1、 对一个宏观的化学反应，有三个问题是十分重要的：对一个宏观的化学反应，有三个问题是十分重要的：反应的方向反应的方向-能否自发进行能否自发进行反应的程度反应的程度-转化率及平衡转化率及平衡反应的速度反应的速度 热力学讨论的是在物理变化和化学变化过程中发热力学讨论的是在物理变化和化学变化过程中发生的能量变化的关系。生的能量变化的关系。化学反应除了遵守化学反应除了遵守质量守恒质量守恒，还必须遵守，还必须遵守能量守能量守恒恒。反应热力学反应热力学反应动力学反应动力学1 化学反应中的能量守恒化学反应中的能量守恒 a.体系与环境体系与环境 (System and Surrounding)例：甲醇挥发例：甲
2、醇挥发环境环境：指体系外其他部分，并与体系可指体系外其他部分，并与体系可 进行能量、物质的交换进行能量、物质的交换体系体系：指要研究的对象，包含一定指要研究的对象，包含一定 的物质和空间。的物质和空间。1.热力学术语和热力学术语和基本概念三三 种种 体体 系系 b.状态与状态函数状态与状态函数(State and State function)状态状态-体系所有物理性质和化学性质的综合表现，体系所有物理性质和化学性质的综合表现，即即一定条件下体系存在的形式。一定条件下体系存在的形式。1 mol H20oC,0.5 atm44.8 dm31 mol H20oC,1 atm22.4 dm3状态 2
3、状态 1状态函数状态函数-描述体系宏观状态的物理量（也描述体系宏观状态的物理量（也 称体系的性质）称体系的性质）,例如例如 p，V，T等。等。特点特点:只与始态和终态有关，与途径无关。只与始态和终态有关，与途径无关。状态定，函数定；函数变，状态变。H2O(l,25C,1atm)H2O(g,25C,1atm)H2O(s,25C,1atm)Hsub Hfus Hvap Hsub=Hfus+Hvap广延性质广延性质-与体系中物质的量成正比，相同条件下与体系中物质的量成正比，相同条件下 有加和性。有加和性。如如 V、Cp、U、H、S、G 等。等。强度性质强度性质-体系中各处的性质是均匀的，与物质的量体
4、系中各处的性质是均匀的，与物质的量 无关。无关。如如 P、T、C浓度浓度 等。等。状态函数的性质：c.过程和途径过程和途径 过程过程 -体系的状态随时间发生的一系列变化。体系的状态随时间发生的一系列变化。按变化的性质分按变化的性质分:*化学过程化学过程 *物理过程物理过程按变化的条件分：按变化的条件分：恒温（恒温（T=0)恒容（恒容（V=0)恒压（恒压（P=0)循环循环、可逆、绝热过程、可逆、绝热过程途径途径 -体系从此状态到彼状态所通过的具体体系从此状态到彼状态所通过的具体 的状态过程。的状态过程。P1、V1、T1P2、V2、T2P2、V、T1T1P2H2O (l,25C,1atm)H2O(
5、g,25C,1atm)H2O(l,100C,1atm)H2O(g,100C,1atm)例如：例如：d.内能内能 -体系中各种形式能量的总和。体系中各种形式能量的总和。（如：化学键、（如：化学键、van der Waals 力、力、分子的平分子的平动能、转动能、振动能动能、转动能、振动能）注意：注意：U绝对值不可知绝对值不可知,U可测（一个状态可测（一个状态 另一个状态另一个状态）e.热和功热和功-体系和环境之间能量传递或交换的体系和环境之间能量传递或交换的 两种形式。两种形式。热热 -体系与环境之间因温差而传递的能量。体系与环境之间因温差而传递的能量。1卡（卡（cal）=4.184 焦耳（焦耳
6、（J）体系吸热体系吸热-正正 体系放热体系放热-负负功功-体系对抗外力运动会作功。功等于力与距离的体系对抗外力运动会作功。功等于力与距离的乘积。功可分为乘积。功可分为：机械功、电功、：机械功、电功、体积体积膨胀功膨胀功等形等形式。式。环境对体系做功取正值，体系对环境做功取负值.注意：注意：功功 和和 热热 都都 不不 是是 状状 态态 函函 数！数！许多常见的化学变化或物理变化往往只做许多常见的化学变化或物理变化往往只做等压等压体积膨胀功体积膨胀功，而不做其他类型的功。而不做其他类型的功。2.热力学第一定律热力学第一定律 发现：18世纪，热质论：热是物质中一种流体；世纪，热质论：热是物质中一种
