1、第二章第二章 光谱分析法引论光谱分析法引论 An Introduction to Spectral Analysis光学分析法光学分析法根据物质发射光或光与物质相互作用而建立起来根据物质发射光或光与物质相互作用而建立起来的一类分析化学方法称为光学分析法。的一类分析化学方法称为光学分析法。本章内容本章内容 2-1 光的性质光的性质 2-2 光学分析法分类光学分析法分类 2-3 光谱法仪器光谱法仪器2-1 电磁辐射的性质（电磁辐射的性质（1）电磁辐射电磁辐射亦称之为亦称之为“光光”，是，是一种以极大的速度通过空间，一种以极大的速度通过空间，不要任何物质作为传播媒介的能量不要任何物质作为传播媒介的能
2、量。n具有波动性和微粒性具有波动性和微粒性2-1 电磁辐射的性质（电磁辐射的性质（3）电磁辐射的微粒性：电磁辐射的微粒性：Planck认为物质吸收或发射电磁认为物质吸收或发射电磁辐射的能量是辐射的能量是“量子化量子化”的，只能按其最小单位的，只能按其最小单位光子光子（微粒）能量的整数倍进行。（微粒）能量的整数倍进行。/hcvhEh：普朗克（普朗克（Planck）常数）常数 6.62610-34Js：频率频率E：光量子具有的能量光量子具有的能量单位：单位：J（焦耳）焦耳）eV（电子伏特）（电子伏特）1eV=1.6021019J光的强度越光的强度越大是否光子大是否光子能量越大？能量越大？关于电磁辐
3、射的几个概念关于电磁辐射的几个概念复合光与单色光复合光与单色光偏振光与自然光偏振光与自然光相干光与散射光（相干光与散射光（Tyndall、Rayleigh、Raman）课后自己搞清楚课后自己搞清楚2-2 光学分析法的分类光学分析法的分类光光学学分分析析法法光谱法光谱法非光谱法非光谱法（折射法，干涉法、衍射法、旋光法、散射法等）（折射法，干涉法、衍射法、旋光法、散射法等）原子光谱法原子光谱法（AAS、AES、AFS）分子光谱法分子光谱法（UV/Vis、IR、MFS、MPS）（不涉及物质内部能级的跃迁，只是电磁辐射的传播方（不涉及物质内部能级的跃迁，只是电磁辐射的传播方向、速率或某些物理性质发生改
4、变）向、速率或某些物理性质发生改变）（基于物质与电磁辐射作用时，物质内部量子化能级间跃迁（基于物质与电磁辐射作用时，物质内部量子化能级间跃迁产生的发射、吸收和散射现象而进行分析的方法）产生的发射、吸收和散射现象而进行分析的方法）光谱光谱光谱是指复合光经色散系统分光后，光谱是指复合光经色散系统分光后，按波长按波长（或频率）（或频率）的的大小顺序依次排列大小顺序依次排列的图像（光强度或相关变量随波的图像（光强度或相关变量随波长的变化曲线）。长的变化曲线）。按波长划分按波长划分按照光谱外形划分按照光谱外形划分按照电磁辐射的本质划分按照电磁辐射的本质划分按照能量传递形式划分按照能量传递形式划分按波长划
5、分按波长划分表表1 电磁波的波长范围电磁波的波长范围波谱区波谱区 射线射线 射线射线紫外线紫外线可见光可见光红外线红外线无线电波无线电波波长波长nm0.0050.005-1010-400400-800800-106106-1014表表2 光学光谱区光学光谱区波谱区波谱区远紫外远紫外近紫外近紫外可见区可见区近红外近红外中红外中红外远红外波远红外波波长波长10-200nm200-400nm400-800nm800nm-2.5 m2.5-25 m25-1000 m按照光谱外形划分按照光谱外形划分线状光谱线状光谱（原子光谱）（原子光谱）带状光谱带状光谱（分子光谱）（分子光谱）I连续光谱连续光谱（黑体辐
6、射）（黑体辐射）10-2 nm 10 nm 1000 nm按照电磁辐射的本质划分按照电磁辐射的本质划分原子光谱原子光谱原子的外层电子能级跃迁原子的外层电子能级跃迁分子光谱分子光谱分子的外层电子能级、振动、转动能级跃迁分子的外层电子能级、振动、转动能级跃迁X射线能谱射线能谱原子内层电子能级跃迁原子内层电子能级跃迁 射线能谱射线能谱原子核能级原子核能级按照能量传递形式划分按照能量传递形式划分发射光谱：发射光谱：荧光光谱荧光光谱吸收光谱吸收光谱拉曼光谱拉曼光谱 .)1,0(ih/Ev.2,1i0EEE 热能、电能热能、电能.)1,0(ih/Ev.)2,1(i)(h/Ev0EEE 光能光能 )(I.)
