1、第九章第九章 质谱分析法质谱分析法(Mass spectrometry,MS)内内 容容u 概述概述u 质谱仪：离子源和质量分析器质谱仪：离子源和质量分析器u 离子断裂机理离子断裂机理u 有机化合物的断裂规律有机化合物的断裂规律u 谱图解析谱图解析9.1.1 质谱仪的发展简史质谱仪的发展简史 1912年：年：世界第一台质谱装置世界第一台质谱装置 1940年代年代:质谱仪用于同位素测定质谱仪用于同位素测定 1950年代：分析石油年代：分析石油 1960年代：研究年代：研究GC-MS联用技术联用技术 1970年代：商品年代：商品GC-MS出现，计算机引入，出现，计算机引入，GC-MS 技术基本成熟
2、技术基本成熟 1980年代：大气压电离的年代：大气压电离的LC-MS出现出现 1990年代：基质辅助激光解吸飞行时间年代：基质辅助激光解吸飞行时间 质谱仪出现，质谱仪出现，质谱技术大量用于生物医药领域，出现质谱技术大量用于生物医药领域，出现“生物质谱生物质谱”概念概念.9.1 概述概述1.有机质谱仪：有机质谱仪：1）气相色谱）气相色谱-质谱联用仪质谱联用仪 2）液相色谱）液相色谱-质谱联用仪质谱联用仪 3）其他质谱仪）其他质谱仪 傅立叶变换质谱仪傅立叶变换质谱仪 基质辅助激光解吸基质辅助激光解吸-飞行时间变质谱仪飞行时间变质谱仪 2.无机质谱仪：无机质谱仪：ICP-MS 3.同位素质谱仪：轻元
3、素同位素，重元素同位素同位素质谱仪：轻元素同位素，重元素同位素 4.气体分析质谱仪气体分析质谱仪9.1.2 质谱仪的分类质谱仪的分类9.2 质谱仪器质谱仪器 质量分析器质量分析器检测器检测器离子源离子源真空系统真空系统9.2.1一般有机质谱仪组成及工作原理一般有机质谱仪组成及工作原理进样系统进样系统(inlet system)GC、LC 直接进样直接进样 离子源离子源(ion source)质量分析器（质量分析器（mass analyzer）检测器（检测器（detecter）真空系统（真空系统（Vacuum system）9.2.1 有机质谱仪的构成有机质谱仪的构成 离子源离子源质量分析器质量
4、分析器数据系统数据系统离子检测器离子检测器真空系统真空系统进样系统进样系统GCLC直接进样探头直接进样探头四极质量分析器四极质量分析器 Quadrupole四极离子阱四极离子阱 IT 扇形场质谱量分析器扇形场质谱量分析器 Sector飞行时间质谱仪飞行时间质谱仪 TOF-MS离子回旋共振质谱仪离子回旋共振质谱仪 ICR-MS电子电离电子电离 EI化学电离化学电离 CI场解吸场解吸 FD(FI)快原子轰击快原子轰击 FAB(LSIMS)电喷雾电喷雾 ESI大气压化学电离大气压化学电离 APCI基质辅助激光电离基质辅助激光电离 MALDI9.2.1 有机质谱仪的构成有机质谱仪的构成 1.电子电离源
5、电子电离源(electron ionization EI)2.化学电离源化学电离源(chemical ionization CI)3.快原子轰击快原子轰击(fast atom bombardment FAB)4.电喷雾源电喷雾源(electronspray ionization ESI)5.大气压化学电离源（大气压化学电离源（atmospheric pressure chemical ionization APCI)6.基质辅助激光解吸电离源（基质辅助激光解吸电离源（matrix assisted laser desorption ionization MALDI)离子源离子源(ion sou
6、rce)1 电子轰击电离源电子轰击电离源(electron ionization EI)结构：结构：电离盒电离盒 灯丝灯丝 磁铁磁铁 原理：原理：电子轰击样品分子，使之电离电子轰击样品分子，使之电离 特点：特点：1.电离电压：电离电压：70eV 2.加一小磁场增加电离几率加一小磁场增加电离几率 3.样品分子在电子轰击下，可以失去一个样品分子在电子轰击下，可以失去一个 电子形成分子离子，电子形成分子离子，也可能化学键断裂形成碎片离子。也可能化学键断裂形成碎片离子。EI源碎片离子多，结构信息丰富源碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库（有标准化合物质谱库（积累了积累了20 多万个化合物的质谱
