1、第第1111章章 定量分析中的误差与有效数字定量分析中的误差与有效数字误差误差(error):分析结果与真实值之间的差值分析结果与真实值之间的差值。一、一、系统误差系统误差(systematic error):1.1.特点特点 (1)由某些由某些固定因素固定因素造成的，造成的，对分析结果的对分析结果的 影响比较影响比较恒定恒定。(2)在同一条件下在同一条件下，重复测定重复测定，重复出现重复出现。(3)大小和正负大小和正负理论上可测理论上可测。第一节第一节 误差及其产生的原因误差及其产生的原因2.产生原因产生原因:由分析方法本身不完善造成由分析方法本身不完善造成。例例:滴定分析中滴定分析中SP与
2、与EP不完全吻合不完全吻合。(2)仪器仪器误差误差:(1)方法方法误差误差:测量仪器不准确测量仪器不准确。例例:砝码未校正砝码未校正；滴定管滴定管、容量瓶未校正等容量瓶未校正等。(4)操作操作误差误差:由实验人员主观因素造成由实验人员主观因素造成。例例:指示剂颜色辨别偏深或偏浅指示剂颜色辨别偏深或偏浅;滴定管读数不准滴定管读数不准。(3)试剂试剂误差误差:试剂试剂、蒸馏水不纯蒸馏水不纯。二、二、随机误差随机误差(random error):1.产生原因产生原因:偶然因素偶然因素，如如:温度温度、压力波动压力波动、偶然出现的振动等偶然出现的振动等。2.特点特点:(1)大小和正负大小和正负不固定。
3、不固定。(2)无法测定，无法测定，难以校正难以校正。(3)服从正态分布服从正态分布:绝对值相等的正绝对值相等的正、负误差出现负误差出现的机会相等的机会相等；小误差出现的几率大小误差出现的几率大，大误差出现大误差出现的几率小的几率小，相互间可完全或部分抵消相互间可完全或部分抵消。3.减小方法减小方法:增加平行测定次数增加平行测定次数，3-5次次。第二节第二节 误差的表示方法误差的表示方法一、一、准确度准确度(accuracy)与误差与误差:准确度准确度:测定值测定值(X)与真实值与真实值(XT)的的接近接近程度程度。与系统误差和随机误差有关，其高低用误差与系统误差和随机误差有关，其高低用误差的大
4、小来衡量的大小来衡量，误差越小误差越小，准确度越高准确度越高。误差误差 E=测定值测定值(X)-真实值真实值(XT)Er=100%Er反映绝对误差在真值中所占分数，常用反映绝对误差在真值中所占分数，常用Er的的大小来衡量分析结果准确度的高低。大小来衡量分析结果准确度的高低。正误差正误差测定结果偏高测定结果偏高，负误差负误差测定结果偏低测定结果偏低。绝对误差绝对误差(E)相对误差相对误差(ER)TEX用分析天平称取用分析天平称取Na2SO4两份，其质量分别为两份，其质量分别为1.0900g和和0.1090g，假如这两份的真实值分别是，假如这两份的真实值分别是1.0901g和和0.1091g，试计
5、算它们的绝对误差和相对误差。，试计算它们的绝对误差和相对误差。解：解：E1=1.0900-1.0901=-0.0001（g）E2=0.1090-0.1091=-0.0001（g）0901.10001.01091.00001.0Er1=100%=-0.009%Er2=100%=-0.09%Er 合理合理,m Er 准确度准确度。例例1：二、二、精密度与偏差精密度与偏差(precision and deviation):精密度的高低用偏差来衡量精密度的高低用偏差来衡量，偏差越小偏差越小，精密精密度越高度越高。精密度精密度:相同条件下相同条件下，几次几次平行测定平行测定结果结果相互相互 接近接近的程