7、流体；1798，C Runford 服役服役巴伐利亚军队制造炮筒：摩擦生热；巴伐利亚军队制造炮筒：摩擦生热；1840 s J Mayer 德国医生，消化食物维持体温，并提出能德国医生，消化食物维持体温，并提出能量守恒定律；量守恒定律；1840s Joule，热功当量实验（各种能可转化为热），热功当量实验（各种能可转化为热）1 cal=4.18 J 证明能量转换关系证明能量转换关系 U =q+w 能量守恒定律能量守恒定律能量多种形式,不生不灭，互相转化。例如：例如：一个体系从环境吸热一个体系从环境吸热 3000 kJ，体系对环境作功，体系对环境作功 2500 kJ，体系内能变化值，体系内能变化值
8、 U 为多少？为多少？q：体系从环境吸热（）：体系从环境吸热（）w:体系对环境作功（体系对环境作功（）体系向环境放热（）体系向环境放热（）环境对体系作功（）环境对体系作功（）注意：体系一定为封闭体系；注意：体系一定为封闭体系；体系与环境之间的能量转化只有功和热两种；体系与环境之间的能量转化只有功和热两种；这里的这里的w w包括所有形式的功包括所有形式的功 体系内能的变化体系内能的变化U等于体系从环境所吸收等于体系从环境所吸收的热量的热量(q)加上环境对体系所做的功加上环境对体系所做的功(W)。3.可逆过程和最大功可逆过程和最大功 (1)体积功计算体积功计算 W=F L (力力 距离距离）F/A
9、=P外外 F=P外外 A W=P外外 A L 体积功：体积功：W=-P外外 V 底面积底面积 =A 注意：重力、摩擦力都忽略！体系得到能量为正，放出能量为负体系得到能量为正，放出能量为负 膨胀功（体系对环境作功）膨胀功（体系对环境作功）V 0，-PV 0 压缩功（环境对体系作功）压缩功（环境对体系作功）V 0例题例题:圆桶内圆桶内 n mol 气体的压强为气体的压强为 P体体=1.0 atm,V=22.4 dm3,T=273.15 K。计算相同温度下，气计算相同温度下，气体反抗体反抗 0.5 atm 恒定外压的膨胀过程中，体系对环恒定外压的膨胀过程中，体系对环境做的体积功？境做的体积功？例题例
10、题:1 mol 液体水在液体水在 1 atm、100 oC时蒸发成时蒸发成 1 mol水蒸汽。计算此过程中体系对环境作的膨胀功？水蒸汽。计算此过程中体系对环境作的膨胀功？(1 kPa dm3=1 J ,1 atm dm3=101.3 J )第一条途径第一条途径：一次膨胀一次膨胀 P外外=1 atm=101.3kPa(2)可逆过程和最大功可逆过程和最大功n mol 气体气体P1=6 atmV1 =2 dm3n mol 气体气体 P2=1 atm V2 =12 dm3 T=0理想气体理想气体13V101.3(122)1013WPkPadmJ 外第二条途径第二条途径：二次膨胀二次膨胀 P外外1=3
11、atm P外外2=1 atm第三条途径第三条途径：三次膨胀三次膨胀 P外外1=4 atm P外外2=2 atm P外外3=1 atm膨胀次数越多，作功越大膨胀次数越多，作功越大21122V(V)3(42)1(124)101.31418.2WPPJ 外外2112233V(V)(V)4(32)2(63)1(126)101.31620.8WPPPJ 外外外理想气体：理想气体：P体体=nRT/V2121()ln1212ln6 2ln101.3217822VVVdVnRTWPdVdVnRTnRTVVVPVJ 体 相反：无限多步压缩相反：无限多步压缩 理想气体：理想气体：P体体=nRT/V212121()
12、ln2ln6 2ln101.3217812VVVdVnRTWPdVdVnRTnRTVVVVPVJV 体 对比膨胀和压缩过程对比膨胀和压缩过程操作次数越多，二者差距越小，无穷多次，二者相等操作次数越多，二者差距越小，无穷多次，二者相等一个特殊过程一个特殊过程一次膨胀一次膨胀：P外外=1 atm W膨膨=-1013 J一次压缩一次压缩：P外外=6 atmW压压=6078 JW膨膨=-W压压W膨膨=-2178 JW压压=2178 J W=W膨膨 +W压压=2178 +(-2178)=0 因为因为 T=0 U=0 (温度不变，理想气体的动能不变）温度不变，理想气体的动能不变）U=q+W q=0物理学上