7、图）多万个化合物的质谱图）.主要用于主要用于气气-质联用仪质联用仪.局限性：局限性：1.要求样品能气化要求样品能气化(样品蒸气压样品蒸气压 10-2 Pa)2.往往无分子峰往往无分子峰(降低电子动能无助于获得分子峰降低电子动能无助于获得分子峰)3.负离子负离子 EI 灵敏度极低灵敏度极低电子电离源（电子电离源（EI）(m a i nl i b)A cetop henone2030405060708090100110120130 0 50 1002739434551637477859198102105120O(m a i nl i b)Buta noi c a ci d,m ethyl este
8、r102030405060708090100110 0 50 1001415182729313940414345535557596069717274758788102OOEI源质谱图2 化学电离源化学电离源(chemical ionization CI)CH4 +e CH4+CH3+CH2+CH+C+CH4+CH4 CH5+CH3CH3+CH4 C2H5+H2CH5+XH XH2 +CH4C2H5+XH X+C2H6特点：特点：1.得准分子离子，得不到标准质谱；得准分子离子，得不到标准质谱；2.谱图简单、碎片少、可提供的结构信息少谱图简单、碎片少、可提供的结构信息少.结构与结构与EI同同原理：
9、原理：若以甲烷作为反应气，电离过程如下若以甲烷作为反应气，电离过程如下：MW:165M-17M-58麻黄碱：麻黄碱：EI(上上)vs CI(下下)原理：快原子原理：快原子(Ar或或Xe）轰击样品产生离子）轰击样品产生离子 特点：特点：1.适用于极性强，难汽化，分子量大的化合物分析适用于极性强，难汽化，分子量大的化合物分析 2.得准分子离子，如（得准分子离子，如（M+H)+（M+Na)+碎片离子很少碎片离子很少 3.FAB一般用作磁式质谱的离子源一般用作磁式质谱的离子源 3 快原子轰击快原子轰击(fast atom bombardment FAB)4 电喷雾源电喷雾源(Electronspray
10、 Ionization ESI)结构：喷嘴，雾化气，干燥气原理：喷雾 蒸发 电压电喷雾离子化分为三个过程电喷雾离子化分为三个过程:1)形成带电小液滴形成带电小液滴2)溶剂蒸发和小液滴碎裂溶剂蒸发和小液滴碎裂3)最终形成气相离子最终形成气相离子特点：特点：1)电喷雾源属软电离技术，只产生分子离子，电喷雾源属软电离技术，只产生分子离子，不产生碎片离子不产生碎片离子;2)产生的离子常常带有多电荷，尤其是生物大分子产生的离子常常带有多电荷，尤其是生物大分子;3)适用于强极性，大分子量的样品分析，适用于强极性，大分子量的样品分析，如肽，蛋白质，如肽，蛋白质，糖等糖等;4)主要用于主要用于液相色谱液相色谱
11、-质谱联用仪质谱联用仪.4 电喷雾源电喷雾源(ESI)适合适合ESI分析的化合物分析的化合物5.大气压化学电离（大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization APCI)APCI的结构与电喷雾源大致相同，不同之处在于的结构与电喷雾源大致相同，不同之处在于APCI喷嘴的下喷嘴的下游放置一个针状放电电极，通过放电电极的高压放电，使空气中游放置一个针状放电电极，通过放电电极的高压放电，使空气中某些中性分子电离，产生某些中性分子电离，产生H3O+,N2+,O2+O+等离子，溶剂分子也等离子，溶剂分子也会电离，这些离子与分析物分子进行离子会电离，这些离子
12、与分析物分子进行离子-分子反应，使分析物分分子反应，使分析物分子离子化，这些反应过程包括由质子转移和电荷交换产生正离子子离子化，这些反应过程包括由质子转移和电荷交换产生正离子，质子脱离和电子捕获产生负离子等。，质子脱离和电子捕获产生负离子等。大气压化学电离源主要用来分析中等极性的化合物，有些化合物大气压化学电离源主要用来分析中等极性的化合物，有些化合物由于结构和极性方面的原因，由于结构和极性方面的原因，ESI不能产生足够强的离子，可以不能产生足够强的离子，可以采用采用APCI 方式增加离子产率。方式增加离子产率。APCI 主要产生的是单电荷离子主要产生的是单电荷离子，所分析的化合物分子量一般小