6、度的程度。偏差的分类偏差的分类:反映再现性，大小决定于随机误差，可判断分反映再现性，大小决定于随机误差，可判断分析结果的可靠性析结果的可靠性。123|.|NddddN2222123.1nddddN2.平均偏差平均偏差():3.相对平均偏差相对平均偏差():=100%4.标准偏差标准偏差:s=dd=rdrddx5.相对相对标准偏差标准偏差:sr=sx100%1.偏差偏差(d)d=某次测定值某次测定值(xi)-n次算术平均值次算术平均值()xx=xi-（平均值（平均值 是对真值的估计是对真值的估计）x三、三、精密度和准确度的关系精密度和准确度的关系:2.精密度高精密度高，不一定准确度高不一定准确度
7、高。3.精密度高是准确度好的前提条件精密度高是准确度好的前提条件。4.精密度和准确度都高的分析结果才是可靠的精密度和准确度都高的分析结果才是可靠的。1.准确度高低用误差的大小来衡量，与系统误准确度高低用误差的大小来衡量，与系统误差和随机误差有关，反映测定结果正确性；差和随机误差有关，反映测定结果正确性；精密度好坏用偏差的大小来衡量，与随机精密度好坏用偏差的大小来衡量，与随机误差有关，反映测定结果重现性。误差有关，反映测定结果重现性。例例:用分析天平称试样用分析天平称试样,称量的绝对误差为称量的绝对误差为0.0001g。减量法称两次减量法称两次,为使相对误差在为使相对误差在 0.1%以内以内，则
8、称则称取试样的质量至少为取试样的质量至少为:称两次则绝对误差达称两次则绝对误差达0.0002g，根据根据Er=100%TEX0.2g0.1%0.0002g基准物基准物：硼砂硼砂 Na2B4O710H2O(M=381)；碳酸碳酸钠钠 Na2CO3(M=106)；同样称取同样称取 0.01 mol 时，时，选那一种基准物能使测定结果准确度高选那一种基准物能使测定结果准确度高？应选择应选择M值大的硼砂值大的硼砂。rEETX 一一、选择合适的分析方法选择合适的分析方法滴定分析法滴定分析法，准确度高准确度高，适合常量组分分析适合常量组分分析。吸光光度法分析法吸光光度法分析法，灵敏度（可测物质的最低灵敏度
9、（可测物质的最低浓度，即浓度下限）高浓度，即浓度下限）高，适合微量组分分析适合微量组分分析。第三节第三节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法二二、减小测量误差减小测量误差（含量高于（含量高于1%的常量组分，的常量组分，Er不超过不超过 0.2%）（含量在（含量在10-31%的微量组分，的微量组分，Er在在2%5%）控制每步测定的误差。质量和体积不宜过小。控制每步测定的误差。质量和体积不宜过小。三三、减小系统误差减小系统误差(1)对照实验对照实验在与被测试样相同方法和条件下在与被测试样相同方法和条件下，用用标标准试样准试样进行测定进行测定；或用其它可靠的分析或用其它可靠的分析方法进
10、行测定方法进行测定。将对照试验测得的含量值与标准试样将对照试验测得的含量值与标准试样含量相比较含量相比较，判断系统误差的大小判断系统误差的大小，并校正试样的测定值并校正试样的测定值。作用作用：(2)空白实验空白实验不加试样不加试样，按照与测定试样时相同的按照与测定试样时相同的条件和步骤进行测定条件和步骤进行测定，得空白值，得空白值。作用作用:从试样的测定结果中扣除空白值可从试样的测定结果中扣除空白值可消除消除试剂试剂误差误差。(3)仪器校准仪器校准(4)方法校正方法校正滴定管滴定管,容量瓶容量瓶,移液管移液管,分析天平分析天平,砝码等砝码等。四四、减小随机误差减小随机误差增加平行测定次数增加平
11、行测定次数 23次次总结总结:提高准提高准确度的方法确度的方法对照试验对照试验空白试验空白试验校准仪器校准仪器减小测量误差减小测量误差选择合适的分析方法选择合适的分析方法增加平行测定次数增加平行测定次数 23次次1(I-1)第四节第四节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一一、有效数字有效数字(significant figure):1.定义定义:有效数字有效数字2.含义含义:实验过程中遇实验过程中遇到的两类数字到的两类数字数目数目:测定值和计算值测定值和计算值次数次数,倍数倍数,系数系数,分数分数实际能测量到的具有实际意义的数字实际能测量到的具有实际意义的数字。所有可靠数字所有可靠数字