13、把一个体系能通过原途往返而环境无物理学上把一个体系能通过原途往返而环境无功损失的过程称为功损失的过程称为 。*恒温可逆膨胀过程体系作的功最大，恒温可逆膨胀过程体系作的功最大，可以最大限度可以最大限度地将热转变为功地将热转变为功 。(T=0,U=0,w=-q)膨胀和压缩过程说明：恒温可逆膨胀过程可以最大程度的把热恒温可逆膨胀过程可以最大程度的把热转变成功；转变成功；恒温可逆压缩过程转变为热而损耗的功恒温可逆压缩过程转变为热而损耗的功最少；最少；一切不可逆膨胀过程中，热转化为功的一切不可逆膨胀过程中，热转化为功的量总是比可逆过程小；量总是比可逆过程小；一切不可逆压缩过程中转变为热而损耗一切不可逆压
14、缩过程中转变为热而损耗的功总是比可逆过程大。的功总是比可逆过程大。4.4.理想气体体系的可逆过程理想气体体系的可逆过程1）等容过程：）等容过程：V=0,w=0,U=qV=nCV T 2）等压过程：）等压过程：w=-p V,qp=nCp T,U=q+W=nCV T (p V=nR T,Cp=Cv+R)3）等温过程：）等温过程：T=0,U=0(温度不变，理想气体的温度不变，理想气体的动能不变动能不变),q=-w=nRT ln(V2/V1)4）绝热过程：）绝热过程：q=0,w=U=nCV T 2 化学反应的焓变化学反应的焓变1.化学反应的热效应化学反应的热效应 化学反应发生后，产物（终态）温度恢复到
15、反应前的温度化学反应发生后，产物（终态）温度恢复到反应前的温度（始态），过程中体系只对抗外压力作体积功，同时放出或吸（始态），过程中体系只对抗外压力作体积功，同时放出或吸收的热为此反应的收的热为此反应的反应热反应热。摩尔热容（摩尔热容（C)-1 mol 物质温度每升高一度所需的热量。物质温度每升高一度所需的热量。a)恒容反应热和等容热容恒容反应热和等容热容CV 等容过程：等容过程：V=0,W=0 故：故：U=qv=nCv T b)恒压反应热和等压热容恒压反应热和等压热容CP 等压过程等压过程：W=-PV U=q+W=qP-PV qP=U W=(U2+PV2)(U1+PV1)说明等压反应热不仅与
16、内能有关，也与体积变化有关说明等压反应热不仅与内能有关，也与体积变化有关。Cp=Cv+R 三种量热卡计：三种量热卡计：a.绝热卡计绝热卡计 b.弹式卡计弹式卡计 c.冰卡计冰卡计恒压恒压恒容恒容恒温恒温 测量方法及相关计算阅读教材测量方法及相关计算阅读教材P147 2.焓和焓变焓和焓变 大部分化学过程和物理过程都在恒压条件下进行，大部分化学过程和物理过程都在恒压条件下进行，因此：因此：U=qp P外外 V P1 =P2 =P外外 U=U2 U1 V=V2 V1 U2 U1=qp P外外(V2 V1)U2 U1=qp (P2V2 P1V1)(U2+P2V2)(U1+P1V1)=qp (U2+P2
17、V2)(U1+P1V1)=qp H2 H1 =H 热力学定义：热力学定义：U +PV =H 焓焓焓是重要的热力学状态函数任意变化过程的焓变任意变化过程的焓变:H =U +(PV)=U +P V +V P对于一个对于一个恒恒压压、只作体积功、只作体积功的体系：的体系：H=U+P V=qp=nCp T 对于一个对于一个恒容、只作体积功恒容、只作体积功的体系：的体系：U =qV-P V V=0 U =qV =nCV T对于一个化学反应：对于一个化学反应：温度一定时：温度一定时：反应物反应物（初态）（初态）生成物生成物（终态）（终态）恒压下，反应热恒压下，反应热:q=qP=H 恒容下，反应热恒容下，反
18、应热:q=qV=U=()=H=U+=+R=化学反应中焓变化学反应中焓变(H)和内能变化和内能变化(U)的关系：的关系：H =U+H =U H =U+ngRT 298 K、1 atm时，苯的燃烧反应：时，苯的燃烧反应：C6H6(l)+7.5O2(g)3H2O(l)+6CO2(g)已知该反应的已知该反应的 U=-3263.9 kJ/mol，求反应的求反应的 H。有些反应的反应热不好测量，需要通过计算。热化学方程式热化学方程式:。)()(21)(222lOHgOgH)(21)()(2gOsHgsHgO 称为反应的标准摩尔反应热称为反应的标准摩尔反应热mrH)()(21)(222gOHgOgHmolk