13、于，所分析的化合物分子量一般小于1000Da.大气压化学电离（大气压化学电离（APCI)的特点的特点大气压化学电离（大气压化学电离（APCI)的特点的特点适合于适合于APCI分析的化合物分析的化合物大气压电离大气压电离(API)技术技术u ESI 和APCI 共同点u 使用高电压元件和充气喷雾法产生气相离子u 通常产生(M+H)+或(M-H)-等准分子离子u 产生极少的碎片，但可以控制产生结构碎片u 非常灵敏的技术1）组成）组成 脉冲激光器脉冲激光器,样品靶样品靶2）用于）用于生物大分子的分析生物大分子的分析 被分析的样品置于涂有基质的样品靶上，激光照射到样品靶上被分析的样品置于涂有基质的样品
14、靶上，激光照射到样品靶上，基质分子吸收并传递激光能量，与样品分子一起蒸发到气相，并，基质分子吸收并传递激光能量，与样品分子一起蒸发到气相，并使样品分子电离。使样品分子电离。MALDI 属于软电离属于软电离 技术，它比较适合于生物大技术，它比较适合于生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等。得到的质谱主要是分子离子，准分分子，如肽、蛋白质、核酸等。得到的质谱主要是分子离子，准分子离子；子离子；3）常用的基质有：常用的基质有：2，5-二羟基苯甲酸，芥子酸、烟酸、肉桂酸等二羟基苯甲酸，芥子酸、烟酸、肉桂酸等.6 基质辅助激光解吸电离（基质辅助激光解吸电离（matrix assisted laser Deso
15、rption ionization，MALDI)Common Ionisation MethodsuElectron ionisation EIuChemical ionisationCIuPositive ion chemical ionisationPCIuNegative ion chemical ionisationNCIuAtmospheric pressure ionisationAPIuElectrospray ionisation ESIuAtpmospheric pressure chemical ionisation APCILC/MSGC/MSMolecular Weig
16、htNon-PolarPolarEI/CIElectrosprayAPCI100,0001000Which Ionisation Mode?Ionisation vs.FragmentationIonisationHardSoftNo FragmentsFragmentsAPIEICI 质量分析器的作用是将离子源产生的离子按质量分析器的作用是将离子源产生的离子按m/z顺序分开并排列顺序分开并排列成谱。用于有机质谱仪的质量分析器有磁式双聚焦分析器、四极成谱。用于有机质谱仪的质量分析器有磁式双聚焦分析器、四极杆分析器、离子阱分析器、飞行时间分析器、回旋共振分析器等杆分析器、离子阱分析器、飞行时间分
17、析器、回旋共振分析器等。1 单聚焦分析器（单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）2 双聚焦分析器（双聚焦分析器（double focusing mass analyzer）3 四极杆分析器四极杆分析器(quadrupole analyzer)4 离子阱分析器离子阱分析器(Ion trap)5 飞行时间分析器飞行时间分析器(time of flight）6 富立叶变换离子回旋共振富立叶变换离子回旋共振 （Fourier tranform ion cyclotron resonance）质量分析器质量分析器(mass aalyzer)1 单聚焦分析器（单聚焦分析
