1、第十章 缩羰基类香料10.1 概述概述一一.定义定义 醛或酮与醇发生缩合反应生成产物称为缩醛醛或酮与醇发生缩合反应生成产物称为缩醛(Acetal)或缩或缩酮酮(ketal)。缩醛比缩酮容易生成，缩硫醛（酮）比相应的缩醛比缩酮容易生成，缩硫醛（酮）比相应的缩醛（酮）更容易生成。缩醛（酮）更容易生成。CORH2 HOR RCHO RO RH2OH+COR1R2CH2CH2HOHOCR1R2OOCH2CH2H2OH+RCSRRSR二二.特点特点 近二三十年发展起来近二三十年发展起来 1.1.化学性质稳定（缩醛、缩酮化学性质稳定（缩醛、缩酮 酮酮 醛），可在碱性介质中醛），可在碱性介质中使用。使用。2
2、.2.香气齐全，应用广泛。香气齐全，应用广泛。青香、花香、果香青香、花香、果香-令人喜爱。令人喜爱。木香、动物香木香、动物香-生动温暖。生动温暖。有些醛本身的香气令人难以接受，尤其是低碳的醛，如正戊有些醛本身的香气令人难以接受，尤其是低碳的醛，如正戊醛具有令人不愉快的臭气；香茅醛香气尖刺。但当形成相应的醛具有令人不愉快的臭气；香茅醛香气尖刺。但当形成相应的缩羰基化合物时，香气就变得和润，受到调香师们的欢迎。缩羰基化合物时，香气就变得和润，受到调香师们的欢迎。缩羰基香料化合物在皂用、化妆品、食品香精中广泛应用。缩羰基香料化合物在皂用、化妆品、食品香精中广泛应用。3.3.原料丰富，生产工艺简单，售
3、价低，适合于大规模生产，所原料丰富，生产工艺简单，售价低，适合于大规模生产，所以发展较快。以发展较快。三三.分类分类缩醛开链环状单一醇缩醛混合醇缩醛缩羰基香料RCORHORCRHOORR缩酮开链环状R1CORR2ORCR1R2OORRR1CSRR2ORR1CORR2ORR1CSRR2SR缩醛缩硫醛半缩氧缩硫醛国家自然科学基金课题 （29872004）四四.缩羰基香料代表物缩羰基香料代表物 缩醛缩醛 苯乙醛二甲缩醛苯乙醛二甲缩醛 橙花醛二乙缩醛橙花醛二乙缩醛 玫瑰玫瑰-香叶香香叶香 蔬菜蔬菜-青果香青果香2-正丁基正丁基-4,4,6-三甲基三甲基-1,3-二氧噁烷二氧噁烷 4,7-二氢二氢-2-
4、(戊基戊基-3)-1,3-二二 氧柒烷氧柒烷(庚英庚英)薰衣草薰衣草-薄荷薄荷-月桂香月桂香 胡萝卜青香胡萝卜青香CH2CHOCH3OCH3OO123456OO123456CHOC2H5OC2H5缩酮缩酮2-甲基甲基-2-乙酸乙酯乙酸乙酯-1,3-二氧茂烷二氧茂烷 4,7-二氢二氢-2-异戊基异戊基-2-甲基甲基-1,3-二氧庚英二氧庚英（乙酰乙酸乙酯环乙二缩酮，（乙酰乙酸乙酯环乙二缩酮，苹果酯苹果酯A）苹果香苹果香 清香清香-芳樟醇香芳樟醇香 环十二酮二乙缩酮环十二酮二乙缩酮 环十二酮（环）乙二缩酮环十二酮（环）乙二缩酮 木香木香-龙涎香龙涎香 针叶针叶-薄荷香薄荷香OOOC2H5O123O
5、O1234567OC2H5OC2H5OO10.2 10.2 缩羰基香料一般制法缩羰基香料一般制法一一.原料原料1.1.醛、酮：脂肪族、芳香族、萜类、脂环、大环酮。醛、酮：脂肪族、芳香族、萜类、脂环、大环酮。2.2.醇：一元、二元、多元醇，或原甲酸三酯、原硅酸四酯。醇：一元、二元、多元醇，或原甲酸三酯、原硅酸四酯。原甲酸极不稳定，原甲酸三乙（甲）酯性质活泼，遇水原甲酸极不稳定，原甲酸三乙（甲）酯性质活泼，遇水分解。分解。原甲酸原甲酸 （原碳酸）（原碳酸）原甲酸三乙酯原甲酸三乙酯 原硅酸原硅酸 原硅酸四乙酯原硅酸四乙酯 H4CO3 H4CO4 HC(OC2H5)3 H4SiO4 Si(OC2H5)
