坏的特点：1、高温、高温2、气体环境、气体环境耐蚀材料耐蚀材料在高温下有较好的抗氧化性且具有一定强度的钢种。这类钢多属于在高温下有较好的抗氧化性且具有一定强度的钢种。这类钢多属于铁素体耐热钢。铁素体耐热钢。7.1.1耐热钢的分类：耐热钢的分类：1、按性能分：、按性能分：抗氧化钢（耐热不起皮钢）抗氧化钢（耐热不起皮钢）热强钢热强钢在高温下有一定的抗氧化性，兼有较高的
3、强度及良好的组织稳定性在高温下有一定的抗氧化性，兼有较高的强度及良好的组织稳定性的钢种。的钢种。耐蚀材料耐蚀材料2、按组织分类、按组织分类：珠光体耐热钢珠光体耐热钢-在正火状态下显微组织由珠光体加铁素体组成的一类钢。在正火状态下显微组织由珠光体加铁素体组成的一类钢。特点：特点：工艺性、可焊性好。工艺性、可焊性好。在在500600以下具有良好的热强性；以下具有良好的热强性；一般属于低合金耐热钢（合金元素含量一般属于低合金耐热钢（合金元素含量5%）；）；耐蚀材料耐蚀材料在在600以下具有较好的热强性，以下具有较好的热强性，650时有较好的抗氧化性。时有较好的抗氧化性。马氏体耐热钢马氏体耐热钢-含铬
4、量在含铬量在13%左右的铬钢，其正火组织为马氏体。左右的铬钢，其正火组织为马氏体。特点：特点：为了改善热强性，有时添加少量为了改善热强性，有时添加少量Mo，W，V，Nb等元素。等元素。耐蚀材料耐蚀材料可焊性差，热脆性倾向较大。可焊性差，热脆性倾向较大。铁素体耐热钢铁素体耐热钢-具有单相铁素体组织的耐热钢。具有单相铁素体组织的耐热钢。特点：特点：含有较高的含有较高的Cr和一定量的和一定量的Si，Al；具有较好的抗氧化性；具有较好的抗氧化性；耐蚀材料耐蚀材料具有较高的高温强度（通过合金碳化物，金属间化合物强化）具有较高的高温强度（通过合金碳化物，金属间化合物强化）奥氏体耐热钢奥氏体耐热钢-具有单相
5、奥氏体组织的耐热钢。具有单相奥氏体组织的耐热钢。特点：特点：含有较高的含有较高的Ni，Mn，N 等元素；等元素；具有一定的抗氧化能力。具有一定的抗氧化能力。耐蚀材料耐蚀材料内燃机气阀一般在内燃机气阀一般在300300400400下工作，排气阀温度可达下工作，排气阀温度可达750750。3、按用途分：、按用途分：锅炉用钢；锅炉用钢；发动机用钢；发动机用钢；气阀用钢；气阀用钢；耐蚀材料耐蚀材料 由于原子能反应堆的形式不同，反应堆中心材料和结构材料承由于原子能反应堆的形式不同，反应堆中心材料和结构材料承受的温度也不同，由于处于中子的辐射下工作，所以不仅要有足够受的温度也不同，由于处于中子的辐射下工作
6、，所以不仅要有足够的高温强度，而且对应力腐蚀的敏感性要小，产生脆化和脱碳的倾的高温强度，而且对应力腐蚀的敏感性要小，产生脆化和脱碳的倾向小。向小。化工用耐热材料；化工用耐热材料；主要用于石油精炼和石油化工中的高温装置，温度在主要用于石油精炼和石油化工中的高温装置，温度在350900。原子能用耐热材料原子能用耐热材料耐蚀材料耐蚀材料7.1.2耐热合金的分类：耐热合金的分类：耐热合金也称高温合金，已经超出碳钢范畴的材料。但因存在耐热合金也称高温合金，已经超出碳钢范畴的材料。但因存在脆性敏感性问题尚难克服，故仍处于研制阶段。脆性敏感性问题尚难克服，故仍处于研制阶段。1、铁基合金、铁基合金 主要特点：