18、器（single focusing mass analyzer）1）结构）结构：扇形磁场扇形磁场（可以是（可以是1800 900600等）等）2）原理：）原理：RZmVBR21044.11 单聚焦分析器单聚焦分析器1）离子的）离子的m/z大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分开；离子分开；2）在一定磁感应强度在一定磁感应强度B下，改变加速电压下，改变加速电压V 可以使不可以使不同离子先后通过检测器，同离子先后通过检测器，实现质量扫描，得到质谱；实现质量扫描，得到质谱；3）特点特点 结构简单，操作方便，分辨率低结构简单，操作方便，分辨率低.1 单聚焦分析器
19、单聚焦分析器2 双聚焦分析器（双聚焦分析器（Doubpe focusing mass analyzer）结构结构：磁场：磁场 电场电场原理原理：单聚焦分析器分辨率低的主要原因在于：单聚焦分析器分辨率低的主要原因在于 它不能进行能量聚焦。它不能进行能量聚焦。能量聚焦能量聚焦 方向聚焦方向聚焦 特点特点：分辨率高：分辨率高 操作复杂操作复杂2 双聚焦分析器双聚焦分析器结构结构:四根棒状电极，形成四极场四根棒状电极，形成四极场 1，3棒：棒：(Vdc+Vrf)2，4棒：棒：-(Vdc+Vrf)原理：原理：在一定的在一定的Vdc Vrf 下下，只有一定质量的离子可通过只有一定质量的离子可通过四极场，到
20、达检测器，其他质量的离子碰到四极杆被吸收，四极场，到达检测器，其他质量的离子碰到四极杆被吸收，在另外的在另外的Vdc Vrf 下可接收到另外质量的离子。在一定的下可接收到另外质量的离子。在一定的Vdc/Vrf)下，连续改变下，连续改变Vrf或或Vdc可实现质量扫描可实现质量扫描.特点：扫描速度快，灵敏度高特点：扫描速度快，灵敏度高.适用于适用于GC-MS.3 四极杆分析器四极杆分析器(quadrupole analyzer)+u Ions scanned by varying the DC/RF voltages across the quadrupole rods3 四极杆分析器四极杆分析器
21、四极质量分析器及电路连接四极质量分析器及电路连接QM-1 RF:V cos t Main Rod Pre Rod ACDC U-DC U+4 离子阱分析器离子阱分析器(Ion trap)Principle very similar to quadrupole，Ions stored by RF&DC fieldsScanning field can eject ions of specific m/z飞行时间质量分析器（飞行时间质量分析器（Time-of-Flight Analyzer）+电子倍增器电子倍增器光电倍增管光电倍增管检测器检测器(detector)机械泵 扩散泵 分子涡沦泵真空系统
22、（真空系统（Vacuum system）常用符号介绍常用符号介绍 OE+.奇电子离子或称自由基阳离子奇电子离子或称自由基阳离子 EE+偶电子离子或称阳离子偶电子离子或称阳离子 M+.分子离子是一种奇电子离子分子离子是一种奇电子离子 m*亚稳离子亚稳离子 +.表示离子中电荷位置不一定表示离子中电荷位置不一定 m/z 质荷比质荷比,z所带的电荷为所带的电荷为1时以时以m/e表示表示 双箭头表示一对电子转移双箭头表示一对电子转移 鱼钩箭头表示单电子转移鱼钩箭头表示单电子转移 RA 相对强度相对强度(相对丰度相对丰度)r 重排重排 9.3 离子断裂机理离子断裂机理 rH 包括包括H转移的重排转移的重排
23、 键的断裂键的断裂，简单的键断裂，简单的键断裂 -断裂断裂，游离基中心诱导的键断裂，游离基中心诱导的键断裂 -断裂，游离基中心诱导的键断裂断裂，游离基中心诱导的键断裂 i-i断裂，断裂，电荷中心诱导的键断裂电荷中心诱导的键断裂 IE 电离能电离能(电离电位电离电位)9.3 离子断裂机理离子断裂机理9.3.1 质谱中的各种离子质谱中的各种离子1分子离子峰：分子离子峰：在电子轰击下，有机物分子电离一个电子形成的离子，在电子轰击下，有机物分子电离一个电子形成的离子，叫分子离子叫分子离子.Me M+2e 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。根据分子离分子离子的质量就是化合物的相对分子量。根据分子离子
