1、抗磁性和顺磁性抗磁性和顺磁性2.1 正常抗磁性正常抗磁性的经典解释：Langevin 理论2.2 正常顺磁性正常顺磁性的半经典解释：Langevin 经典顺磁理论 Langevin 模型的修正半经典理论 离子磁距测定值与实验结果的比较 晶场效应和轨道角动量冻结2.3 原子磁性的量子理论：Van Vleck 顺磁性顺磁性2.4 传导电子的磁效应：Pauli 顺磁性顺磁性和 Landau抗磁性抗磁性 本章开始解释物质磁性的起因，先分析两种弱磁性的起因,虽说它们的磁性很弱，不能作为磁性材料得到广泛应用，但绝大多数物质都具有弱磁性，理解它们的起因，对于我们了解物质结构，很有帮助，更是我们理解有机物和生
2、物磁性的基础。磁学理论在固体理论中有典范意义，对于每种理论，我们都要从五个方面来理解：1.理论的物理图像和考虑问题的出发点理论的物理图像和考虑问题的出发点；2.推导思路和数学依据，特别是做了些什么简化；推导思路和数学依据，特别是做了些什么简化；3.得到的主要结论；得到的主要结论；4.和实验结果的比较；和实验结果的比较；5.评述其成就和不足，思考继续改进的方向评述其成就和不足，思考继续改进的方向；2.1 正常抗磁性的经典解释正常抗磁性的经典解释;Langevin 理论理论1物理图像物理图像：在与外磁场相反的方向在与外磁场相反的方向诱导诱导出磁化强度的现象称为出磁化强度的现象称为抗磁性。它产生的机
3、理是外磁场穿过绕原子核运动的电抗磁性。它产生的机理是外磁场穿过绕原子核运动的电子轨道时，引起的电磁感应使轨道电子加速。根据楞次子轨道时，引起的电磁感应使轨道电子加速。根据楞次定律，定律，由轨道电子的这种加速运动所引起的磁通总是与由轨道电子的这种加速运动所引起的磁通总是与外磁场变化相反，因而磁化率为负。外磁场变化相反，因而磁化率为负。显然，这种抗磁现显然，这种抗磁现象是普遍的、是所以物体无例外的都具有的。但是在很象是普遍的、是所以物体无例外的都具有的。但是在很多情形，微弱的抗磁效应被更强的顺磁效应所掩盖了。多情形，微弱的抗磁效应被更强的顺磁效应所掩盖了。在原子、离子或分子没有总磁矩时，才可以观察
4、到这种在原子、离子或分子没有总磁矩时，才可以观察到这种抗磁现象。抗磁现象。（Kittel 把这种外磁场感生的轨道矩改变和电子自把这种外磁场感生的轨道矩改变和电子自旋磁矩、轨道磁矩都作为原子磁矩的来源，见中文版旋磁矩、轨道磁矩都作为原子磁矩的来源，见中文版p206）2 理论推导：理论推导：每个原子内有每个原子内有 z 个电子，每个电子都有自己的运动轨个电子，每个电子都有自己的运动轨道，在外磁场作用下，电子轨道绕磁场道，在外磁场作用下，电子轨道绕磁场 H 进动，进动频进动，进动频率为率为。称为拉莫尔进动频率。称为拉莫尔进动频率。由于轨道面绕磁场由于轨道面绕磁场 H 做做进动，使右旋的电子运动速度有
5、一个增量变化进动，使右旋的电子运动速度有一个增量变化 dv。因此。因此带来电子轨道磁矩的增加带来电子轨道磁矩的增加，方向与磁场，方向与磁场 H 相反。相反。如果如果是左旋方向的电子轨道是左旋方向的电子轨道,则进动使电子运动速度减小，从则进动使电子运动速度减小，从而在磁场而在磁场 H 方向的磁矩减小，所得磁化率仍是负的。总方向的磁矩减小，所得磁化率仍是负的。总之，由于磁场作用引起电子轨道磁矩减小，表现出抗磁性。之，由于磁场作用引起电子轨道磁矩减小，表现出抗磁性。简单说就是简单说就是“感应电流的磁场与外磁场方向相反，与这个感应电流的磁场与外磁场方向相反，与这个电流相联系的磁矩是抗磁性磁矩。电流相联