19、JH/8.285)298(mrmolkJH/90)298(mrmolkJH/8.241)298(mr化学计量数不同时，化学计量数不同时，不同不同mrH)(2)()(2222lOHgOgHmolkJH/6.571)298(mr标准状态）：只与标准状态）：只与P P有关，与有关，与T T无关无关.气体气体：反应中每种气体的分压为p=p =1 atm 纯液体、固体纯液体、固体：p=p =101.3 kPa=1 atm溶液：溶液：C溶质溶质1 mol/L 萘燃烧反应的热化学方程式为：萘燃烧反应的热化学方程式为：C10H8(s)+12O2(g)10CO2(g)+4H2O(l)rHm0(298)=-5.1
20、3 103 kJ/mol 计算计算10克萘燃烧时放出多少热量？克萘燃烧时放出多少热量？已知已知 M萘萘=128 g/mol对于任意反应：对于任意反应：aA +bB =cC +dD反应进程反应进程:=na/a =nb/b =nc/c =nd/d=qp/rH0 盖斯定律盖斯定律 （也称化学反应热效应恒定定律）（也称化学反应热效应恒定定律）例题例题：计算反应：计算反应：2Cu(s)+O2(g)2CuO(s)的的 H0？已知：已知：2Cu(s)+O2(g)Cu2O(s)H01=-167 kJ/mol Cu2O(s)+O2(g)2CuO(s)H02=-143 kJ/mol 解：解：H0=H01+H02=
21、(-167)+(-143)=-310 kJ/mol注意：注意：状态相同时才可以相加或相减，状态不同，状态相同时才可以相加或相减，状态不同，则不可。则不可。化学反应的焓变：化学反应的焓变：H =H 生成物生成物 -H 反应物反应物 a.用物质的用物质的标准生成焓标准生成焓计算计算定义：定义：在一定温度的在一定温度的标准态标准态条件下，由热力学稳定条件下，由热力学稳定的单质反应，生成的单质反应，生成 1 mol 化合物（或者不稳定单质或化合物（或者不稳定单质或其他形式的物种）时的焓变，称为该化合物的标准生其他形式的物种）时的焓变，称为该化合物的标准生成焓，用成焓，用 fH0 表示。表示。*所有稳定
22、单质的所有稳定单质的标准生成焓都等于零标准生成焓都等于零，fH0=0！4.化学反应焓变的计算化学反应焓变的计算 例如：例如：H2(g)+O2(g)H2O(l)rHm0=-286 kJ/mol 这是这是 H2O(l)的生成反应，所以：的生成反应，所以：rHm0 =Hf0 H2O(l)=-286 kJ/mol 每种物质只有一种最稳定单质每种物质只有一种最稳定单质 是从单质是从单质 化合物化合物 （注意：（注意：1 mol生成物）生成物）有些化合物的标准生成焓不能直接测量有些化合物的标准生成焓不能直接测量 物质标准生成焓物质标准生成焓(298 K)附录三附录三 p-514查表查表 (kJ/mol)-
23、46.19 0 90.37 -241.83由由 计算计算 HrmfH)(mf)(mfrjjiiHnHnH反应物生成物(g)5O(g)4NH23 gOH6)4NO(g2?mr H 例题：例题：mfHmolkJHnHnHjjii/72.9020)19.46(4)83.241(637.904)(mf)(mfmr反应物生成物 HCOOH(l)H2O(l)+CO(g)H1 H2 H3 H2(g)+C(石石)+O2(g)例例:(1)HCOOH(l)H2(g)+O2(g)+C(石石)H10=-Hf0 HCOOH(l)(2)H2(g)+O2(g)H2O(l)H20=Hf0 H2O(l)(3)C(石石)+O2(
24、g)CO(g)H30=Hf0 CO(g)H0 =H10 +H20 +H30 H0=(-Hf0 HCOOH(l)+(Hf0 H2O(l)+Hf0 CO(g)-nj Hf0(反应物反应物j)ni Hf0(生成物生成物i)例如：例如：H2(g)2H(g)H=436 kJ/mol H=B.E.(H-H)=436 kJ/mol *此焓变也称键解离焓此焓变也称键解离焓 用用 D 表示。表示。键焓是许多键解离焓的平均值。键焓是许多键解离焓的平均值。一定温度的一定温度的标准态标准态条件下，条件下，气体气体分子断开分子断开 1 mol 键，生成键，生成气态气态原子或自由基时发生的焓变称原子或自由基时发生的焓变称