24、和相邻质荷比较小的碎片离子的关系，可以判断化合物的子和相邻质荷比较小的碎片离子的关系，可以判断化合物的类型及含有的可能官能团。由分子离子及同位素峰的相对强类型及含有的可能官能团。由分子离子及同位素峰的相对强度或由高分辨质谱仪测得的精确分子量，可推导化合物的分度或由高分辨质谱仪测得的精确分子量，可推导化合物的分子式子式.若有机化合物产生的分子离子足够稳定，质谱中位于质若有机化合物产生的分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高位置的峰就是分子离子峰。但有的化合物不稳定，荷比最高位置的峰就是分子离子峰。但有的化合物不稳定，质谱中位于质荷比最高位置的峰不是分子离子峰。因此，给质谱中位于质荷比最高位置的峰
25、不是分子离子峰。因此，给分子离子峰的识别造成困难分子离子峰的识别造成困难.分子离子峰判断方法分子离子峰判断方法1.不同有机化合物由于其结构不同，使其分子离子峰的不同有机化合物由于其结构不同，使其分子离子峰的稳定性不同，各类稳定性不同，各类 有机化合物分子离子峰稳定性顺序有机化合物分子离子峰稳定性顺序为：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直为：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇2.律：由，组成的有机化合物，律：由，组成的有机化合物，奇数，奇数，M为奇数。为奇数。由，组成的有机化合物，由，组成的有机化合物，偶数或不含偶数或不含氮，为偶数。氮，为偶数
26、。不符合不符合N律，不是分子离子峰律，不是分子离子峰.3.分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理，以下质量差分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理，以下质量差不可能出现：不可能出现：314，1925等，如果出现这些质量差，等，如果出现这些质量差，最高质量峰不是分子离子峰；最高质量峰不是分子离子峰；4.改变实验条件来检验分子离子峰改变实验条件来检验分子离子峰（1）采用电子轰击源时，降低电子流的电压，增加分）采用电子轰击源时，降低电子流的电压，增加分子离子峰的强度子离子峰的强度（2）采用软电离电离方法）采用软电离电离方法（3）把不稳定样品制成适当的衍生物）把不稳定样品制成适当的衍生物分子离子峰判断方法分子
27、离子峰判断方法分子离子电荷定域分子离子电荷定域 由于分子离子是化合物失去一个电子形成的，因此分子由于分子离子是化合物失去一个电子形成的，因此分子离子是自由基离子。通常把带有未成对电子的离子称为奇电离子是自由基离子。通常把带有未成对电子的离子称为奇电子离子（子离子（OE），并标以），并标以“”，把外层电子完全成对的离，把外层电子完全成对的离子称为偶电子离子（子称为偶电子离子（EE），并标以），并标以“”。关于离子的电荷位置，一般认为：如果分子中含有杂原关于离子的电荷位置，一般认为：如果分子中含有杂原子则分子易失去杂原子的未成键电子而带电荷，电荷位置可子则分子易失去杂原子的未成键电子而带电荷，电荷
28、位置可表示在杂原子上如果分子中没有杂原子而有双键，则双键电表示在杂原子上如果分子中没有杂原子而有双键，则双键电子较易失去则正电荷位于双键的一个碳原子上；如果分子中子较易失去则正电荷位于双键的一个碳原子上；如果分子中既没有杂原子，又没有双键，其正电荷位于分支碳原子上，既没有杂原子，又没有双键，其正电荷位于分支碳原子上，如果位置不确定，可在分子式的右上角标以如果位置不确定，可在分子式的右上角标以“”。2碎片离子峰碎片离子峰 一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为713电子伏电子伏特，质谱中常用的电离电压为特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，电子伏特，使结构裂解，产生各种使结构裂解，产