7、2,1(i)I(h/Ev0t0EE光强减弱光强减弱光能光能有能量损失的散射有能量损失的散射 )(v-vv.)2,1(i.)2,1(i散射散射入射入射 基态基态激发态激发态2-3 光谱法仪器光谱法仪器用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度和波用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度和波长关系的仪器叫做长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计光谱仪或分光光度计光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元：光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元：光光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件源、单色器、样品容器、检测器和读出器件各类光谱仪的结构各类光谱仪的结构能量源和样品能量源和样品单色器单色器检测器检测器读出设备读
8、出设备样品样品单色器单色器检测器检测器读出设备读出设备光源光源样品样品单色器单色器检测器检测器读出设备读出设备光源光源发射光谱仪发射光谱仪吸收光谱仪吸收光谱仪荧光光谱仪荧光光谱仪2-3-1 光源光源要求：要求：足够的输出功率足够的输出功率 稳定性：稳定性：稳压电源；参比光束稳压电源；参比光束分类：分类：连续光源：连续光源：用于分子吸收光谱法、荧光用于分子吸收光谱法、荧光 线光源：线光源：用于荧光、原子吸收和用于荧光、原子吸收和Raman光谱法光谱法连续光源连续光源基本特征：基本特征：能在很大波长范围内发射强度平稳的能在很大波长范围内发射强度平稳的连续光谱。连续光谱。常用光源常用光源氘灯、氢灯氘
9、灯、氢灯氙灯氙灯碘钨灯碘钨灯Nernst灯、碳硅棒灯、碳硅棒波长范围波长范围/nm165 375250-700320-2500最强区最强区1600-20002D2HXeWI氘氘灯灯示示意意图图UV光源：光源：D2Vis光源：光源：WIUV-Vis光源：光源：D2+WI or XeIR光源：光源：Nernst灯、碳硅灯、碳硅棒线光源线光源 金属蒸气灯金属蒸气灯钠灯：钠灯：589.0 nm，589.6 nm汞灯：汞灯：254 734 nm 空心阴极灯空心阴极灯用于原子吸收光谱，能提供许多元素的线光谱用于原子吸收光谱，能提供许多元素的线光谱 激光激光强度高，方向性和单色性好强度高，方向性和单色性好红
10、宝石激光器（红宝石激光器（693.4 nm）He-Ne激光器（激光器（632.8 nm）Ar离子激光器（离子激光器（514.5 nm，488.0 nm）2-3-2 单色器（波长选择器）单色器（波长选择器）单色器的作用是将单色器的作用是将复合光复合光分解成分解成单色光，单色光，并使相应波长的并使相应波长的单色光进入到检测器。单色光进入到检测器。由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及及色散元件色散元件（如棱镜或（如棱镜或光栅光栅等）组成。等）组成。不存在绝对意义上的单色光，均是具有一定宽度不存在绝对意义上的单色光，均是具有一定宽度（带宽）（带宽）的谱带的谱带 使用使用滤光片
