1、一、阻聚剂与缓聚剂一、阻聚剂与缓聚剂第第2.72.7节节 自由基聚合的阻聚与缓聚自由基聚合的阻聚与缓聚 能使每个活性自由基消失而使聚合停止的能使每个活性自由基消失而使聚合停止的的化合物的化合物称为称为阻聚剂阻聚剂（inhibitorinhibitor)，即，即具有阻聚功能的物质具有阻聚功能的物质。阻聚阻聚阻止或停止聚合反应的进行。阻止或停止聚合反应的进行。缓聚缓聚使聚合反应以较低速率进行。使聚合反应以较低速率进行。只部分消灭活性自由基或只部分消灭活性自由基或能使聚合反应速率减慢能使聚合反应速率减慢的化合物称为的化合物称为缓聚剂缓聚剂(retarding agentsretarding agen
2、ts)。即使聚合即使聚合反应以较低速率进行的物质。反应以较低速率进行的物质。阻聚剂和缓聚剂都属于链转移常数很大的链转移阻聚剂和缓聚剂都属于链转移常数很大的链转移剂。通常将它们的链转移常数剂。通常将它们的链转移常数(C(Cs s=k=ktrtr/k/kp p)分别叫做分别叫做“阻聚常数阻聚常数”和和“缓聚常数缓聚常数”。阻聚剂阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。不会改变聚合速率。缓聚剂缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。只会减慢聚合反应速率。但有些化
3、合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须当体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合合，必须当体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体反应才会正常进行。即从引发剂开始分
4、解到单体开始转化存在一个时间间隔，称开始转化存在一个时间间隔，称诱导期。诱导期。二、阻聚和缓聚作用二、阻聚和缓聚作用 I I 无阻聚剂与缓聚剂无阻聚剂与缓聚剂II II 加阻聚剂加阻聚剂III III 加缓聚剂加缓聚剂IV IV 兼有阻聚与缓聚作用兼有阻聚与缓聚作用t ti i 诱导期诱导期IIIIVIV时间时间单体转化率单体转化率IIIti阻聚、缓聚作用对苯乙烯热聚合的影响1-纯单体；2-0.1苯醌；3-0.5硝基苯，4-0.4亚硝基苯(1)(1)纯净单体聚合时反应无诱导期，聚合速率正常。纯净单体聚合时反应无诱导期，聚合速率正常。(2)(2)阻聚剂苯醌的存在消耗了引发剂初期分解产生的自由基，
5、而阻聚剂苯醌的存在消耗了引发剂初期分解产生的自由基，而并未引发链增长反应，因而产生诱导期。诱导期的长短与阻聚剂并未引发链增长反应，因而产生诱导期。诱导期的长短与阻聚剂的含量成正比。阻聚剂消耗完以后聚合反应速率达到正常值。的含量成正比。阻聚剂消耗完以后聚合反应速率达到正常值。(3)(3)缓聚剂硝基苯的存在与自由基发生链转移反应生成活性较低缓聚剂硝基苯的存在与自由基发生链转移反应生成活性较低的自由基再进行链增长反应，因此无诱导期，但聚合速率低于正的自由基再进行链增长反应，因此无诱导期，但聚合速率低于正常值。常值。(4)(4)兼具阻聚和缓聚作用的亚硝基苯的存在既可以使诱导期出现兼具阻聚和缓聚作用的亚
6、硝基苯的存在既可以使诱导期出现，也使聚合反应速率降低。，也使聚合反应速率降低。单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。量引发剂。三、阻聚剂的分类三、阻聚剂的分类阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类：1.1.链转移型阻聚剂链转移型阻聚剂 指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基发生链转移反应，反应后气中稳定，
7、与自由基发生链转移反应，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。主要品种：主要品种：1,1-1,1-二苯基二苯基-2-2-三硝基苯肼三硝基苯肼(DPPH)DPPH)、芳胺、酚类芳胺、酚类 这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。例如：氢两种方式。例如：DPPHDPPH（1,1-1,1-二苯基二苯基-2-2-三硝三硝基苯肼）基苯肼）R NNNO2NO2NO2NNNO2NO2NO2R歧化歧化N NO2NO2NNO2CCH3H3CCN+N NHO2NO2NNO2CCH3H2CCN+夺氢nDPPHDPPH：n可与活性
8、自由基可与活性自由基1:11:1定量定量反应；反应；nDPPHDPPH反应前反应前紫色紫色，反应后，反应后无色无色；n阻聚效果好，是阻聚效果好，是高效阻聚剂高效阻聚剂测定引发反测定引发反应速率及应速率及f f 一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺去，而本身则因苯环共振作用生易被自由基夺去，而本身则因苯环共振作用生成稳定自由基，该自由基不能引发聚合，而与成稳定自由基，该自由基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。其它自由基发生终止反应。常见的有：常见的有：芳胺，对苯二酚，芳胺，对苯二酚，2,6-2,6-二叔丁二叔丁基基-4-4-甲基苯酚甲基苯酚