29、生各种“碎片碎片”离子离子.碎片离子是分子离子碎裂产生的。碎片碎片离子是分子离子碎裂产生的。碎片离子还可以进一步碎裂形成更小的离子。碎离子还可以进一步碎裂形成更小的离子。碎片离子形成的机理有下面几种情况片离子形成的机理有下面几种情况.（1）简单开裂（一个键的断裂）简单开裂（一个键的断裂）分子离子断裂一个键，失去一个自由基形成阳离子的开裂叫简单开分子离子断裂一个键，失去一个自由基形成阳离子的开裂叫简单开裂裂，包括，包括-，i-，-，-断裂等。断裂等。（1）-断裂断裂 分子中分子中键在电子轰击下，失去一个电子，随后分子开裂生成碎片离键在电子轰击下，失去一个电子，随后分子开裂生成碎片离子和游离基；子
30、和游离基；断裂多发生于烷烃，以正己烷（断裂多发生于烷烃，以正己烷（C10H22）的简单开裂为例，得到一）的简单开裂为例，得到一系列奇质量数的系列奇质量数的CnH2n+1的正离子。其他的正离子。其他CH、CO、CN、CX（卤素）键的（卤素）键的-断裂也均会产生相应的正离子和自由基断裂也均会产生相应的正离子和自由基.ABBA+H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771
31、m/z15294357859911314271（2）-断裂（游离基中心诱导的键断裂）断裂（游离基中心诱导的键断裂）游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，与此同时，与此同时，这个原子的另一个键断裂这种断裂通常称为这个原子的另一个键断裂这种断裂通常称为断裂断裂.B A ZA Z+B 含杂原子的奇电子离子含杂原子的奇电子离子OE+.常常发生常常发生-断裂（偶电子离子断裂（偶电子离子EE+很少发生）。很少发生）。-键断裂，裂成一个键断裂，裂成一
32、个R.自由基自由基，含杂原子的碎片，含杂原子的碎片离子在质谱图中往往是基峰或重要的峰离子在质谱图中往往是基峰或重要的峰.CY 型（游离基中心定域于饱和杂原子）型（游离基中心定域于饱和杂原子）RCH2OHR+CH2OHRCH2SRR+CH2SRRCH2ORR+CH2ORRCH2NR+CH2NRRRRYRY+R伯醇伯醇-断裂形成稳定的断裂形成稳定的m/z31m/z31的离子是基峰。的离子是基峰。CY 型型H3CCH2COHCH3121+CH2CH3m/z 74m/z 45(100)2+CH3H3m/z 59(19)CH3CHOHCH3CH2CHOH3CH3CH2COHCH3+Hm/z 73(1.2
33、)H仲醇仲醇-断裂也是丢失自由基或自由基得到断裂也是丢失自由基或自由基得到45n14的峰，的峰，以丢失最大的烃基为最稳定以丢失最大的烃基为最稳定.R CY 型型 CY 型型 叔醇叔醇:叔丁醇有三种叔丁醇有三种-断裂，因断裂，因为叔醇不含为叔醇不含H 故只丢失故只丢失 R自由自由基，对叔丁醇而言每种基，对叔丁醇而言每种-断裂丢断裂丢失的失的RR自由基是相同的，得到自由基是相同的，得到 m/z59的强峰，其他叔醇可产生的强峰，其他叔醇可产生m/z59n14的峰的峰.RRm/z 74m/z 59(100)CH3COHCH3+CH3CH3COHCH3CH3 CY 型型CH3C(CH2)3CH3HOH1
34、H+CH3C(CH2)3CH3OHm/z 101(M-H)CH3C(CH2)3CH3HOH2CH3+21HOCH(CH2)3CH3m/z 87(M-CH3)CH3C(CH2)3CH3HOH3CH3(CH2)3+3CH3CHOHm/z 45(M-C4H9)最大烷基的丢失最大烷基的丢失 醇类最多可有三种醇类最多可有三种-断裂，醚最多可有六种断裂，醚最多可有六种-断裂方式，所以断裂方式，所以-断裂是一个竞争过程，究竟哪一种占优势，断裂是一个竞争过程，究竟哪一种占优势，一般遵循丢失最大一般遵循丢失最大烃基规则烃基规则。例如。例如2-己醇，己醇，M=102，可以发生三种，可以发生三种-断裂：断裂：(m