25、为为键焓键焓,用用 B.E.表示。表示。CH4(g)CH3(g)+H(g)H1=438 kJ/molCH3(g)CH2(g)+H(g)H2=460 kJ/molCH2(g)CH(g)+H(g)H3=427 kJ/molCH(g)C(g)+H(g)H4=337.2 kJ/mol手册上查手册上查 查表时注意查表时注意 C C、C C、C C 键焓不相同键焓不相同4/415.4321)(HHHHmolkJEBHC例题：用键焓估算反应：例题：用键焓估算反应：的的 H0。已知：已知：B.E.(H-H)=436 kJ/mol B.E.(O=O)=498 kJ/mol B.E.(O-H)=465 kJ/mo
26、l 由由B.E.计算计算 Hr)()(r.).(生成物反应物）（EBEBH)()(21)(222gOHgOgH解：解：molkJEBEBEBHHOOOHH/2454652)49821436(.2).21.()()()(例题：例题：用键焓估算下列反应的焓变：用键焓估算下列反应的焓变：已知：已知：B.E.(H-Br)=368 kJ/mol B.E.(C-O)=351 kJ/mol B.E.(O-H)=465 kJ/mol B.E.(C-Br)=276 kJ/mol )()()()(233gOHgBrCHgHBrgOHCH解：解：molkJEBEBEBEBHBrCHOOCBrH/2246527635
27、1368).().()()()()(定义：定义：一定温度一定温度标准态标准态下，下，1 mol 物质在氧气助燃物质在氧气助燃下下完全燃烧而变成稳定产物过程中完全燃烧而变成稳定产物过程中的焓变，用的焓变，用 CH0表示。表示。完全燃烧后的稳定产物：完全燃烧后的稳定产物：C CO2(g)N N2(g)S SO2(g)H H2O(l)Cl HCl(aq)氧气和所有稳定产物的氧气和所有稳定产物的标准燃烧焓都为标准燃烧焓都为0。c.用物质的用物质的标准燃烧焓标准燃烧焓计算化学反应的焓变计算化学反应的焓变)(6)(3)(5.7)(22266gCOlOHgOlHCmolKJH/6.3267mrmolKJHH
28、rlHCc/6.3267m)(m66)(4)(10)(12)(222810lOHgCOgOsHCmolKJH/5130mrmolKJHHrsHCc/5130m)(m810由由 计算计算 rHmcH)(mc)(mcrjjiiHnHnH生成物反应物例如例如:CH0 -871.5 -1366.75 -2254.21 0 例如：例如：H2(g)+O2(g)H2O(l)的焓变。的焓变。CH0(kJ/mol)-285.84 0 0)()()()(2523523lOHlHCOOCCHlOHHClCOOHCHmolKJH/96.150)21.2254()75.1366()5.871(molKJH/84.285
29、00)84.285()()(22gHclOHfHHH定义：定义：由热力学稳定单质形成由热力学稳定单质形成 1 mol 气态原子的过气态原子的过程中所发生的焓变，称为该原子的原子化焓。程中所发生的焓变，称为该原子的原子化焓。(相相当于原子的标准生成焓当于原子的标准生成焓)。d.原子化焓原子化焓)()(212gHgHmolKJH/218molKJHgHf/218)(已知已知:fH0(kJ/mol)-241.82 217.96 249.17 利用原子化焓和气态分子的标准生成焓计算有关的键焓利用原子化焓和气态分子的标准生成焓计算有关的键焓)()(2)(2gOgHgOHmolKJH/92.92682.2
