1、1 纳米电子学纳米电子学2目录n四大效应n特征时间、空间尺度n纳米尺度的物质与宏观物质一样吗？n传统化学的研究对象通常包含着天文数字天文数字的原子或分子，例如，1克水包含了约3.346*1022个水分子；因此通常所测得的体系的各种物理化学性质都是大量粒子的平均行为。实际上，热力学规律成立的前提条件就是由大量粒子组成的体系；n那么，当研究对象变成纳米尺度的物质，纳米尺度的微观世界，变成一个原子或一个分子时，是否还会遵循传统理论和规律呢？n水是我们最熟悉的东西，我们每天都离不开水，我们知道油水是不相溶的，无论宏观尺度上的水和微观尺度上的水都是和油不相溶的，你没有办法把它混在一起。n但是如果到了纳米
2、尺度上，也就是说在这个微观世界里，它就能相够溶，并且溶得非常好，成为热力学的稳定相。不管它温度变化也好，振动也好，里头加一点化学原料也好，它都能够是稳定的。5n自从1984年德国科学家Gleiter等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得Pd、Cu、Fe等钠米微粒以来由于纳米材料具有明显不同于体材料和单个分子的独特性质：表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等，以及其在电子学、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要价值，引起了世界各国科学工作者的浓厚兴趣纳米材料问世以来，大致完成了材料创新、性能开发阶段，现在正步人完善工艺和全面应用的阶段，显示出无限广阔的应用前景.四大效应四大效应n
3、量子尺寸效应n小尺寸效应n表面效应n宏观隧道效应7n量子尺寸效应：量子尺寸效应：n当颗粒尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸效量子尺寸效应。应。n当热能、电场能或者磁场能比纳米材料的平均能级间距还小时，就会出现与宏观物体截然不同的一系列反常特性。8n例：1 1量子尺寸效应引起材料导电性的突变量子尺寸效应引起材料导电性的突变n导电的金属在纳米颗粒时可以变成绝缘体n导电性最好的Ag 在1K条件下，当其尺寸小于20nm时就成了绝缘体。n证明：根据久保公式 n结合
4、n得到NEF34n假设：则T=1K时，可以推导出d=20nm。n因此，当其尺寸小于20nm时就成为绝缘体了n2）铁电体转变为顺电体铁电体转变为顺电体n 如 PbTiO3、BaTiO3等典型的铁电体在其临界尺寸分别会转变成顺电体，从而其室温下以立方相存在。n3）不发光的物质转变为发光物质）不发光的物质转变为发光物质n 粗晶状态Si、Ge是间接带隙半导体，不发光；纳米量级的硅、锗，具有明显的可见光发光现象，而且粒径越小发光越强，发光光谱逐渐蓝移。nBaTiO3，PbTiO3的结构的结构钙钛矿铁电体钙钛矿铁电体n晶体结构：晶体结构：AB+O-氧离子形成氧氧离子形成氧八面体，整个晶八面体，整个晶体可看
5、成氧八面体可看成氧八面体共顶点联接而体共顶点联接而成。成。氧八面体间的间氧八面体间的间隙由隙由A离子占据。离子占据。电滞回线电滞回线POAECGDFBn美国贝尔实验室发现当半导体硒化镉颗粒随尺寸的减小能带间隙加宽，发光颜色由红色向蓝色转移。美国伯克利实验室控制硒化镉纳米颗粒尺寸，所制备的发光二极管可在红、绿和蓝光之间变化。n除了上述的特殊性质之外，纳米材料的量子尺除了上述的特殊性质之外，纳米材料的量子尺寸效应使纳米材料还具有寸效应使纳米材料还具有：n高度光学非线性n特异性催化和光催化特性n强氧化性和强还原型n利用这些特性可以制成光催化剂、强氧化剂、强还原剂、可使用于制备无机抗菌材料。13n小尺
6、寸效应小尺寸效应 当超微颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或者更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应新的小尺寸效应。n纳米微粒由于具有小尺寸效应，所以才表现出：纳米微粒由于具有小尺寸效应，所以才表现出：n（1）特殊的光学性质n（2）特殊的热学性质n（3）特殊的电学性质n（4）特殊的磁学性质n（5）特殊的力学性质n超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。声学特性以及化学性