9、等。等。(i)(i)芳胺类芳胺类Mn+HNMnHN+稳定自由基OHR1R2R3R +RH +OR1R2R3OR1R2R3OR1R2R3ORR1R2R3R+OR1R2R3ROR1R2R3R(ii)(ii)酚酚：如三取代苯酚：如三取代苯酚2 2 电荷转移型阻聚剂电荷转移型阻聚剂 一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为反应（即氧化还原反应），将自由基转化为稳定分稳定分子子，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。CH2CHX+Fe3+Cl3CH2CHXCl+Fe2+Cl2或HC CHX+Fe
10、2+Cl2 +HCl主要品种：主要品种：FeClFeCl3 3 ，CuClCuCl2 2 等变价金属等变价金属盐盐3 3 加成型阻聚剂加成型阻聚剂 与链自由基快速加成，使之转化为活性低的与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。常见自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。常见的有的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。等。因此氧在低温时（因此氧在低温时（100k kp p，烯丙烯丙基单体的聚合速率很低，基单体的聚合速率很低，烯丙基单体聚合只能得到低聚物烯丙基单体聚合只能得到低聚物。一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级
11、碳一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行；自由基，不稳定，不利于加成反应的进行；由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。聚或阻聚作用。注意：注意：但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：丙烯酸甲酯，丙烯腈等：CH2CCH3COOCH3Mn +CH2CCH3COOCH3CH2CCH3CNMn +CH2CCH3CN 由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用由于生
12、成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。单体容易得到高分子量的聚合产物。常见阻聚剂的阻聚常数常见阻聚剂的阻聚常数阻聚常数的定义阻聚常数的定义 常见阻聚常数表常见阻聚常数表p53 2-22p53 2-22pzzkkC/阻聚剂单体温度CZDPPH甲基丙烯酸甲酯442000苯醌甲基丙烯酸甲酯丙烯腈苯乙
13、烯4450505.50.91528苯酚丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯50500.00020.012苯胺丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯50500.00010.015硝基苯丙烯酸甲酯苯乙烯醋酸乙烯酯5050500.004640.32611.2硫甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯44450.075470氧甲基丙烯酸甲酯苯乙烯50503300014600FeCl3在DMF中苯乙烯丙烯腈60605363.33因阻聚剂较多，且对不同单体阻聚效果又不因阻聚剂较多，且对不同单体阻聚效果又不同，所以，如有对应的阻聚常数，可按阻聚常数同，所以，如有对应的阻聚常数，可按阻聚常数选择，如没有对应的阻聚常数，按下面方法选择。选择，如没有对应的阻聚常
14、数，按下面方法选择。四、阻聚剂的选择四、阻聚剂的选择氧含量链自由基取代基阻聚剂选择含氧不足CHXX为给电子先选醌类、芳硝基化合物，后选酚类或芳胺X为吸电子先选酚类、胺类，后选醌类、芳硝基化合物含氧充足CHXCHXOO先选酚类、胺类，或酚胺混合；后选醌类、芳硝基化合物、变价金属盐等五、阻聚剂的利用与脱除五、阻聚剂的利用与脱除利用：利用：1,1-1,1-二苯基二苯基-2-2-三硝基苯肼三硝基苯肼(DPPH)DPPH)、FeCl FeCl3 3 能能1:1 1:1 定量与自由基反应，定量与自由基反应，自由基捕捉剂，自由基捕捉剂，测定引发速率及测定引发速率及f f单体保存单体保存，为防止自聚，加入少量
15、阻聚剂。，为防止自聚，加入少量阻聚剂。聚合过程中，聚合过程中，为防止双键反应为防止双键反应，加入少量阻聚剂。，加入少量阻聚剂。阻聚剂的脱除阻聚剂的脱除2.2.化学法化学法向单体中加入能与阻聚剂进行化学反应的物向单体中加入能与阻聚剂进行化学反应的物质，使阻聚剂转化为可以溶解于水的物质，再用质，使阻聚剂转化为可以溶解于水的物质，再用去离子水进行水洗、干燥。去离子水进行水洗、干燥。1.1.物理法（精馏、蒸馏、置换）物理法（精馏、蒸馏、置换）对阻聚剂与单体沸点差较大的体系可以采用对阻聚剂与单体沸点差较大的体系可以采用精馏或蒸馏的方法；精馏或蒸馏的方法；对氧等气体阻聚剂采用惰性气体置换的方法。对氧等气体
16、阻聚剂采用惰性气体置换的方法。六、六、阻聚剂在引发反应速率测定中的应用阻聚剂在引发反应速率测定中的应用 除除AIBNAIBN类型以外的引发剂分解动力学的研类型以外的引发剂分解动力学的研究可以采用加入高效阻聚剂的方法。其他类型究可以采用加入高效阻聚剂的方法。其他类型引发剂分解动力学的研究可以采用加入高效阻引发剂分解动力学的研究可以采用加入高效阻聚剂的方法。如聚剂的方法。如2,2-2,2-二苯基二苯基-2,4,6-2,4,6-三硝基苯肼三硝基苯肼(DPPH)(DPPH)能够定量捕捉自由基，将其定量加入单能够定量捕捉自由基，将其定量加入单体体引发剂体系以后只需测定聚合反应的诱引发剂体系以后只需测定聚合反应的诱导期长短即可测得引发剂的分解速率：导期长短即可测得引发剂的分解速率：诱导期DPPHdtdDPPHdtdI