30、41(17.24996.2172）该反应的焓变相当于两个该反应的焓变相当于两个 B.E.(O-H)：molKJHEBEBHHOHO/46.46392.9262121.2)()(解：解：+2 根据下列数据，计算根据下列数据，计算 CH4中中 C-H键的平均键能键的平均键能 B.E.(C-H)(C)(gC石)()(2)(42gCHgHC石)(2)(2gHgHmolKJH/8.74molKJH/7.716molKJH/436)(4)()(4gHgCgCHmolKJH/5.16634362)8.74(7.716molKJHEBHC/8.4155.16634141.)()()(212gIsI)(gIfH
31、H)()(21)(2122gIgIsI)()(.2121gIfIIsubHEBH)(.21IIEBsubH21)(mf)(mfrjjiiHnHnH反应物生成物)()(r.).(生成物反应物）（EBEBH)(mc)(mcrjjiiHnHnH生成物反应物标准燃烧焓标准燃烧焓标准生成焓和原子化焓标准生成焓和原子化焓总结 补充：补充：因为正、负离子总是同时产生的，我们无法测出单个离子因为正、负离子总是同时产生的，我们无法测出单个离子的的 ，所以我们认为规定，所以我们认为规定H+的的 。因此我们书。因此我们书上给出的离子的上给出的离子的 都是在此基础上计算的。都是在此基础上计算的。a.关于离子的标准生成
32、焓关于离子的标准生成焓b.关于关于 NH3(g)和和 NH3(aq)的区别的区别Hf0HfHHf5.5.压强和温度对化学反应焓变的影响压强和温度对化学反应焓变的影响 a.压强压强条件条件:298.15K,p条件条件:298.15K,101.3kPa298.15K,paA+bB298.15K,101.3kPaaA+bB298.15K,pcC+dD298.15K,101.3kPacC+dD H H H H0 H H H0 H H0 H H b.温度温度条件:101.3kPa,T条件:101.3kPa,298.15K101.3kPa,TaA+bB101.3kPa,298.15KaA+bB101.3k
33、Pa,TcC+dD101.3kPa,298.15KcC+dD H H H H0 H H H0 HnCp(aA+bB)T H0nCp(cC+dD)T通常通常CpCp为一定温度范围的平均值为一定温度范围的平均值,故温度变化不太大时故温度变化不太大时,近似认为物质的近似认为物质的CpCp为常数为常数 水从高处流向低处水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体 铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应自发变化自发变化化学反应的方向：化学反应的方向：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)十九世纪末，丹麦化学家汤姆森十九世
34、纪末，丹麦化学家汤姆森 (J.Thomsen)和法国化学和法国化学家伯德洛特家伯德洛特(M.Berthelot)在测量了大量化学反应的反应热在测量了大量化学反应的反应热后，曾经提出一条规则，这条规则认为：后，曾经提出一条规则，这条规则认为：一切化学反应都能在无外界能量的干扰下自动地朝着释放热一切化学反应都能在无外界能量的干扰下自动地朝着释放热量的方向进行。量的方向进行。自发变化自发变化 r H 0 反应往往不能自发进行反应往往不能自发进行一般来讲：一般来讲：因此，我们说因此，我们说焓和焓变是反应自发过程的一种驱动力焓和焓变是反应自发过程的一种驱动力.但不但不是唯一的是唯一的.吸热反应，常温下仍
35、能进行吸热反应，常温下仍能进行Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)常温下进行，常温下进行，621K时逆转向吸热反应方向进行时逆转向吸热反应方向进行 吸热反应，常温不能进行，吸热反应，常温不能进行，510K以上仍是吸热以上仍是吸热,却能进行却能进行 高温，低温下都不能进行高温，低温下都不能进行CuSO45H2O(s)CuSO4(s)+5H2O(l)，=78.96 kJ mol-1N2(g)+O2(g)N2O(g)，=81.17 kJ mol-1HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(g)，=-176.91 kJ mol-1mrH