6、4 有些醛酮，不能用醇直接生成缩羰基化合物时，或者产率有些醛酮，不能用醇直接生成缩羰基化合物时，或者产率很低者，可用原甲酸三乙（甲）酯进行反应，如柠檬醛等。很低者，可用原甲酸三乙（甲）酯进行反应，如柠檬醛等。COC2H5HOC2H5OC2H5SiOC2H5C2H5OOC2H5OC2H5SiOHHOOHOHCOHHOHOHCOHHOOHOH3.3.催化剂：催化剂：HClHCl（干燥）：（干燥）：1 1甲醇溶液（用于低碳醇）甲醇溶液（用于低碳醇）有机酸：柠檬酸、草酸、对甲苯磺酸等。有机酸：柠檬酸、草酸、对甲苯磺酸等。阳离子交换树脂。阳离子交换树脂。浓浓H H2 2SOSO4 4。4.4.溶剂：溶剂
7、：低沸点低沸点、无水无水 例如：无水乙醇、环己烷、苯、甲苯等。例如：无水乙醇、环己烷、苯、甲苯等。二二.制法制法1.1.醛酮与一元醇、二元醇反应醛酮与一元醇、二元醇反应 催化剂：催化剂：FeClFeCl3 3、ZnClZnCl2 2、HClHCl、H H3 3POPO4 4、草酸、柠檬酸、对、草酸、柠檬酸、对甲苯磺酸等。甲苯磺酸等。2.2.醛酮与原甲酸三甲（乙）酯醛酮与原甲酸三甲（乙）酯3.3.醛与原硅酸四酯醛与原硅酸四酯4.4.氯代烷与醇钠反应氯代烷与醇钠反应COR1R2CR1R2ORORHCOORH+HC(OR)3RCHOSi(OC2H5)4RCHOC2H5OC2H5H+回流+CHCl2+
8、NaOC5H11CHOC5H11OC5H11三三.合成反应举例合成反应举例1.1.2.2.3.3.CH2CHO2CH3OHCH2CHOCH3OCH3干燥 HCl+无水乙醇CH3SO3HCH2OHCH2OHOOH2OOCHOHC(OC2H5)3CHOC2H5OC2H5HCOOC2H5无水乙醇CH3SO3H+4.4.5.5.6.6.7.7.CH2OHCH2OHOCOOH2OCH3COCH2COOC2H5CH2CH2OHOH柠檬酸甲苯OOOC2H5OOHC(OC2H5)3OC2H5OC2H5HCOOC2H5干HClOHOCH2CH2HOH2OOO离子交换树脂10.3 10.3 缩羰基类香料代表物缩羰
9、基类香料代表物一一.苯乙醛二甲缩醛（苯乙醛二甲缩醛（phenyl acetaldelyde dimethylacetal）存在：可可、保加利亚烟草。存在：可可、保加利亚烟草。香气：类似风信子花香和青香香气。香气：类似风信子花香和青香香气。安全性：安全性：FEMA No.2876,FDA,CE,FCC,RIFM用途：用途：最常用的缩醛。由于香气近似玫瑰、风信子、紫丁香，最宜最常用的缩醛。由于香气近似玫瑰、风信子、紫丁香，最宜用于配制此三种香精，在茉莉、兰花香型中作协调剂。用于配制此三种香精，在茉莉、兰花香型中作协调剂。大量用于皂用、化妆品香精，微量用于李子、杏子等食用大量用于皂用、化妆品香精，微
10、量用于李子、杏子等食用香精。香精。制备：制备：CH2CHO2CH3OHCH2CHOCH3OCH3干燥HCl二二.柠檬醛二乙缩醛（柠檬醛二乙缩醛（Citral dimethyl acetalCitral dimethyl acetal）结构式：结构式：橙花醛二乙缩醛（橙花醛二乙缩醛（3030）香叶醛二乙缩醛（香叶醛二乙缩醛（7070）柠檬醛有柠檬醛有6 6个同分异构体（个同分异构体（,-橙花醛，橙花醛，,-香叶香叶醛，醛，-柠檬醛；异柠檬醛），生成的缩醛也有柠檬醛；异柠檬醛），生成的缩醛也有6 6个异构体。个异构体。一般市售的是混合物。一般市售的是混合物。天然存在：未见报道。天然存在：未见报道。
