1、塑料添加剂聚烯烃树脂用抗氧剂-目 录塑料添加剂的定义塑料添加剂的作用塑料添加剂的种类塑料添加剂在应用注意的问题聚烯烃抗氧剂1-塑料添加剂的定义塑料添加剂的定义-塑料添加剂的定义塑料添加剂的定义添加剂是指分散在塑料分子结构中，不会严重的影响塑料的分子结构，而能改善其性质或降低成本的化学物质。添加剂的加入，能促使塑料改进基材的加工性、物理性、化学性等功能和增加基材的物理、化学特性。2-塑料添加剂的作用塑料添加剂的作用-塑料添加剂的作用塑料添加剂的作用稳定化l树脂基复合材料在制备、贮存、加工和使用过程中容易老化变质，性能明显降低，为了防止或延缓复合材料的老化。l在复合材料制备、加工过程中就需添加一类
2、稳定剂，也称为防老剂。l稳定化添加剂主要是抑制由氧、光和热等引起的复合材料在制备、加工和应用时产生的老化过程。3-塑料添加剂的作用塑料添加剂的作用改善力学性能l对于树脂基复合材料，为了改善它们的某些力学性能，如拉伸强度、硬度、刚性、抗冲击强度等。l在复合材料制备加工时，添加一些可以改善力学性能的添加剂。如以环氧树脂为基体的复合材料在交联固化之后，硬度较大、强度较高，但韧性较差，抗冲击性能不理想，为了改善它的抗冲击性能，可添加能提高韧性的添加剂。4-塑料添加剂的作用塑料添加剂的作用改善加工性能l在制备和加工过程中经常添加一些加工助剂，以改善材料的加工性能，如提高流动性及脱模性。l加入可以降低树脂
3、粘度的助剂，改善材料的浸润性，从而改善材料的加工性。l加入可以提高聚合物分子之间以及聚合物与增强材料之间的润滑性，从而改善材料的加工性。5-塑料添加剂的作用塑料添加剂的作用阻燃作用l随着材料在航空、汽车、建筑及电器等方面应用的迅速扩大，对其阻燃性能的要求也越来越高。l树脂材料基体多数是由碳氢化合物构成的聚合物，具有可燃性，在材料加工过程中，需要添加一类使材料达到一定阻燃要求的添加剂。6-塑料添加剂的作用塑料添加剂的作用改进表面性能l为了防止材料加工和使用时产生静电的危害，在材料制备时常常加入一类具有表面活性的添加剂。l为改善材料的表面性能，这类添加剂包括抗静电剂和防雾剂等。7-塑料添加剂的作用
4、塑料添加剂的作用改善外观质量l在材料及其制品加工或制备时，为了改善材料及其制品的外观质量，常加入一类能赋予材料外观光洁或使制品具有各种色彩的添加剂，这类添加剂有着色剂。8-塑料添加剂的种类塑料添加剂的种类-塑料添加剂的种类塑料添加剂的种类 热稳定剂增塑剂抗氧剂润滑剂抗静电剂光稳定剂发泡剂阻燃剂着色剂填充剂耐冲击改性剂9-塑料添加剂在应用塑料添加剂在应用中注意的问题中注意的问题-匹配性耐久性适应性协同作用和相抗作用用途性塑料添加剂在应用中注意的问题塑料添加剂在应用中注意的问题 10-塑料添加剂在应用中注意的问题塑料添加剂在应用中注意的问题 添加剂的气味添加剂的外观添加剂的残留物及杂质添加剂的纯度
5、添加剂品质的稳定性添加剂的卫生性能添加剂的生物性能11-聚烯烃抗氧剂-聚烯烃氧化降解的基本原理聚烯烃在老化过程中结构发生变化。这些变化有分子链的断裂，交联，聚合物链的化学结构变化，侧链的变化等等。聚烯烃的热老化实质上是一种在能量作用下的热氧老化。聚烯烃的氧化主要是热分解产生氧化物。氧化的产物又是聚烯烃进一步分解的催化剂。12-聚烯烃氧化降解的基本原理聚烯烃断链与交联13CH2CHH2CCHH2CCHH2CCHCH2CH3CH3CH3CH3CH2CHH2CCH2CCHH2CCHCH2CH3CH3CH3CH3OCH2CHH2CCH2CCHH2CCHCH2CH3CH3CH3CH3O+CH2CHH2C
6、CHH2CCHH2CCHCH2CH3CH3CH3CH3CH2CHH2CCH2CCHH2CCHCH2CH3CH3CH3CH3CH2CHH2CCH2CCHH2CCHCH2CH3CH3CH3CH3CH2HCH2CCH2CHCH2CHCCH2CH3CH3CH3CH3聚烯烃链断裂强度下降聚烯烃链交联变硬脆化-聚烯烃抗氧剂的作用机理14聚烯烃用抗氧剂主要是酚类化合物、亚磷酸酯化合物。酚类抗氧剂中，苯环上羟基的邻位有供电子取代基团（如甲基、叔丁基等）时，抗氧能力提高；如羟基邻对位有吸电子基团（如硝基）时，抗氧能力下降；特别是羟基的邻位有-支链烷基（如叔丁基），即所谓的受阻酚结构，由于空间位阻效应，使苯氧自由
7、基具有很高的稳定性，大大提高了抗氧效率。酚类抗氧剂作为主抗氧剂，能终止自由基，是氢给予型，还有其他型；亚磷酸酯类是辅助抗氧剂，是过氧化物分解剂。-聚烯烃抗氧剂的作用机理15OHR3R2R1+RROORHOR3R2R1+ROOHOR3R2R1+RROOOR2R1R3ROR2R1ROOROR3R2R1OR2R1R3酚类主抗氧剂-聚烯烃抗氧剂的作用机理16亚磷酸酯类辅助抗氧剂POROROR+ROOHROH+PORORORO亚磷酸酯类是辅助抗氧剂，是过氧化物分解剂。-影响聚烯烃老化的因素-影响聚烯烃老化的因素17化学键强度CCHHCHHCHHCHHHHCCFFCFFCFFCFFFF聚聚乙乙烯烯聚聚四四