7、能等方面。15特殊的光学性质：特殊的光学性质：1.1.当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态时都呈现为黑色。尺寸越小，颜色越黑，银白色的铂变成铂黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于1%，大约几微米的厚度就能完全消光。n2.可以使光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移。n宽频带强吸收，大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围内各种颜色（波长）的反射和吸收能力的不同。而当尺寸小到纳米量级时，各种金属纳米微粒几乎都成黑色。它们对可见光的反射能力极低。如纳米Pt粒子的反射率为1%，纳米Au粒子的反射率小
8、于10%，这种对可见光低反射率的纳米材料，它的吸收率强。例如，例如，纳米铁粉纳米铁粉，因具有了吸光性，而变成了黑色；它甚至于一改“不怕火烧”的“英雄本性”，而变成一旦遇到空气，就能马上燃烧起来，生成氧化铁。利用光学特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。也有可能应用于红外敏感原件、红外隐身技术（纳米复合材料对光的反射度极低，但对电磁波的吸收性能极强，是隐形技术的突破）等。n利用红外隐身技术的案例：利用红外隐身技术的案例：n案例：纳米ZnO对雷达电磁波具有很强的吸收能力，所以可以做隐形飞机的重要涂料。n1991年春的海湾战争，美国执行空袭任务的F117A型
9、隐身战斗机，其机身外表所包覆的红外与微波隐身材料中亦包含有多种超微颗粒，它们对不同波段的电磁波有强烈的吸收能力，可以逃避雷达的监视，而伊拉克的军事目标没有这种设施，损失惨重。n红外光吸收红外光吸收：纳米Al2O3、TiO2、SiO2、Fe2O3及其复合材料对人体红外有强烈吸收，可以起到保暖作用，减轻衣服重量，对登山运动员、军人战士防寒。n紫外光吸收紫外光吸收：纳米TiO2、Al2O3、SiO2、ZnO粉末对250nm以下的波长有较强的吸收。185nm的短波紫外线对人体健康有损害，而且对日光灯的寿命有影响，若将Al2O3粉末掺入稀土荧光粉中，可吸收掉这些有害的紫外光。尺寸及形貌导致颜色不同n磁学
10、：磁学：纳米尺度的强磁性颗粒（Fe-Co合金，氧化铁等)，随着颗粒尺寸减小磁性呈现一定的规律。当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力。小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为 80安米，而当颗粒尺寸减小到 210-2微米以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于 610-3微米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超超顺磁性。顺磁性。n当颗粒尺寸减小，一直热能大于磁能时，颗粒的磁化矢量再热激发下将随时间而变，此时整个颗粒和顺磁性原子相同，所不同的是颗粒内通常可含有105量级原子，因此颗粒磁矩较单个原子约大105倍，这种现象称为超顺磁性。n当纳米颗粒小到一
11、定临界值时，如-Fe、Fe2O3 和-Fe2O3粒径分别为5nm、16nm和20nm 时变为超顺磁体。镍微粒的矫顽力与颗粒直径镍微粒的矫顽力与颗粒直径d的关系曲线的关系曲线当纳米Ni微粒的粒径为85nm时，矫顽力很高，磁化率服从居里-外斯定律，而当粒径小于15nm时，矫顽力趋于0，说明了它们进入了超顺磁状态。n超顺磁状态的起源是什么？超顺磁状态的起源是什么？由于在小尺寸下，当各向异性能各向异性能减小到与热运动能热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向上，磁化方向将呈现超起伏，结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米粒子呈现超顺磁的临界尺超顺磁的临界尺寸寸是不相同的。然而，当纳米微粒