11、香气：清香的柑桔香气。香气：清香的柑桔香气。安全性：安全性：FEMA NoFEMA No：23042304；FDAFDACHOC2H5OC2H5CHOC2H5OC2H5用途：用途：花香型香精的头香，青香花香型香精的头香，青香-果香型香韵中起修饰作用。果香型香韵中起修饰作用。可以皂用，化妆品香精及柑桔型食用香精。可以皂用，化妆品香精及柑桔型食用香精。制法：制法：CHOCHOC2H5OC2H5HC(OC2H5)3HCOOC2H5CH3SO3H无水C2H5OH三三.对叔丁基环己酮乙二醇缩酮（吉普缩酮）对叔丁基环己酮乙二醇缩酮（吉普缩酮）天然存在：未见报道。天然存在：未见报道。性质：浅黄色液体，带有木
12、香性质：浅黄色液体，带有木香-麝香香气。麝香香气。安全性：安全外用安全性：安全外用用途：新型香料之一，用于皂用和洗涤剂香精中。用途：新型香料之一，用于皂用和洗涤剂香精中。制法：制法：OOOOOCH2OHCH2OH四四.乙醛乙醇苯乙醇缩醛（风信子素）乙醛乙醇苯乙醇缩醛（风信子素）结构式：结构式：存在：未见报道。存在：未见报道。性质：无色液体具有类似风信子的青甜花香，香势特强。性质：无色液体具有类似风信子的青甜花香，香势特强。安全性：不可作食用，安全性：不可作食用，IFFIFF认为可以安全外用。认为可以安全外用。用途：香势特强，微量用于风信子、铃兰、紫丁香等花香精用途：香势特强，微量用于风信子、铃
13、兰、紫丁香等花香精中，赋于清甜而新鲜的花香的头香。不可食用。主要用在中，赋于清甜而新鲜的花香的头香。不可食用。主要用在皂用、洗涤剂等碱性介质的加香。皂用、洗涤剂等碱性介质的加香。合成：合成：OCH2CH2CH3CHOCH2CH3CH3CHOC2H5OHCH2CH2OHH+OCH2CH2CH3CHOCH2CH3五五.苹果酯苹果酯A A乙酰乙酸乙酯环乙二缩酮、乙酰乙酸乙酯环乙二缩酮、2-2-甲基甲基-2-2-乙酸乙酯基乙酸乙酯基-1,3-1,3-二氧杂环戊烷二氧杂环戊烷天然存在：未见报道。天然存在：未见报道。性质：无色液体，具有令人愉快的苹果香气。性质：无色液体，具有令人愉快的苹果香气。制备：制备
14、：安全：安全：IFFIFF认为可安全外用，微量食用。认为可安全外用，微量食用。用途：新型香料，用于果香型日用、食用香精。用途：新型香料，用于果香型日用、食用香精。OOOC2H5O六六.苯乙酮环乙二缩酮苯乙酮环乙二缩酮甲基苯基甲基苯基-1,3-1,3-二氧杂环戊烷二氧杂环戊烷存在：未见报道。存在：未见报道。性质：无色液体，具有强烈的豆香性质：无色液体，具有强烈的豆香-杏仁香气。杏仁香气。制备：制备：安全：可安全外用。安全：可安全外用。用途：用于日用香精，定香剂：果香型、木香型香精；用途：用于日用香精，定香剂：果香型、木香型香精；协调剂：花香型香精。协调剂：花香型香精。OO作 业1.写出下列香料化合物的化学结构式并简述其香气特征。乙缩醛、叶青素、风信子素、柠檬醛二甲缩醛、苹果酯A、吉普缩酮2.写出合成下列香料化合物的化学反应方程式。苯乙醛二乙缩醛、苯甲醛二甲硫醇缩醛、苯乙酮乙二缩酮