11、或干涉仪滤光片或干涉仪+傅里叶变换傅里叶变换方式也可以获得光谱图方式也可以获得光谱图光栅（光栅（1）光栅：光栅：具有空间周期性衍屏的光学元件具有空间周期性衍屏的光学元件 透射光栅透射光栅 反射光栅反射光栅平面反射光栅平面反射光栅（闪耀光栅）（闪耀光栅）凹面反射光栅凹面反射光栅光栅光谱产生的原因：光栅光谱产生的原因：多狭缝干涉：多狭缝干涉：决定光谱线出现的决定光谱线出现的位置位置 单狭缝衍射：单狭缝衍射：决定光谱线的决定光谱线的强度强度分布分布透射光栅透射光栅反射光栅反射光栅光栅（光栅（2）光栅公式光栅公式 光栅法线光栅法线入射光入射光衍射光衍射光d nsinsind：入射角入射角：衍射角（衍射
12、角（与与 在光栅法线在光栅法线同侧取正，异侧取负同侧取正，异侧取负）d：光栅常数光栅常数n：光谱级数光谱级数：闪耀角闪耀角控制适当的闪耀角控制适当的闪耀角，使最大光强出现在所需级次（通常为，使最大光强出现在所需级次（通常为1级）的光谱上级）的光谱上光栅（光栅（3）光栅分光系统光栅分光系统焦面焦面出射狭缝出射狭缝入射狭缝入射狭缝反射光栅反射光栅凹面镜凹面镜光栅（光栅（4）光栅光学特性表示光栅光学特性表示角色散率角色散率 dd nsinsinddn 变化不大且很小时：变化不大且很小时：cos1同一级光谱中，色散率基本不变同一级光谱中，色散率基本不变（均排光谱）（均排光谱）光谱级次越高，色散率越大光
13、谱级次越高，色散率越大 cosdn光栅（光栅（5）线色散率：线色散率：分辨率：分辨率：dnfcosdnffddddl nNR n：光谱级次；光谱级次；N：总刻痕数总刻痕数例：例：求宽为求宽为50 mm，刻痕数为刻痕数为1200条条/mm的光栅的分辨率。的光栅的分辨率。解：解：一级光谱时：一级光谱时：41061200501nNR 相当于底边为相当于底边为500mm的棱镜的棱镜：刚才能分开的两条谱线的波长差；：刚才能分开的两条谱线的波长差；：两条谱线的平均值：两条谱线的平均值 =600 nm时，时，=10-2 nm，即恰好能将，即恰好能将600.00和和600.01nm的两条谱线分开的两条谱线分开
14、光栅（光栅（6）光谱重叠及消除光谱重叠及消除由光栅方程由光栅方程：可见，当可见，当d、一定一定时，衍射角的大小和入射角的波长有关。当时，衍射角的大小和入射角的波长有关。当n与与 的乘积相同的乘积相同的辐射将分散在同一空间位置（的辐射将分散在同一空间位置（相同相同），即谱线重叠。），即谱线重叠。例如：例如：波长为波长为400 nm的的级线，与波长为级线，与波长为200 nm的的级线，波长为级线，波长为133.33 nm的的级线，互相重叠，造成干扰。级线，互相重叠，造成干扰。利用滤光片吸收干扰波长利用滤光片吸收干扰波长 利用感光板的灵敏区不同，消除干扰波段利用感光板的灵敏区不同，消除干扰波段 利用
15、谱级分离器（低色散棱镜）消除干扰利用谱级分离器（低色散棱镜）消除干扰 nsinsind因此通常采用因此通常采用1级光谱级光谱光栅与棱镜的比较光栅与棱镜的比较光栅的色散几乎与波长无关（均排光谱）光栅的色散几乎与波长无关（均排光谱）在相同色散率时，光栅的尺寸要小在相同色散率时，光栅的尺寸要小光栅对棱镜不适用的远紫外远红外区可以用光栅对棱镜不适用的远紫外远红外区可以用光栅的杂散辐射及高级光谱干扰等问题已经解决光栅的杂散辐射及高级光谱干扰等问题已经解决比较高的光栅价格已经降下来比较高的光栅价格已经降下来作为色散元件，光栅比棱镜要好作为色散元件，光栅比棱镜要好出射狭缝（出射狭缝（1）狭缝：狭缝：由两片经
16、过精密加工，且具有锐利边缘的金属片组由两片经过精密加工，且具有锐利边缘的金属片组成，其两边必须保持互相平行，并且处于同一平面上。成，其两边必须保持互相平行，并且处于同一平面上。出射狭缝出射狭缝安置在复合光色散后的安置在复合光色散后的焦面焦面上，当光栅的分辨率上，当光栅的分辨率及相对位置确定时，它决定了进入检测器的：及相对位置确定时，它决定了进入检测器的：“单色光单色光”波长波长“单色光单色光”带宽带宽光栅光栅出射狭缝出射狭缝S=DWD：线色散率倒数：线色散率倒数（nm/mm）W：狭缝宽度：狭缝宽度（mm）出射狭缝（出射狭缝（2）u 任一时刻，只有某一确定波长的光能通过出射狭缝进入检任一时刻，只