12、尺寸高于超顺磁临界尺寸并处于单畴状态时，通常呈现高的矫顽力。25粒径增加，粒径增加，熔点上升；熔点上升；粒径减小，粒径减小，熔点下降。熔点下降。熔点：熔点：金纳米微粒的粒径与熔点的关系金纳米微粒的粒径与熔点的关系图图 特殊的热学性质：特殊的热学性质：固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点、开始烧结温度、晶熔点、开始烧结温度、晶化温度化温度将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。n特殊的力学性质：特殊的力学性质：因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质
13、。纳米金属铜的超延展性纳米金属铜的超延展性n材料世界中的大力士材料世界中的大力士-纳纳米金属块体米金属块体金属纳米颗粒粉体制成块状金属材料，它会变得十分结实，强度比一般金属高十几倍，同时又可以像橡胶一样富于弹性.29n表面效应表面效应n是指纳米超微粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性能的变化。n球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积(表面积体积)与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著地增随着颗粒直径变小，比表面积将会显著地增加，说明表面原子所占的原子数将会显著地增加
14、。加，说明表面原子所占的原子数将会显著地增加。30n纳米颗粒的表面和大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金属纳米颗粒(直径为2 nm)进行电视摄像，实时观察，发现这些颗粒没有固定的形态。随着时间的变化会自动形成多种形状(如立方八面体、十面体、二十面体多孪晶等，它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。31表面原子数占全部原子数之间的比例和粒径之间的关系3233n纳米微粒尺寸小，表面能高，表面原子数增多。由于表面原子数增多，原子配位不足及其高的表面能，使得这些表面原子具有很高的活性，极不稳定，很容易与其它的原子结合。n纳米粒子表面具有很高活性的原因：纳米粒子表面具有很高活性的
15、原因：n主要是由于处于表面的原子数目较多，表面原子的环境和结合能与内部原子不同引起的。34此模型：单一立方晶体结构的晶粒的二维平面图35n由于表面效应而引起了一些现象：由于表面效应而引起了一些现象：n（1）无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体反应（如纳米Al金属的燃烧）n（2）金属间化合物（如压结形成CuEr金属间化合物）n（3）纳米材料的扩散系数大，大量的界面为原子扩散提供了高密度的短程快扩散路径。36n（4）与粗晶材料性比，纳米材料比热较大。纳米材料中表面原子排列较混乱，原子密度低，原子间耦合较弱，从而导致Cp增大。n（5）纳米陶瓷的塑性形变。n纳米陶瓷粉制成的陶瓷有一定的塑性，
16、高硬度和耐高温。n纳米陶瓷刚柔并济！“摔不坏的陶瓷壶、陶瓷碗摔不坏的陶瓷壶、陶瓷碗”38n宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应n微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。n宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。电子既具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者说它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在