8、氟氟乙乙烯烯-影响聚烯烃老化的因素18分支结构CHC HHHCHH叔叔 氢氢仲仲 氢氢伯伯 氢氢-影响聚烯烃老化的因素19分支结构LDPELDPE：HDPEHDPE：LLDPELLDPE：LDPELDPE：HDPEHDPE：LLDPELLDPE：-影响聚烯烃老化的因素20空间位阻CH2CHCH3nnCH2CH聚聚丙丙烯烯聚聚苯苯乙乙烯烯-影响聚烯烃老化的因素21活性基团-聚烯烃主要用的酚类主抗氧剂-聚烯烃主要用的酚类主抗氧剂酚类主抗氧剂特点R(H3C)3COHR22-2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（264）264特点l各项性能优良的通用型的抗氧剂l可抑制聚烯烃的的老化l可防护纤维素树脂的老化l
9、可抑制油品及食品的老化l是目前产销量最大的高效抗氧剂23-2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（264）264合成CCOHH3CH3CCCH3CH2+2H2SO465oCH3COHCH3H3CCH3H3CCH3CH324-2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（264）264特性乙醚、石油醚等有机溶液，不溶于水和碱溶液。本品基本无毒。25-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯（1076）1076特点l耐热和耐水抽出性好。l与抗氧剂168、DLTDP并用，协同效应显著，可有效抑制聚合物的热降解和氧化降解。l本品广泛用于聚乙烯中，一般用量为0.1%0.5%。26-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸
10、正十八碳醇酯（1076）1076合成以十八醇,3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯为原料,采用一步合成法合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳醇酯C(CH3)3C(CH3)3OHH3CCCH3CH2+2H2SO465oCOHC(CH3)3C(CH3)3OH+H2CHCCOOCH3C(CH3)3C(CH3)3OHH3COOCH2CH2CC(CH3)3C(CH3)3OHH3COOCH2CH2CC18H37OHC(CH3)3C(CH3)3OHC18H37OOCH2CH2C27-1076特性l无污染，溶于苯、丙酮、环己烷等，微溶于甲醇，不溶于水。本品基本无毒。-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基
11、)丙酸正十八碳醇酯（1076）28-四甲基-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯（1010）1010特点l耐抽出性好、热稳定性高、持效性长，不着色，不污染。l与抗氧剂168、DLTDP并用，协同效应显著，可有效抑制聚合物的热降解和氧化降解。l是一种高分子量的受阻酚抗氧剂，挥发性很低，而且不易迁移，耐萃取。l本品广泛用于聚乙烯、聚丙烯中，一般用量为0.1%0.5%。291010于1966年由Ciba工业化，通过美国FDA认证；168也通过FDA认证。-四甲基-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯（1010）1010合成(H3C)3CC(CH3)3OH+H2CHCCOOCH
12、3(H3C)3CC(CH3)3OHCH2CH2COOCH3+4CCH2OHHOH2CHOH2CCH2OH(H3C)3CC(CH3)3OHCH2CH2COOCH2C(H3C)3CC(CH3)3OHCH2CH2COOCH3430-四甲基-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯（1010）1010特性l无污染，溶于苯、丙酮、氯仿等，微溶于乙醇，不溶于水。本品基本无毒。31-1,3,5-三甲苯-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基）苯（330）330特点l耐抽出性好、热稳定性高、持效性长，不着色，不污染。l与抗氧剂168、DLTDP并用，协同效应显著，可有效抑制聚合物的热降解和氧化降解
13、。l是一种高分子量的受阻酚抗氧剂，挥发性很低，而且不易迁移，耐萃取。l本品广泛用于聚乙烯、聚丙烯中，一般用量为0.1%0.5%。32-1,3,5-三甲苯-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基）苯（330）330合成由2,6-二叔丁基苯酚与多聚甲醛经过加成反应生成3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇，然后在硫酸催化剂的存在下与均苯三甲苯缩合后制成。(H3C)3CC(CH3)3OH+(HCHO)n(H3C)3CC(CH3)3OHCH2H3CCH3CH3CH3H3CCH3CH2H2C(H3C)3CC(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3OHHO(H3C)3CC(CH3)3OHCH2OH33-1,3