35、a i nl i b)2-H exa nol,(S)-101520253035404550556065707580859095100105110 0 50 1001519262728293138394041424344454650535557596769708487101O H2-己醇的质谱图己醇的质谱图最大烷基的丢失最大烷基的丢失CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH3 43 100%5726.0%711.6%CH31 2 3 4 5 6最大烷基的丢失最大烷基的丢失 支链烷烃的断裂支链烷烃的断裂，容易发生在被取代的碳原子上。这是由，容易发生在被取代的碳原子上。这是由于在裂解反应中生成的正
36、碳离子的稳定性所致。通常，于在裂解反应中生成的正碳离子的稳定性所致。通常，分支分支处的长碳链处的长碳链将最易以将最易以游离基游离基形式首先脱出形式首先脱出.C=Y型（游离基中心定域于不饱和杂原子）型（游离基中心定域于不饱和杂原子）酸、酯、醛、酰胺等酸、酯、醛、酰胺等 也可以发生也可以发生-键断裂。键断裂。酮、醇、醚、胺等的分子离子有多个酮、醇、醚、胺等的分子离子有多个-键，因此可发生多个键，因此可发生多个键键断裂，而是去烷基游离基，在多个竞争的反应中断裂，而是去烷基游离基，在多个竞争的反应中，失去的烷基游失去的烷基游离基愈大，反应愈有利，因而对应的产物离子丰度愈大离基愈大，反应愈有利，因而对应
37、的产物离子丰度愈大.R1CR2OCR2R2+COO11-R1R1CR2OCR1R1+COO2-R22（3）i-断裂断裂电荷中心诱导的键的断裂电荷中心诱导的键的断裂 i断裂反应的推动力是由于电荷中心吸引一对电子，造成单键的断裂反应的推动力是由于电荷中心吸引一对电子，造成单键的断裂，随着一对电子的转移，电荷中心也移到新的位置断裂，随着一对电子的转移，电荷中心也移到新的位置.偶电子离子偶电子离子i-断裂的特点如同奇电子离子，只有产物不同，它断裂的特点如同奇电子离子，只有产物不同，它生成一个正离子和一个中性分子生成一个正离子和一个中性分子.a.饱和烃在发生饱和烃在发生-裂解后产生的偶电子离子裂解后产生
38、的偶电子离子(EE+)可进一步发生可进一步发生 诱导裂解；诱导裂解；CH3CH2CH2CH2iCH3CH2+CH2CH2b.酮、醚化合物经过酮、醚化合物经过-断裂后得到的偶电子离子断裂后得到的偶电子离子(EE+)也进也进一步发生一步发生i-断裂断裂.C6H13OCH2C5H11-C5H11C6H13OCH2iC6H13+CH2OC2H5CCH3OOCCH3-C2H5CH3+CO（3）i-断裂断裂电荷中心诱导的键的断裂电荷中心诱导的键的断裂 ROHROH2R+H2OHClic.醇类化合物采用化学电离得到准分子离子醇类化合物采用化学电离得到准分子离子（M+H）是偶电子离子）是偶电子离子(EE+)，
39、又可以进一，又可以进一步发生步发生i-断裂断裂.（3）i-断裂断裂电荷中心诱导的键的断裂电荷中心诱导的键的断裂 -断裂断裂 含有双键化合物的奇电子离子含有双键化合物的奇电子离子(OE+.)容易发生容易发生-断裂断裂.烯烃的烯烃的-断裂断裂 与双键相连的是与双键相连的是键，紧挨着键，紧挨着键的是键的是键。由独电子引键。由独电子引发，发，键发生断裂，在键发生断裂，在键处生成一个新键，产生一个自由基键处生成一个新键，产生一个自由基和一个阳离子，正电荷在双键一侧。和一个阳离子，正电荷在双键一侧。.RCH2CH2CH2 R+CH2CHCH2(rep l i b)1-H exene051015202530
40、35404550556065707580859095100 0 50 1001212 141516252627282930323839404142434451535556575861 63 6567697072 74 76 78 80 828485烯烃的烯烃的-断裂断裂 芳烃的芳烃的-断裂断裂 当芳烃具有烷基侧链时，相当于芳环双键的当芳烃具有烷基侧链时，相当于芳环双键的位位容易开裂，生成苄基离子容易开裂，生成苄基离子.CH2CH3 CH3CH2CH2m/z 91m/z 91由于苄基离子容易扩环形成卓鎓的离子极稳定的缘故，由于苄基离子容易扩环形成卓鎓的离子极稳定的缘故，m/z91是基峰，它进一步