17、制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。n特征时间空间尺度41特征时间、空间尺度典型物理典型物理结构的特结构的特征长度征长度介观导体介观导体的尺度可的尺度可以从几纳以从几纳米到上百米到上百微米微米42n固体器件的尺度从微米缩小到纳米尺度会使系统从量变引起物理性质的质变。n尺度的变化导致研究的内容和学科的变化。n下图：自然与人造物体的空间尺度4344尺度变化的直观概念：手尺度变化的直观概念：手45尺度变化的直观概念：手尺度变化的直观概念：
18、手46微电子的特征尺度发展微电子的特征尺度发展47特征尺度发展趋势特征尺度发展趋势48n纳米电子学的特征尺度纳米电子学的特征尺度n与纳米电子学相关的时间和空间特征尺度可以分为：n 与电子相关的特征长度n与动量相关的时间和空间特征尺度n与相位相关的时间和空间特征尺度49n纳米电子学涉及到的主要特征长度纳米电子学涉及到的主要特征长度n费米波长费米波长（）n费米面附近的电子德布罗意波长 ，简称费米波长。n费米波数 可表示为电子密度的均方根，相应的费米波长也可表示为：n当电子密度为51011 cm2 时，半导体材料中电子的费米波长大约为35 nm。50 费米波长的作用费米波长的作用n在低温条件下，电流
19、主要是能量接近费米面的电子所负载，因此相关电子的波长就是费米波长。n其他能量低于费米能的电子具有较长的波长，它们对电导没有贡献。n当系统的尺度接近费米波长时，粒子的量子涨落非常强。而当尺度远远大于费米波长时，粒子的能量涨落相对较弱。n因此，它的量子相干性容易受破坏。51n平均自由程（平均自由程（）n一个电子在完整的晶体中运动就像一个具有有效质量的电子在真空中运动一样。n具有有效质量的电子在完整晶体中受散射而偏离称为碰撞。n电子从一个态散射到另一个态，改变了电子的动量。n两次碰撞间平均间隔时间为n动量弛豫时间为n两者之间的关系为52n上式中，因子 （在0和1之间）表示在动量破坏的过程中单独依次碰
20、撞的效果。n如果，碰撞仅使得电子散射一个小的角度，在一次碰撞中仅有少量的动量损失，因此 非常小，n平均自由程是电子初始动量破坏之前电子进行的距离，因此n式中，是动量弛豫时间，而 是费米速度。53n当电子密度为 51011 cm2 时，则VF=3107 cm/s.n假设动量弛豫时间为100ps，可得到平均自由程lm=30um.n平均自由程的作用：平均自由程的作用：n当导体的尺寸远大于这些特征长度，导体通常为欧姆导体。n当导体的尺寸接近或小于这些特征长度，导体可以是弹道导体、介观导体等54n与相干性相关的几个特征长度与相干性相关的几个特征长度n非弹性平均自由程非弹性平均自由程载流子不受非弹性散射的
21、平均自由运动路程。n相位相干长度相位相干长度保持波列具有相干性的空间传播的长度。n相位弛豫长度相位弛豫长度n这些特征长度都与特征时间相关。特征时间包括：n非弹性平均自由时间非弹性平均自由时间电子分拨保持相干性的平均时间。n相位弛豫时间相位弛豫时间相位的均方变化的数量级达到1的时候，所需要的时间。55n相位破坏时间相位破坏时间 、能量弛豫时间、相位相干时间、能量弛豫时间、相位相干时间等，这些参量也有类似解释。n相位弛豫时间相位弛豫时间n类比于动量弛豫时间，n式中，表示单次碰撞破坏相位的效应。n可是，相位的破坏比动量的破坏更敏感。n不同的散射过程需定义不同的散射因子11c56n影响特征长度的因素影
22、响特征长度的因素n与相干性相关的三个特征长度与材料和外界条件有关。n金属和半导体均中均存在杂质，晶格不完整性，晶粒边界，空位和掺杂等因素引起的不规则形，电子与这些不规则的晶格是能相互作用，从而导致特征长度随材料的不同也不尽相同。n他们也随着系统的温度（声子）和是否有外界磁场而改变。57n电子电子电子的散射机制电子的散射机制n使相位随机化碰撞的另一个重要来源是电子电子相互作用。n由于互相之间的库伦排斥作用，电子会散射其他的电子（它不是定态的）。n平均自由程不受电子散射的影响。一个电子的任何动量损失被另一个电子得到，因为这样的过程没有损失净动量。n结果，有效因子 为零，而有效因子 却不为零。58n