7、含有主要特点：含有50%50%左右的铁和相当高的左右的铁和相当高的CrCr、Ni Ni 成份以及其它成份以及其它强化元素。强化元素。耐蚀材料耐蚀材料 特点：含特点：含C C、N N少，硬化能力差。主要依靠少，硬化能力差。主要依靠W W、MoMo、铌等难溶元、铌等难溶元素以强化固溶体。素以强化固溶体。弱时效硬化型合金弱时效硬化型合金固溶强化型合金固溶强化型合金特点：特点：Cr、Ni 含量高（含量高（Cr20%，Ni2540%），抗氧化力强。），抗氧化力强。加入加入W、Mo、Nb及少量的及少量的Al、Ti、N 等起固溶强化。等起固溶强化。具有良好的加工性能。具有良好的加工性能。使用温度高达使用温度
8、高达800900。耐蚀材料耐蚀材料特点：特点：（1 1）含有较高的）含有较高的AlAl、TiTi、NbNb等元素，以金属间化合物形式实现时等元素，以金属间化合物形式实现时效硬化。效硬化。（2 2）具有较高的热强性和一定的抗氧化性。）具有较高的热强性和一定的抗氧化性。碳化物时效硬化合金碳化物时效硬化合金特点：含碳量高，使用温度为特点：含碳量高，使用温度为600650。金属间化合物时效硬化型合金金属间化合物时效硬化型合金耐蚀材料耐蚀材料特点：特点：具有优良的抗腐蚀和抗热疲劳性能；但其抗氧化能力通常比大具有优良的抗腐蚀和抗热疲劳性能；但其抗氧化能力通常比大多数镍基合金要差。多数镍基合金要差。组织稳定
9、，热膨胀系数低，使用寿命长；组织稳定，热膨胀系数低，使用寿命长；价格高（价格高（CoCo为稀缺元素），使用受到限制。为稀缺元素），使用受到限制。2、镍基合金、镍基合金特点：以镍为主，含有相当高的特点：以镍为主，含有相当高的Cr。种类：固溶强化型，金属间化合物强化。种类：固溶强化型，金属间化合物强化。3、钴基合金、钴基合金耐蚀材料耐蚀材料7.2 耐热钢与耐热合金的主要性能耐热钢与耐热合金的主要性能 耐热材料的性能要求，最基本有以下两方面：高温下的力学性耐热材料的性能要求，最基本有以下两方面：高温下的力学性能和材料在使用环境下的组织稳定性与化学稳定性。能和材料在使用环境下的组织稳定性与化学稳定性。
10、耐蚀材料耐蚀材料-在给定温度下，材料在规定时间内发生断裂的应力。或者说在在给定温度下，材料在规定时间内发生断裂的应力。或者说在恒定温度和试验时间内的最大拉伸负荷。恒定温度和试验时间内的最大拉伸负荷。7.2.1高温强度高温强度高温下的力学性能是评定耐热钢和耐热合金质量的基本指标。高温下的力学性能是评定耐热钢和耐热合金质量的基本指标。1、高温持久强度、高温持久强度耐蚀材料耐蚀材料 蠕变极限蠕变极限-在给定的温度下和规定的时间内，试样产生一定在给定的温度下和规定的时间内，试样产生一定量蠕变总变形的应力值。量蠕变总变形的应力值。2、高温蠕变强度、高温蠕变强度 蠕变蠕变-指金属材料在一定温度下，即使所承
11、受的应力远低于指金属材料在一定温度下，即使所承受的应力远低于屈服极限，也会随时间的增长而慢慢地产生永久塑性变形的现象。屈服极限，也会随时间的增长而慢慢地产生永久塑性变形的现象。耐蚀材料耐蚀材料 应力松弛是紧固件在高温时重要特性之一。应力松弛的主要应力松弛是紧固件在高温时重要特性之一。应力松弛的主要条件：条件：0 0=弹弹+塑塑=常数常数 0 0-总变形；总变形；弹弹-弹性变形；弹性变形；塑塑-塑性变形。塑性变形。7.2.2应力松弛性能应力松弛性能1、定义和条件定义和条件 应力松弛应力松弛-金属在高温和压力状态下，如果维持总变形量不金属在高温和压力状态下，如果维持总变形量不变，而随着时间的延长，