14、,5-三甲苯-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基）苯（330）330特性l无污染，溶于苯等，微溶于乙醇，不溶于水。本品基本无毒。34-1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸（3114）3114特点l耐抽出性好、热稳定性高、持效性长，不着色，不污染。l与抗氧剂168、DLTDP并用，协同效应显著，可有效抑制聚合物的热降解和氧化降解。l是一种三官能团的受阻酚抗氧剂，挥发性很低，而且不易迁移，耐萃取。l本品在聚烯烃中效果尤为显著，一般用量为0.1%0.25%。35-1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸（3114）3114合成由2,6-二叔丁基苯酚、多聚甲
15、醛、异氰脲酸为原料合成。+3 HCHO(H3C)3CC(CH3)3OHHNNHNHNNNOOO+CH2CH2CH2OOOHOOHC(CH3)3C(CH3)3(H3C)3C(H3C)3COH(H3C)3CC(CH3)336-1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸（3114）3114特性 酰胺、乙醇、甲醇，微溶于水。本品基本无毒。37-聚烯烃主要用辅助抗氧剂-聚烯烃主要用的辅助亚磷酸酯类抗氧剂亚磷酸酯类抗氧剂特点l通过分解氧化过程中产生的过氧化物生成稳定的非活性产物，从而延缓高分子材料的氧化过程，延长产品使用寿命。l具有良好的色泽保护能力，能提高聚合物的加工温度。l与受阻酚抗氧剂
16、、光稳定剂等有协同效果。l容易水解，易挥发，易被抽出。38-三2.4-二叔丁基苯基亚磷酸酯（168）168特点l具有良好的色泽保护能力，能提高聚合物的加工温度。l与受阻酚1010抗氧剂、光稳定剂等有协同效果。l容易水解，易挥发，易被抽出。39-168合成三2.4-二叔丁基苯基亚磷酸酯（168）3PCl3OHCCH3H3CCH3CH3CCH3CH3OCCH3H3CCH3CH3CCH3CH3P40-168特性乙醚、石油醚等有机溶液，不溶于水和碱溶液。本品基本无毒。三2.4-二叔丁基苯基亚磷酸酯（168）41-聚烯烃抗氧剂的协同效应-聚烯烃抗氧剂的协同效应酚类与酚类OHCH3CHCH3CH3R+OC
17、H3CHCH3CH3+RHOCH3CHCH3CH3+OHCH3CCH3CH3CH3CH3H3CH3COHCH3CHCH3CH3+OCH3CCH3CH3CH3CH3H3CCH3OCH3CCH3CH3CH3CH3H3CCH3R+OH3CCCH3CH3CH3CH3H3CCH3ROHCH3CHCH3CH3OHCH3CCH3CH3CH3CH3H3CH3C42-聚烯烃抗氧剂的协同效应43酚类与酯类（主、辅抗氧剂）作为主抗氧剂的酚类抗氧剂，分中都存在着活泼的氢原子(OH)，这种氢原子比聚合物碳链上的氢原子(包括碳链上双键的氢)活泼，它能被脱离出来与大分子链自由基R.或ROO.结合，生成过氧化氢和稳定的酚氧自
18、由基。酚氧自由基的这种稳定性可以防止抗氧剂因直接氧化而消耗过快，并且也能减少链转移反应，从而提高其抗氧化性能。-聚烯烃抗氧剂的评价方法-聚烯烃抗氧剂的评价方法44加工稳定性lMFR：多次挤出进行测试l黄色指数：多次挤出进行测试-聚烯烃抗氧剂的评价方法45长期稳定性l热空老化：测样品的性能变化；红外光谱测试样品老化前后的羰基含量变化，羰基含量若增大，说明抗氧剂效率低，聚烯烃的抗氧能下降。lDSC：测氧化诱导期。l加工流变：曲线的变化。-聚烯烃抗氧剂的应用-聚烯烃抗氧剂的应用46不同比1010/168对LLDPE的MFR的影响抗氧剂及用量多次挤出后的MFR2202601515无0.90.70.50
19、.30.03%10101.00.70.70.40.03%1010+0.03%1681.00.80.80.40.03%1010+0.06%1681.00.91.00.50.03%1010+0.12%1681.00.91.00.71010：168=1：4，LLDPE加工稳定性最佳。-聚烯烃抗氧剂的应用47不同比1010/168对HDPE的MFR与黄指的影响配方一次挤出二次挤出三次挤出MFR（g/10min）变化率（%）MFR（g/10min）变化率（%）MFR（g/10min）变化率（%）10.77-58.40.51-33.80.39-23.521.43-22.71.12-21.70.92-17.