23、在低温条件下，相位弛豫的主要来源是电子电子散射。n电子电子散射发生几率依赖于电子相对于费米能级的过剩能量n一个具有小的过剩能量的电子散射以，只能有非常少的态进入，因为大多数低于费米能级的态都被填满。n因为这个原因，当0 时，散射因不相容原理而被强烈抑制。n相位弛豫时间对于的精确依赖关系和导体的位数有关。n在2DEG中：FEE 2lnFFEcE59n因为热电子的平均过剩能量是KBT,相位弛豫时间对温度的依赖可简单由KBT代替而得到。n在 的低迁移率导体中更复杂，由于电子-电子散射的相位弛豫时间的一个分量依赖于温度。n在低迁移率导体中，相位弛豫时间通常由弱局域化实验得到，相位弛豫时间倒数是温度的函
24、数。Bmk T60n杂质散射机构杂质散射机构n杂质具有内部自由度，它的态能够改变，这时的杂质散射也能够使载流子相位随机化。n例：磁性杂质具有内部自旋随时间的涨落。n与这样的杂质碰撞可以引起相位的弛豫。n这一点已经在测量介观金环电导中观察到，当用离子注入的方法引入磁性杂质，在磁场中电阻的谐振被破坏。n刚性杂质的碰撞不破坏载流子的相位，仅由内部自由度可变得散射中心有贡献。61n声子散射机构声子散射机构n由于声子是非定域性的，一个声子对A-B环的两个臂有相同的影响。n在这种情况下，两个臂以相关的方式是相位随机化，所以它们的相位差不受影响。这样的过程对于相干性不产生影响。n由此可以预料到长波长的声子对
25、相位的影响很小。n电子受到能量为 的声子散射，经过时间 ，一个电子均方能量的变化可以有每次碰撞能量改变量的平方乘以碰撞次数：22()(/)cE 62n表明低频声子对于相位弛豫影响很小。即：低频声子碰撞下，相位弛豫时间仍保持很长，在高频下，会明显变短。不同散射机制的弛豫时间不同散射机制的弛豫时间n不同散射机制的相应弛豫时间是不相同的n长波长的声子对相位的影响很小n电子电子散射对于弛豫时间的贡献决定于电子高于费米能级的过剩能量n刚性杂质对弛豫时间没有贡献。()/1E 2 1/3(/)c63n现在讨论相位弛豫时间现在讨论相位弛豫时间 与相位弛豫长度与相位弛豫长度 的的关系关系n如果相位弛豫时间与动量
26、弛豫时间同一数量级或者小于后者，n在弛豫时间内，电子不受散射，输运是弹道的。n它们之间的关系：n这一结果仅对高迁移率的半导体是正确的。n对于低迁移率半导体或者多晶金属膜，动量弛豫时间远比相位弛豫时间短，即：LFL 64n超过相位弛豫时间的电子运动是非弹道的。n经过时间间隔 速度完全是随机化的，所以电子在时 间 内的 轨迹可视为若干个 长度为 短轨道之和。(/)m图：当 时，因为在相位相干区域内存在大量的弹性散射中心，所以输运是扩散的65扩散系数可由下是给出：所以66按照系统尺度分类：按照系统尺度分类：假设三个边长分别有如下关系LxLyLz 的长方体。3D体材料准2D薄膜准2D电子气1D（量子线
27、）0D（量子点）67表.低温下某些重要半导体材料参数参数GaAsSi单位载流子密度4.04.01011/cm2迁移率105104cm2(V.s)散射时间3.81.110-12s费米波失1.61.6106/cm1费米速度2.760.97107cm/s弹性平均自由程1.050.10710-4cm非弹性平均自由程5.00.510-4cm相位破坏时间1.80.5710-11s扩散常数1.450.52103cm2/s相位相干长度1.620.5410-4cm68n上表中的数据是假设对象为限制于界面的二维电子气。n对于GaAs的情况，假设是在调制掺杂的AlGaAs/GaAs异质结构中测量的，其中掺杂原子在AlGaAs中，自由电子是在GaAs界面一边的反型层中。n对于Si的情形，假设电子被引入Si与氧化物或者Si与应变SiGe层之间的反型层，采用调制掺杂。n在每一种情形，选择器件中常用的载流子密度，由此得到特征尺度。