17、有某一确定波长的光能通过出射狭缝进入检测器。测器。如何完成光谱图测定？如何完成光谱图测定？v 无法获得绝对意义上的无法获得绝对意义上的“单色光单色光”带宽如何选择？带宽如何选择？光栅转动光栅转动出射狭缝出射狭缝扫描扫描带宽越窄，光谱分辨率越好，但光信带宽越窄，光谱分辨率越好，但光信号太弱，会降低灵敏度，因此应适当号太弱，会降低灵敏度，因此应适当（可通过（可通过出射狭缝宽度出射狭缝宽度来调整）来调整）S=d/dl W例：例：硅空心阴极灯发出三条较强的谱线硅空心阴极灯发出三条较强的谱线251.43、251.61和和251.92 nm，现欲以，现欲以251.61 nm谱线为分析线，若仪器光栅的倒线色
18、散率谱线为分析线，若仪器光栅的倒线色散率D为为2 nm mm-1，应该选择多大狭缝宽度？，应该选择多大狭缝宽度？解：解：使相邻最近的两条谱线能够分开使相邻最近的两条谱线能够分开nm 18.043.25161.251S mm 09.02/18.0D/SW 例：例：带宽分别为带宽分别为1和和3nm时，苯的紫外吸收光谱图比较。时，苯的紫外吸收光谱图比较。nmnm 3nm 1光谱谱带较窄时，应选择较小带光谱谱带较窄时，应选择较小带宽，以提高分辨率，从而获得高宽，以提高分辨率，从而获得高质量的光谱图。质量的光谱图。光栅（光栅（7）提高分辨率的办法提高分辨率的办法?增加增加N（受到制作工艺限制，极限为（受
19、到制作工艺限制，极限为105/mm）增加增加n 中阶梯光栅：中阶梯光栅：较较普通闪耀光栅的刻槽密度小（普通闪耀光栅的刻槽密度小（8 80条条/mm，光，光栅常数栅常数d大），刻槽深度大（大），刻槽深度大（m级，级，闪耀角闪耀角 大）大）nNR 当入射光与衍射光夹角很小时：当入射光与衍射光夹角很小时：cosdnfftg2ddl 小阶梯光栅与中阶梯光栅的性能比较小阶梯光栅与中阶梯光栅的性能比较光栅参数光栅参数常规闪耀光栅常规闪耀光栅中阶梯光栅中阶梯光栅焦距焦距f0.5 m0.5 m刻槽密度刻槽密度1200/mm79/mm闪耀角闪耀角11 22 63 26 级次级次175分辨率（分辨率（300nm）
20、R62400763000倒色散率倒色散率d/dl16埃埃/mm1.5埃埃/mm聚光本领聚光本领f/9.8f/8.8严重的光谱重叠如何解决？即严重的光谱重叠如何解决？即n相等的不同级次不同波长光的相等的不同级次不同波长光的衍射角衍射角 相等！相等！中阶梯光栅的交叉色散原理中阶梯光栅的交叉色散原理中阶梯光栅中阶梯光栅普通光栅普通光栅二维色散光谱二维色散光谱中阶梯光栅的特点中阶梯光栅的特点二维色散光谱二维色散光谱，只需要很小的谱区面积就可以容纳，只需要很小的谱区面积就可以容纳190-900 nm全范围的光谱（普通光栅光谱需要全范围的光谱（普通光栅光谱需要2 m的谱区），因此仪器可以做的很紧凑；的谱区
21、），因此仪器可以做的很紧凑；具有很具有很高的色散率、分辨率和集光本领，利用光谱高的色散率、分辨率和集光本领，利用光谱区广区广，因此在降低检测限、谱线轮廓测量、多元素，因此在降低检测限、谱线轮廓测量、多元素同时测定及制造使用连续光源的同时测定及制造使用连续光源的AAS仪器有着很大仪器有着很大的作用。的作用。吸收池（吸收池（1）l石英或熔融石英：石英或熔融石英：紫外光区紫外光区可见光区可见光区3 ml 玻璃：玻璃：可见光区（可见光区（350 2000 nm）l透明塑料：透明塑料：可见光区（可见光区（350 2000 nm）l盐窗（盐窗（NaCl，NaBr晶体）：晶体）：红外光区红外光区用来盛放样品