6、系的磁矩是抗磁性磁矩。”沿磁场方向右旋（反时针）运动的轨道电子相应的lpl,llp2llepm 在外磁场中，轨道电子将受到力矩 的作用：0lH 00 2llld pHdtepHm 电子轨道角动量绕磁场做右旋进动，进动产生的进动产生的附加磁矩和磁场附加磁矩和磁场反向。反向。02leHHm做右旋进动思考！思考！磁矩绕磁场进动，如何理解磁矩会沿磁场取向？ellp和磁场方向成左旋（顺时针方向）的电子轨道在磁场中依然是产生右旋进动，进动产生的附加磁矩依然和磁场反向。所以不管所以不管 的方向如何，的方向如何，它们的进动方向是一致的，它们的进动方向是一致的，因此所有轨道电子所产生的因此所有轨道电子所产生的进
7、动附加角动量进动附加角动量 具有相具有相同的方向，可以相加，即便同的方向，可以相加，即便是原子的总轨道矩为零，电是原子的总轨道矩为零，电子在外磁场中产生的子在外磁场中产生的 也不为零，呈现也不为零，呈现 抗磁性。抗磁性。lplp0lpe2,lllLpmvr vrpm 是轨道电子到z轴距离平方的平均值2一个轨道电子相对应的附加磁矩一个轨道电子相对应的附加磁矩：22024lleepHmm 02leHHm设每个原子有每个原子有 z 个电子个电子，设电子轨道球对称，2223r 是第 i 个电子轨道半径平方平均值2r故，一个原子在外磁场中产生的感生磁矩为一个原子在外磁场中产生的感生磁矩为：2206zzd
8、leHrm 22223rxyzLangevin 经典理论结论经典理论结论求出克分子磁化率：222200mol66zAAezeNrNrmm 52922023.55 10 6.023 10,10mAzNr 取：按CGS单位制计算：2222mol2266zAAezeNrNrmcmc 62321622.83 10 6.023 10,10cmAzNr 取：两个单位制的数据相差4倍。近似近似：z 个电子轨道相同假定电子轨道半径为r(m)的园，磁场H(Am-1)垂直于轨道平面，根据电磁感应定律，将产生电场E(Vm-1)因而电子被磁场加速，在时间间隔t内速度的变化由下式给出轨道绕磁场进动但不改变轨道形状，进动
9、的角速度为运动产生的磁矩为附录：另一种推导方法：（共2页，取自物理所课件）对闭合壳层的情况下，电子分布在半径为a(m)的球表面，r2=x2+y2，而z轴平行于磁场。考虑到球对称，x2=y2=z2=a2/3，因而 r2=x2+y2=(2/3)a2单位体积里含有N个原子，每个原子有Z个轨道电子时，磁化率为：a2是对所有轨道电子运动半径a2的平均。三三.理论结果分析：理论结果分析：1.所有物质都具有抗磁效应所有物质都具有抗磁效应，数量级是符合的。，数量级是符合的。2.表达式中不含磁场表达式中不含磁场 H 和温度和温度 T，如果如果 与它们与它们也无关，则也无关，则抗磁磁化率与温度和磁场也无关，抗磁磁
10、化率与温度和磁场也无关，是一是一个常数。个常数。3.和核外电子数成正比，和原子半径和核外电子数成正比，和原子半径 成正比，成正比，定定性地和实验结果是一致的，（见下页图）性地和实验结果是一致的，（见下页图）4.计算一个自由原子的抗磁磁化率，归结为计算原子中计算一个自由原子的抗磁磁化率，归结为计算原子中电子轨道半径数值，但这是经典理论不能完成的，量电子轨道半径数值，但这是经典理论不能完成的，量子力学也只能精确计算氢原子等少数物质。已有一些子力学也只能精确计算氢原子等少数物质。已有一些计算结果，见姜书计算结果，见姜书p26表表1-4中数据。经典公式利用量中数据。经典公式利用量子力学结果也可以称之为
11、半经典理论。子力学结果也可以称之为半经典理论。更严格的量子力学推导见更严格的量子力学推导见 2.3节节0dd2rdd2r5.经典公式并使用经典公式并使用 数值，可以给出抗磁数值，可以给出抗磁磁化率与温度无关的结论以及数量级上的符合。对于磁化率与温度无关的结论以及数量级上的符合。对于稀有气体原子及具有满壳层电子壳层的离子，计算是稀有气体原子及具有满壳层电子壳层的离子，计算是适用的。但适用的。但经典公式不适合于计算抗磁性气体分子，经典公式不适合于计算抗磁性气体分子，因为要考虑到离子间相互作用的影响，因为要考虑到离子间相互作用的影响，只能利用量子只能利用量子力学才能给出严格的数值力学才能给出严格的数