20、931.66-10.31.22-26.50.94-22.941.41-23.81.12-20.60.92-17.9多次挤出后样品熔体流动速率-聚烯烃抗氧剂的应用48不同比1010/168对HDPE的MFR与黄指的影响多次挤出后样品黄色指数配方一次挤出二次挤出三次挤出11.443.545.6127.4911.4113.2439.8611.2313.4247.089.9612.31-聚烯烃抗氧剂的应用49不同比1010/168对PP的MFR与黄指的影响多次挤出后样品熔体流动速率-聚烯烃抗氧剂的应用50不同比1010/168对PP的MFR与黄指的影响多次挤出后样品黄色指数-聚烯烃抗氧剂的复配-聚烯烃
21、抗氧剂的复配复配l提高抗氧剂加入量的准确性。l使一些加入困难的添加剂变得容易，并解决架桥等工程问题，提高了设备的运行周期。l减少粉尘，改善环境。l赋予材料更多功能。51-聚烯烃抗氧剂的发展趋势复配目前塑料工业处在蓬勃发展时期，对抗氧剂的需求量和性能的要求也在提高。全球抗氧剂工业迅速发展，主要集中在新产品开发与应用，抗氧剂工业正向专用化、多功能化、高分子量化、复合化、环境友好化等方向发展。为保证我国抗氧剂工业稳定健康发展，在未来日趋激烈的市场竞争中站稳脚跟，关键要了解目前抗氧剂的发展趋势，大力开发适合聚烯烃工业发展的抗氧剂品种。52-聚烯烃抗氧剂的发展趋势酚类抗氧剂l在酚类抗氧剂中，液体受阻酚的
22、开发受到重视。l半受阻酚抗氧剂由于具有抗氧效率高，尤其与硫代酯等辅助抗氧剂之间存在氢键缔合，协同效果更加显著，并且其耐氧化氮着色性特别好，因此其开发也受到重视，代表了当今世界聚合物抗氧化领域的大趋势，具有这种结构的新型抗氧剂包括Irganox245，Cyanoxl790和ADKStabAO-80等品种。l为了顺应再生塑料和工程塑料加工的要求，高分子量和高性能抗氧剂成为今后发展的主流之一，如Topanol1205、AntioxidantHPM一12和Irganox1425等。l聚合型和反应型受阻酚抗氧剂的开发也非常活跃，如Silanox聚合型酚类抗氧剂、Anox20及Luchemao-8300等
23、。53-聚烯烃抗氧剂的发展趋势亚磷酸酯抗氧剂l亚磷酸酯辅助抗氧剂是20世纪90年代聚合物稳定化助剂中品种开发最为活跃的领域之一，主要品种有Irgafosl2、Irgafos38、ADKStabPEP一36、MarkHP一10、Ethanox398、DoverphosS一686、s一687等。这些结构的亚磷酸酯几乎无一例外地包含取代芳环，而且也是季戊四醇双亚磷酸酯螺环结构和双酚亚磷酸酯结构居多，说明亚磷酸酯类抗氧剂技术开发的焦点集中在提高加工稳定性和改善水解稳定性两个方面。54-聚烯烃抗氧剂的发展趋势专用抗氧剂母料l用颗粒料取代粉末料是塑料助剂的发展方向之一，其优点是解决粉末状助剂在使用过程中粉尘大、工序繁杂、混合不均匀等问题，并具有合金效应，使熔点降低。55-