36、mrHmrH必然存在着另一种驱动力！必然存在着另一种驱动力！-离散度的影响离散度的影响N2O3(g)=NO(g)+NO2(g)molkJH/5.40mr 常温，常压下能进行常温，常压下能进行(2)熵：熵：描述体系离散度或混乱度的物理量，描述体系离散度或混乱度的物理量，用用 S 表示。（重表示。（重要的热力学状态函数要的热力学状态函数）体系的混乱度愈大，熵愈大体系的混乱度愈大，熵愈大.P126-130 1878年，年，L.Bolzymann导出：导出：S=kB =微观状态数（也称混乱度）微观状态数（也称混乱度）(1)混乱度混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势许多自发过程有混乱度增加的趋势 冰的
37、融化冰的融化 建筑物的倒塌建筑物的倒塌 体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行有利于反应自发地进行.P169.P1691.熵熵 kB=Bolzymann 常数（也称分子气体常数常数（也称分子气体常数 R/NA）a.温度温度 温度越高，熵值越大。温度越高，熵值越大。b.压强压强 对固体和液体物质的影响很小，对气体物质的对固体和液体物质的影响很小，对气体物质的 影响较大。压强越高，熵值越小。影响较大。压强越高，熵值越小。c.物质的聚集态（对同种物质而言）物质的聚集态（对同种物质而言）S固固 S液液 0 反应后气体分子数减少反应后
38、气体分子数减少 S 0 反应后分子数减少反应后分子数减少 S 0（熵增原理）（熵增原理）注意：孤立体系注意：孤立体系(体系体系+环境环境)的熵变：的熵变：体系的熵变体系的熵变 S是对体系自发离散倾向的量度；是对体系自发离散倾向的量度；环境熵变则是对离散倾向的一种约束因子，是体系为了增环境熵变则是对离散倾向的一种约束因子，是体系为了增加离散度必须克服的力，这种力既可以是作用于体系的某加离散度必须克服的力，这种力既可以是作用于体系的某种外力种外力(如外压如外压)，也可能是体系内部的某种相互作用，也可能是体系内部的某种相互作用(如原如原子和分子间的互相吸引子和分子间的互相吸引)。就理想气体体系而言，
39、离散倾。就理想气体体系而言，离散倾向是气体的本性，约束因子就是施加于体系的外压。向是气体的本性，约束因子就是施加于体系的外压。热力学第二定律实际上已同时考虑了原子或分子间的离散热力学第二定律实际上已同时考虑了原子或分子间的离散和聚集二种对立的倾向。和聚集二种对立的倾向。环体孤SSS实环环环环体可体 qqTqSTqS环实体可孤TqTqSTTT恒温下：环体TqTqS实可孤(判据判据)0TqTqS实可孤0TqTqS实可孤0TqTqS实可孤(自发自发)(可逆可逆)(不可能自发发生不可能自发发生)热力学定义：热力学定义：H-TS =G )()()()(1112221212HSTHSTHHSSTHSTST
40、体孤THSTqSS体实体孤Hqqp实两边同乘两边同乘 T：G 0 自发自发)G 0 (S孤孤 0 不能自发发生不能自发发生)G =0 (S孤孤=0 可逆过程可逆过程)T S孤孤 =(-G2)(-G1)=-G注意：注意：G 作为化学反应方向判据的条件：作为化学反应方向判据的条件：恒温、恒压、体系只做体积功！恒温、恒压、体系只做体积功！反应在等温条件下进行：反应在等温条件下进行：G =H -T S a.用物质的标准生成自由能计算用物质的标准生成自由能计算 在一定温度的标准态条件下，由热力学稳定单在一定温度的标准态条件下，由热力学稳定单质反应，生成质反应，生成 1 mol 化合物（或者不稳定单质或化
41、合物（或者不稳定单质或其他形式物种）时的自由能变化，称为该化合物其他形式物种）时的自由能变化，称为该化合物的标准生成自由能，用的标准生成自由能，用 Gf0 表示。表示。所有稳定单所有稳定单质的质的 Gf0=0！)()(jmjimiTGnGnG反应物生成物例题例题1:)(2)()(22sCdOgOsCdmolKJG/2.450298molKJGGCdOf/1.22529821)(例题例题2:)(6)(4)(5)(4223lOHgNOgOgNH计算反应：计算反应：的的 G 298查表知查表知 Gf -16.5 0 86.6 -237.2 (kJ/mol)*G 是广延性质，具有加和性。是广延性质，具