22、，由光透明的材料制成，根据不同需要用来盛放样品，由光透明的材料制成，根据不同需要有不同的规格。有不同的规格。吸收池（吸收池（2）可拆卸圆形测量池可拆卸圆形测量池两面透光两面透光圆形测量池圆形测量池两面透光两面透光1cm 长方形测量池长方形测量池两面透光两面透光气体测量池气体测量池两面透光两面透光微量测量池微量测量池两面透光两面透光流动测量池流动测量池两面透光两面透光检测器检测器光电转换器光电转换器 将光辐射转化为可以测量的电信号的器件将光辐射转化为可以测量的电信号的器件cDKIG G：电信号；电信号；K：常数（决定于灵敏度）常数（决定于灵敏度）I：入射光强；入射光强；Dc：暗电流（可扣除）暗电
23、流（可扣除）l理想的光电转换器要求：理想的光电转换器要求：1.灵敏度高；灵敏度高；2.S/N大；大；3.暗电流小；暗电流小；4.响应快且在宽的波段内响应恒定响应快且在宽的波段内响应恒定检测器种类及应用波段检测器种类及应用波段检测器检测器种类种类原理原理应用波段应用波段人眼、相板人眼、相板UV-Vis硒光电池硒光电池单道检测器单道检测器光电效应光电效应350-500-750 nm光电管光电管和光敏材料相关和光敏材料相关光电倍增管光电倍增管同上同上硅二极管硅二极管热电效应热电效应190-1100 nm热电偶热电偶IR辐射热计辐射热计热释电热释电电导检测器电导检测器UV-Vis二极管阵列二极管阵列多
24、道检测器多道检测器光电效应光电效应电荷转移器件电荷转移器件电荷注入器件电荷注入器件电荷耦合器件电荷耦合器件光电管光电管90V DC直流放大直流放大阴极阴极R-+光束光束e阳极丝（阳极丝（Ni）抽真空抽真空 阴极表面可涂渍不同阴极表面可涂渍不同光敏物质光敏物质：高灵敏（：高灵敏（K，Cs，Sb其中二者）、红其中二者）、红光敏（光敏（Na/K/Cs/Sb，Ag/O/Cs）、）、紫外光敏、紫外光敏、平坦响应（平坦响应（Ga/As，响应响应受波长影响小）。受波长影响小）。优点：优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：缺点：有微小暗电流（有微小暗电流（Dark
25、 current，40K的放射线激发）的放射线激发）。光电倍增管（光电倍增管（PMT）优点：优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至可对单一光子响应高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至可对单一光子响应缺点：缺点：对外加电压变化极为敏感，必须严格控制电压；热发射强，对外加电压变化极为敏感，必须严格控制电压；热发射强，暗电流大；不适合在温度波动较大或高温下工作，不得置于强光暗电流大；不适合在温度波动较大或高温下工作，不得置于强光（如日光）下，否则可永久损坏（如日光）下，否则可永久损坏 PMT！硅二极管硅二极管p区区n区区pn p 区区n 区区（反向偏置）（反向偏置）耗尽层耗尽层空穴空穴电子电子1.反向偏置反向偏置耗尽层（耗尽层（depletion layer）pn结电导趋于结电导趋于0（i=0）；）；2.光照光照耗尽层中形成空穴和电子耗尽层中形成空穴和电子空穴移向空穴移向p区并湮灭区并湮灭外外加电压对加电压对pn“电容器电容器”充电充电产生充电电流信号（产生充电电流信号（i 0）。）。多道检测器多道检测器二极管阵列（二极管阵列（PDA）和电感转移器件（）和电感转移器件（CCD、CID）线状或平面线状或平面采用多道检测器，可同时检测整个光谱区，无需扫描。采用多道检测器，可同时检测整个光谱区，无需扫描。