12、值。6.Langevin给出的公式只是粗略地表述了离子实对给出的公式只是粗略地表述了离子实对抗磁性的贡献抗磁性的贡献，金属中自由电子也存在着抗磁性，且金属中自由电子也存在着抗磁性，且与温度和磁场有关，因此金属抗磁性不能单用上述理与温度和磁场有关，因此金属抗磁性不能单用上述理论解释。论解释。22010mr习题习题 2.1 上述文献中，金属Cu的抗磁磁化率有 4 种不同数据：663-161.08 10(SI)5.4 10(cmmol)9.7 10(4 cgs)试分析出它们所指磁化率的具体意义及单位。mol,m 附录：磁化率的单位附录：磁化率的单位：体积磁化率无量纲，无单位11(A m)(A m)M
13、H(Gs)(Oe)MH133(gcm)(g cm)m31mol1-13(cmmol)(g mol)(gcm)mASI：CGS:CGS 单位制下单位制下数值乘以数值乘以4给给出相应出相应SI 单位单位制下数值。制下数值。-13(kgm)m51.0 10这是一个可靠的原始数据这是一个可靠的原始数据重要提示重要提示：掌握离子实抗磁性磁化率计算的重要掌握离子实抗磁性磁化率计算的重要性还在于，因为它是所有物质都具有的，当物质性还在于，因为它是所有物质都具有的，当物质存在其它磁性时，离子实的抗磁性或被掩盖，或存在其它磁性时，离子实的抗磁性或被掩盖，或被增强，因此必须扣除掉离子实的抗磁性成分后被增强，因此必
14、须扣除掉离子实的抗磁性成分后才能分析出其它磁性的性质和数值才能分析出其它磁性的性质和数值。小结小结：正常抗磁性是指最早发现的磁化率不随温度正常抗磁性是指最早发现的磁化率不随温度和物质状态改变而变化的微小抗磁性（这一规律也和物质状态改变而变化的微小抗磁性（这一规律也称居里抗磁性定律），正如上述分析，它是离子实称居里抗磁性定律），正如上述分析，它是离子实的轨道电子在外磁场中感应产生的。因而是所有物的轨道电子在外磁场中感应产生的。因而是所有物质都具有的，质都具有的，2.4 节还将介绍传导电子的抗磁性。节还将介绍传导电子的抗磁性。2.2 正常顺磁性的半经典解释：正常顺磁性的半经典解释：1 朗之万经典顺
15、磁性理论朗之万经典顺磁性理论：Langevin 1905 1.物理图像物理图像：假定顺磁性物质的原子或离子具有一定的假定顺磁性物质的原子或离子具有一定的磁矩，磁矩，因为当时尚不知道原子磁矩的计算以及空间量子化现象。在顺磁性物质中，磁性原子或离子分开的磁性原子或离子分开的很远，以致它们之间没有明显的相互作用，很远，以致它们之间没有明显的相互作用，因而在没有外磁场时没有外磁场时，由于热运动的作用，原子原子磁矩无规混乱取向。磁矩无规混乱取向。当当有外磁场作用时，原子磁矩有沿磁场方有外磁场作用时，原子磁矩有沿磁场方向取向的趋势，从而呈现出正的磁化率。向取向的趋势，从而呈现出正的磁化率。0a00HM0c
16、osHJEH 00HM外磁场能和热运动能的共同作用下，确定稳定态。设顺磁体单位体积内有N个原子，每个原子磁矩为 ，没有磁场时磁矩方向均匀的分布在球面上，总磁矩为零。在磁场作用下，按照经典理论，在磁场能量的取向作用和热运动的无规取向共同作用下，磁矩在磁场中的分布应服从 Boltzman 统计规律，轻微地朝 H 集中，使 M0。a0cosexpexpHaBBEHk Tk T 2.理论推导：理论推导：表示磁场和原子磁矩之间的夹角0cosHaEH 设原子磁矩取向和外磁场的方位角为则系统的状态和为：Ha2000cosdexpsin dNaBHZk T 0,cos,dsin daBHxxk T 令：210