42、有加和性。*G 受温度影响明显，受温度影响明显，Gf 只能计算只能计算 G 298！注意注意:恒温条件下：恒温条件下：GT =H -T S （Gibbs-helmholzy方程）方程）例题：例题：计算反应：计算反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)G 373已知：已知：Hf (kJ/mol)0 0 -46.19 S (J/molK)191.46 130.59 192.5即：将化学反应的焓变和熵变看作不随温度变化的常数即：将化学反应的焓变和熵变看作不随温度变化的常数298298STHGT H （-）S（+）任何任何 T 都能自发都能自发 H （+）S（-）任何任何 T 都不能自发都不能自发
43、 H （-）S（-）低温下可以自发低温下可以自发 T Tc可以自发可以自发SHTcSHTc例例:HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)H 298=-175.9 kJ/mol S 298=-284 J/molK 该反应该反应 H （-）、）、S（-）低温下可以自发低温下可以自发 例：例：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)H 298 =177.9 kJ/mol S 298 =160.7 J/molK 该反应该反应 H（+）、）、S（+）高温下可以自发高温下可以自发 例：已知下列反应：例：已知下列反应：CaO(s)+H2O(g)Ca(OH)2(s)在在室温下可以自发进行，在高温下逆反应可
44、自发进行。该室温下可以自发进行，在高温下逆反应可自发进行。该反应的反应的 H 零、零、S 零。非标准态时的摩尔自由能非标准态时的摩尔自由能 Gm 与分压之间的关系：与分压之间的关系：4.压强对自由能变化的影响压强对自由能变化的影响pRTGGRTGGaRTGGmmppmmmmlnlnlnppa atmp1因为：因为：dH=dU+pdV+VdP dU=q-w将将dH和和dU代入：代入：dG=q-w+pdV+VdP TdS-SdT推导过程：推导过程：G=H TS当体系的状态发生微小变化时，体系的自由能也有微小变化：当体系的状态发生微小变化时，体系的自由能也有微小变化：dG=dH TdS-SdT又因为
45、：又因为：w=w体体+w非体非体=PdV+w非非对于微小的等温过程，可认为可逆过程：对于微小的等温过程，可认为可逆过程：q=TdS。因此：因此：dG=TdS-PdV-w非非+PdV+VdP-TdS SdT dG=VdP SdT-w非非 等温、只做体积功的情况下：等温、只做体积功的情况下：dT=0；w非体非体=0因此：因此：dG=VdP 对于任意一种物质：对于任意一种物质：dGm=VmdP (Gm:纯物质的摩尔自由能纯物质的摩尔自由能)122121mmPPmGGmmGGdPVdGGmm当体系的当体系的压强由压强由P1变到变到P2时，摩尔自由能的变化为：时，摩尔自由能的变化为：。对固液来讲：对固液
46、来讲：PVGmm对气体来讲：对气体来讲：21212112lnPPPPPPmmPPRTPdPRTdPPRTdPVG若若P1为标准压强为标准压强P0（1 atm或者或者101.3KPa），），P2为任意压强为任意压强P：ppmmmmmmmRTGGGGGGGln对于一个任意对于一个任意的反应：的反应：dDcCbBaA)(BADCbGaGdGcGG反lnbBaAdDcCPPPPRTGG反反反GbGaGdGcGBADC)()lnln()lnln(BADCPbPaPdPcRT)(BADCbGaGdGcGG反BBBAAAPRTGGPRTGGlnln 例如：例如：H2(g)+I2(g)2HI(g)0.5 atm 0.5 atm 0.3 atm G =G0反反 +RTln (0.32/0.52)G 0 HI(g)H2(g)+I2(g)G =0 平衡状态平衡状态 无净反应无净反应