12、应力则逐渐减少，这种现象称作应力松弛。变，而随着时间的延长，应力则逐渐减少，这种现象称作应力松弛。耐蚀材料耐蚀材料2、松弛现象的应力、松弛现象的应力-时间曲线时间曲线原因：晶粒内部镶嵌块的原因：晶粒内部镶嵌块的转动和移动造成的。转动和移动造成的。应力应力时间时间原因：一般认为第一阶段松弛发生在原因：一般认为第一阶段松弛发生在晶界上，由晶界的扩散过程引起的。晶界上，由晶界的扩散过程引起的。第一阶段：应力随时间延长而急剧下降。第一阶段：应力随时间延长而急剧下降。第二阶段：应力下降逐渐第二阶段：应力下降逐渐缓慢，并趋于稳定缓慢，并趋于稳定耐蚀材料耐蚀材料 组织的稳定性组织的稳定性-指在给定的工作环境
13、和使用期限内，组织不指在给定的工作环境和使用期限内，组织不发生或发生不明显的变化，以确保材料高温性能的稳定性。组织稳发生或发生不明显的变化，以确保材料高温性能的稳定性。组织稳定性是评价和选用耐热钢和耐热合金的一项重要指标。定性是评价和选用耐热钢和耐热合金的一项重要指标。7.2.3组织的稳定性组织的稳定性耐蚀材料耐蚀材料1、高温组织变化的类型：、高温组织变化的类型：防止措施：加强碳化物形成元素，如：防止措施：加强碳化物形成元素，如：CrCr，V V、Ti Ti、NbNb等，或限制等，或限制促进石墨化的元素，如促进石墨化的元素，如 ：Ni Ni、Si Si、Al Al 等。等。石墨化：石墨化：在长
14、期高温应力作用下，珠光体中的在长期高温应力作用下，珠光体中的Fe3C分解为游离石墨。分解为游离石墨。危害：一旦发生游离石墨，脆性增加，强度、塑性明显降低。（如危害：一旦发生游离石墨，脆性增加，强度、塑性明显降低。（如锅炉钢管脆性爆裂）锅炉钢管脆性爆裂）耐蚀材料耐蚀材料奥氏体耐热钢在高温下长期使用，会产生片状的有害相（多为金属奥氏体耐热钢在高温下长期使用，会产生片状的有害相（多为金属间的化合物），大大降低力学性能。间的化合物），大大降低力学性能。渗碳体的球化与渗碳体的球化与固溶体中合金元素的贫化。固溶体中合金元素的贫化。在高温下，珠光体耐热钢中的片状渗碳体的球化和在高温下，珠光体耐热钢中的片状渗
15、碳体的球化和固溶体中合金固溶体中合金元素的贫化，导致钢的高温性能恶化。元素的贫化，导致钢的高温性能恶化。碳化物的分解、析出和转变。碳化物的分解、析出和转变。危害：使合金持久强度和塑性降低，缺口敏感性增加。危害：使合金持久强度和塑性降低，缺口敏感性增加。有害相的产生有害相的产生耐蚀材料耐蚀材料 是高温气体是高温气体（O2、H2O、CO2、S2、SO2等）与金属发生氧化等）与金属发生氧化反应的过程。反应的过程。7.2.4高温氧化与热腐蚀。高温氧化与热腐蚀。1、高温氧化：、高温氧化：高温氧化的实质：高温氧化的实质：反应形式：反应形式：Me（金属）（金属）+1/2 O2 MeOMe（金属）（金属）+1
16、/2 S2 MeS耐蚀材料耐蚀材料在在570以下，氧化层由以下，氧化层由Fe3O4 和和 Fe2O3组成，组成，570以上氧化层由以上氧化层由FeO、Fe3O4 和和 Fe2O3组成组成钢的高温氧化结果：钢的高温氧化结果：钢在高温下的氧化可以形成三种氧化物：钢在高温下的氧化可以形成三种氧化物：FeO、Fe3O4、Fe2O3。耐蚀材料耐蚀材料 在高温氧化过程中在高温氧化过程中 ，氧化膜的内部存在着铁原子与氧原子的，氧化膜的内部存在着铁原子与氧原子的双向扩散。氧原子通过氧化膜进入钢的内部，而铁原子则向相反的双向扩散。氧原子通过氧化膜进入钢的内部，而铁原子则向相反的方向扩散到氧化膜内，与氧结合变为氧