17、111dd4 224 sinhNxNNxNZexeee sinh2xxeex双曲函数：双曲函数：0,ln BT VGk TZGMH 00020ln14sinhcosh 4sinh1 cothBaaBBBak TZMHk Tk Tk TNMN 4sinhNZcosh2xxeex 1cothLaaMNN Langevin 函数 结果分析：结果分析：弱场中弱场中0,1Bak TH 2312!3!e 2322222 12!coth23!11211261613eeee（展开式只取平方项）23111 利用公式：利用公式：L3 L给出了磁化曲线的表达式给出了磁化曲线的表达式：013aaBHCMNHk TT
18、20,3aBMCNCHTk强磁场，极低温时强磁场，极低温时：0,1Bak TH 11Lcoth1eeeeaMN饱和磁化，全部原子磁矩平行于磁场方向。给出了实验规律给出了实验规律-居居里定律的理论解释。里定律的理论解释。1905年对原子磁矩的认识还是很初步的，量子力学出现后，才正确地给出原子磁矩表达式，且认识到其空间取向是量子化的：(1)aJJBgJ J3.结果讨论：结果讨论：解释了正常顺磁性的 实验结果，并从理论上 推出了居里定律，给出了居里常数的表达式推出了居里定律，给出了居里常数的表达式。从 实验曲线可以确定出居里常数数值，从而 发展了通过磁化率测量确定原子磁矩的方法发展了通过磁化率测量确
19、定原子磁矩的方法。Langevin 开创了从微观出发，用经典统计方法研究 物质磁性的道路，物理思想清晰，结果明确。原子有磁矩是量子力学的结论原子有磁矩是量子力学的结论，量子力学确定原子量子力学确定原子 磁矩在空间是量子化的，在磁场方向只能取不连续磁矩在空间是量子化的，在磁场方向只能取不连续 值：值：所以不能用连续积分求和，上述推导必须修正。所以不能用连续积分求和，上述推导必须修正。0p1 T (0,1,2,)JJJBJzg mmJ 二二.朗之万模型的修正：朗之万模型的修正：0expJNJJJBmJBg mHZk T expBexpdlnexpdJJJJJJmJJJJmJJJmJmmJJmJmJ
20、 00000lnexp exp BJJBJJJBJJBmJBBBJJJBmJBJBJk TMZHm gm gHk Tk Tk TNm gHk TNg J0JBBg JHk T该函数称作广义朗之万该函数称作广义朗之万函数，又称布里渊函数函数，又称布里渊函数M这是更加准确的磁化曲线表达式这是更加准确的磁化曲线表达式0HJJBEm gH 利用等比级数求和公式，求出 2J+1 项之和，可以证明：21211Bcothcoth2222JJJJJJJ该证明作为习题该证明作为习题 2.2结果分析：结果分析：弱场中弱场中0,1BJBk Tg JH21coth345只取头 2 项，对 做简化，可以给出：1B3JJ
21、J BJ 实际上，实际上，的条件很容易满足，常温和一般磁场的条件很容易满足，常温和一般磁场值下均可满足，所以给出的结论可以用于解释顺磁磁化率值下均可满足，所以给出的结论可以用于解释顺磁磁化率的测量结果。的测量结果。例如：120,3JBMCNCHTk和和Langevin经典结经典结果形式上是相同的果形式上是相同的02220013(1)33JBJBBJJBBBJg JHMNg JJk THNNg J JHk Tk T(1)JJBgJ J其中：其中：-2401T,10 JBHB2110JBk T室温下，热能：远大于前者远大于前者。24-129.273 10J T(A m)B于是：于是：0,1BJBk
22、 TJgH强磁场，极低温时强磁场，极低温时：coth1B1Jmaxmax SJBJzzJMNg JNMN 磁化饱和意味着所有原子磁矩都处于取向能量最低的状磁化饱和意味着所有原子磁矩都处于取向能量最低的状态态，公式中，公式中 是原子磁矩是原子磁矩 在磁场方向的最大投影，在磁场方向的最大投影，所以所以饱和磁矩并不等于原子的固有磁矩饱和磁矩并不等于原子的固有磁矩，这是量子效应的结，这是量子效应的结果，当果，当 J时，才过渡到经典情形。时，才过渡到经典情形。JBg JJ1sJMJNJ结果讨论和评述：结果讨论和评述：修正虽然对弱场下的磁化率给出了相同的结论，但实质上有了很大变动，不仅求和代替了积分求和代