12、+一位可疑数字一位可疑数字测定值或计算值的有效数字测定值或计算值的有效数字，不但表示不但表示结果的大小结果的大小，还可由数据的位数反映测还可由数据的位数反映测量结果的精确程度量结果的精确程度,可疑数字具有可疑数字具有1的的偏差偏差。仪器数据准确程度可疑程度(绝对误差)滴定管滴加20.31ml 准 确 至 0.1ml移液管移取25.00ml容量瓶配制溶液50.00ml分析天平称取0.8961g准确至1mg标准溶液浓度0.09954molL-10.001 molL-1molL-1项目ml01.0g0001.00001.03.“零”的作用:零起零起定位定位作用时作用时不不是有效数字是有效数字，作为普
13、通数作为普通数字字(属测量值属测量值)时为有效数字时为有效数字;改变单位不改变改变单位不改变有效数字位数有效数字位数。如如2500,2000之类数字之类数字,有效数字位数有效数字位数不定不定,根根据据测量测量仪器的精确程度仪器的精确程度确定确定。数据数据有效数字有效数字位数位数0.0056g，23.90ml，10.3000g5.6 10-3g,5.6mg;23.90 10-3L,0.02390L;两位两位四位四位六位六位数据数据有效数字有效数字位数位数2.51032.50 1032.500 1032500.0两位两位三位三位四位四位五位五位总结总结:.数字数字(19)前的零仅起定位作用前的零仅
14、起定位作用，都都不是不是有有效数字效数字；.数字数字(19)中间的零，都中间的零，都是是有效数字有效数字；.小数点后数字末尾的零小数点后数字末尾的零，都都是是有效数字有效数字；.带有指数的数字带有指数的数字(10X)，根据根据乘号前的数乘号前的数字字确定有效数字位数确定有效数字位数。常数常数(如如R=8.314,)、次数次数、倍数倍数、系数系数、分分数数 的有效数字位数根据计算需要而定的有效数字位数根据计算需要而定。pH,pKa,等对数值等对数值，有效数字的位数由有效数字的位数由小小数部分数部分决定。决定。例如例如:pH=12.51,pKa=4.75例例:下列数据中，只含二位有效数字的是下列数
15、据中，只含二位有效数字的是A.0.0210 B.pH=4.86 C.20 D.1.7010-3 E.9.027(B )都为两位有效数字都为两位有效数字。二二、有效数字修约方法有效数字修约方法数字修约数字修约:将各测定值及计算值的有效数字位数将各测定值及计算值的有效数字位数确定后确定后，把多余的数字舍弃的过程把多余的数字舍弃的过程。修约规则修约规则:四舍六入五留双四舍六入五留双(双向双向)。“5”后有后有非零非零数时数时均均进位进位,无数时无数时留双舍单留双舍单。例例:将下列数字修约成四位将下列数字修约成四位。修约前修约前0.570240.570260.570350.570250 17.0853
16、18.085002 修约后修约后0.5702 0.5703 0.5704 0.5702 17.0918.09三三、有效数字的有效数字的运算规则运算规则:加减法加减法:以以小数部分位数最少小数部分位数最少的数为依据的数为依据。50.1+1.45+0.5812乘除法乘除法:以乘数或除数中以乘数或除数中有效数字位数最少有效数字位数最少 的数为依据的数为依据。0.012125.641.0578用计算器处理数据时，先计算后修约。用计算器处理数据时，先计算后修约。2.502.001.52 计算器算得结果为计算器算得结果为7.6,修约为修约为修约修约50.1+1.4+=52.10.60.0121 25.61.06=0.3287.60作业作业:p297-5,92(I-2)