17、化物。方向扩散到氧化膜内，与氧结合变为氧化物。钢的氧化生长钢的氧化生长耐蚀材料耐蚀材料根本途径是在钢的表面形成化学稳定性强、组织致密的氧化膜。根本途径是在钢的表面形成化学稳定性强、组织致密的氧化膜。主要措施：加入大量合金元素，如：主要措施：加入大量合金元素，如：Cr Cr、AlAl、SiSi 形成形成CrCr2 2O O3 3、AlAl2 2O O3 3 、SiOSiO2 2 氧化膜。氧化膜。影响高温氧化性的因素影响高温氧化性的因素 关键是金属表面形成的氧化物的性质。如果这一层是疏松的，关键是金属表面形成的氧化物的性质。如果这一层是疏松的，氧化过程会不断进行；如果外层是致密的，就可以提高钢的抗
18、氧化氧化过程会不断进行；如果外层是致密的，就可以提高钢的抗氧化性。性。提高钢抗高温氧化性的途径。提高钢抗高温氧化性的途径。耐蚀材料耐蚀材料使用表面防护层。如：金属扩散涂层、陶瓷涂层。使用表面防护层。如：金属扩散涂层、陶瓷涂层。2、热腐蚀、热腐蚀危害：危害：使合金表面本来具有的保护作用的氧化物质遭受破坏，从而加使合金表面本来具有的保护作用的氧化物质遭受破坏，从而加剧腐蚀。剧腐蚀。防止措施：防止措施：热腐蚀热腐蚀-是指钢或合金在硫酸钠、氯化钠、五氧化二钒等沉积是指钢或合金在硫酸钠、氯化钠、五氧化二钒等沉积物和热燃气共同作用下所产生的破坏。在物和热燃气共同作用下所产生的破坏。在76076010001
19、000温度范围内，温度范围内，这种腐蚀特别严重。这种腐蚀特别严重。控制或排出燃料或燃烧空气中的有害杂质，特别是控制或排出燃料或燃烧空气中的有害杂质，特别是Na，S；耐蚀材料耐蚀材料钢种（主要是钢种（主要是Cr-SiCr-Si-Al-Al）是提高钢抗氧化能力的主要元素，这些元）是提高钢抗氧化能力的主要元素，这些元素能使钢表面形成致密的氧化膜，以阻碍金属离子和氧的传质过程。素能使钢表面形成致密的氧化膜，以阻碍金属离子和氧的传质过程。7.3 其他耐热钢和耐热合金其他耐热钢和耐热合金7.3.1抗氧化钢抗氧化钢抗氧化钢也称耐热不起皮钢，多属于铁素体与奥氏体钢。抗氧化钢也称耐热不起皮钢，多属于铁素体与奥氏
20、体钢。特点：具有良好的抗氧化性，且有一定的高温强度。特点：具有良好的抗氧化性，且有一定的高温强度。耐蚀材料耐蚀材料特点：加入特点：加入Cr、Mo、W 以及强碳化物形成元素以及强碳化物形成元素V、Ti、Nb 等能等能有效提高热强性和抗氧化能力。有效提高热强性和抗氧化能力。7.3.2 热强钢热强钢在高温下有较高强度和一定抗氧化能力的合金钢称热强钢。在高温下有较高强度和一定抗氧化能力的合金钢称热强钢。主要钢种：主要钢种：Cr种，种，Mo钢，钢，Cr-Mo钢，钢，18-8钢钢耐蚀材料耐蚀材料 7.3.3高温合金高温合金能在高温（能在高温（6001100）氧化性气氛和燃气腐蚀条件下，长期承）氧化性气氛和燃气腐蚀条件下，长期承受较大应力的合金材料。受较大应力的合金材料。应用：是现在航空发动机，火箭发动机以及燃气轮机必不可少的金应用：是现在航空发动机，火箭发动机以及燃气轮机必不可少的金属材料。属材料。钢种：钢种：主要是高主要是高Cr、Ni、加、加Mo、W 等。等。