23、替了积分，统计平均更合理统计平均更合理，而且原子磁矩明确使用了量子力学结果而且原子磁矩明确使用了量子力学结果：使得测量值可以直接和量子力学的计算结果相比较。使得测量值可以直接和量子力学的计算结果相比较。根据磁化曲线公式对三种顺磁离子晶体画出的每离子平根据磁化曲线公式对三种顺磁离子晶体画出的每离子平均磁矩与均磁矩与 H/T 的依赖关系，与试验值符合很好。的依赖关系，与试验值符合很好。(1)JJBgJ J 对饱和磁矩值给出了正确的解释。正常顺磁性是指其磁化率符合居里定律，它是离子实 产生的原子磁矩在外磁场中的取向效应。2.3，2.4节 中还将介绍其它顺磁效应。JS图中三三.离子磁距测定值与实验结果
24、的比较离子磁距测定值与实验结果的比较:Langevin 顺磁理论的成果之一是提供了实验测定固体顺磁理论的成果之一是提供了实验测定固体中离子有效磁矩的方法中离子有效磁矩的方法。和洪德法则确定的自由离子磁矩理论值相比较，可以使我们对固体结构有比较深入的认识。稀土元素的离子，二者符合较好，铁族元素的离子符合程度较差，试验值更接近自旋磁矩。见姜书p34-35表 离子磁矩都是在顺磁盐中测得的，顺磁盐中的离子处于稀释的状态，相互作用较弱，比较接近统计理论把磁性原子看成是自由的假定，除去磁场外，应不受磁矩之间相互作用影响。所以铁族离子实验值与洪德法则给出的理论值之间的差异引起了重视，在发现它们更接近自旋磁矩
25、数值后，提出了晶场效应引起轨道冻结现象晶场效应引起轨道冻结现象。取自Kittel：固体物理导论 8版p212(2005)稀土元素的电子组态：稀土元素的电子组态：1 142624556fsps提供离子磁矩的 4 f 电子，被外面封闭的 5s 6p层电子所屏蔽，少受近邻离子的晶场作用，其磁矩基本符合洪德法则规定。铁族元素的电子分布为：铁族元素的电子分布为：，铁族元素离子丢掉，铁族元素离子丢掉4s电电子后，提供磁矩的子后，提供磁矩的3d电子是外层电子，极易受到近邻离子的电子是外层电子，极易受到近邻离子的晶场作用，会发生轨道冻结现象。晶场作用，会发生轨道冻结现象。1 10234ds取自Kittel：固
26、体物理导论 8版p213(2005)铁族元素轨道-自旋耦合被破坏，除去因为3d 层电子裸露受晶场影响较大外，还因为L-S耦合强度与电子运动的轨道半径有直接关系，4f 电子的轨道半径大，耦合强度大，3d电子的轨道半径小，耦合强度小，所以晶体中的铁族元素离子的总磁矩被分成总自旋部分和总轨道部分受到不同影响。四四.晶场效应和轨道角动量冻结晶场效应和轨道角动量冻结:简单解释见姜书 p35-36,这里从略。只强调几点：1.晶场效应是指顺磁离子与近邻其它离子之间的静电相互顺磁离子与近邻其它离子之间的静电相互作用作用，不是磁相互作用。2.顺磁离子和晶体场的相互作用有两个后果，其一，L和S耦合在很大程度上被破
27、坏，一直不能再用J来表示状态，其次，在自由离子中属于给定 L 的（2L+1）重简并的电子能级被晶场劈裂，使之对磁矩的贡献减小。3.由于顺磁共振技术的发展，对于晶体场中磁性离子的状态研究有了深入的发展，并且在此基础上开发了利用顺磁晶体的微波量子放大器。习题二习题二2.2 按照电子轨道角动量和自旋角动量在外磁场中的取按照电子轨道角动量和自旋角动量在外磁场中的取向应该是量子化的观点，重新处理向应该是量子化的观点，重新处理 Langevin 经典模经典模型，给出顺磁磁化率的正确表达式。型，给出顺磁磁化率的正确表达式。11 ,1nnnnaqaaqsq等比级数求和公式：35 以上有不当之处，请大家给与批评指正，以上有不当之处，请大家给与批评指正，谢谢大家！谢谢大家！