41、开裂的可能性较小，其开裂后是基峰，它进一步开裂的可能性较小，其开裂后的碎片的碎片m/z65，m/z39的峰都是弱峰的峰都是弱峰.100-m/z正丁基苯C10H14 M.W.13419.6%+.+m/z 91 100%+.m/z 92 54.8%H+.rH+.烷基芳烷基芳烃烃 2.两个或两个以上键的断裂两个或两个以上键的断裂 （1）环的断裂）环的断裂 饱和烃的断裂饱和烃的断裂 饱和环状化合物是比较稳定的，因为它断裂出一个碎片需要断裂饱和环状化合物是比较稳定的，因为它断裂出一个碎片需要断裂两个键。例如环己烷的分子离子就很强两个键。例如环己烷的分子离子就很强.环己烷的分子离子由独电子引发经环己烷的分
42、子离子由独电子引发经-断裂产生一个断裂产生一个 CH2=CH2中性分子和一个中性分子和一个m/z56的奇电子离子（基峰）的奇电子离子（基峰）.+CH2CH2em/z 56m/z 84m/z100-相对丰度C5H10 M.W.70环戊烷相对丰度100-m/zC6H12 M.W.84环己烷m/z100-相对丰度C7H14 M.W.98环庚烷m/z100-相对丰度C8H16 M.W.112环辛烷单环饱和脂环烃 不饱和环的断裂不饱和环的断裂 不饱和环的开裂遵循反狄尔斯不饱和环的开裂遵循反狄尔斯-阿尔德反应（阿尔德反应（Retro-Diels-Alder-Reaction简称简称RDA）.环己烯的裂解途
43、径是由独电子引发，经过两次环己烯的裂解途径是由独电子引发，经过两次-断裂，即反狄断裂，即反狄-阿阿反应，形成一个中性分子和一个奇电子离子反应，形成一个中性分子和一个奇电子离子.电子被电离电子被电离+-e +i m/z 54(66.8%)m/z 28(2.8%)I(9.1eV)I(10.5eV)一般都有较强的一般都有较强的M+分子离子峰分子离子峰;特征离子有：特征离子有：M-15+、M-C2H4+系列离子系列离子.不饱和脂环烃不饱和脂环烃(m a i nl i b)C ycl op entene101520253035404550556065707580 0 50 1002729 3138394
44、151535461 6366676869(m a i nl i b)C ycl ohexene102030405060708090 0 50 10014162627293839404151535455636567687477 79 818283(m a i nl i b)C ycl ooctene,(Z)-102030405060708090100110120 0 50 100274154656779829195110 反狄反狄-阿反应（阿反应（RDA）已很好的用于解释具有环己烯结构）已很好的用于解释具有环己烯结构的各种化合物的裂解过程。它们也遵循的各种化合物的裂解过程。它们也遵循steven
45、son规则，正规则，正电荷优先保留在较低电离电位的碎片上电荷优先保留在较低电离电位的碎片上.RDA+RDA+反狄反狄-阿反应（阿反应（RDA）麦氏重排的特点和条件麦氏重排的特点和条件是：只有奇电子离子是：只有奇电子离子(OE+.)发生发生麦氏重排，它是由独电子引发的；化合物中必须有双键麦氏重排，它是由独电子引发的；化合物中必须有双键 C=O、C=N、C=S、C=C及苯环化合物等；且与双键相连的碳及苯环化合物等；且与双键相连的碳链上必须有链上必须有C和和H；通过六元过渡态；通过六元过渡态H 转移到杂原或双键转移到杂原或双键碳原子上，同时发生碳原子上，同时发生键的断裂，形成一个中性分子（烯烃）键的
46、断裂，形成一个中性分子（烯烃）和一个偶质量数的奇电子离子和一个偶质量数的奇电子离子(OE+.).CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2 重排裂解HH2CH2CCH2COOCH2CH3rH CH2CH2+HOCH2COCH2CH3m/z 88a.酮、醛、酸、酯和酰胺酮、醛、酸、酯和酰胺等具有等具有 C=O 基团又有基团又有C和和H 时，都可以发生麦氏重排，例如丁酸乙酯时，都可以发生麦氏重排，例如丁酸乙酯.麦氏重排麦氏重排 在丁酸乙酯在丁酸乙酯 C=O 基团两侧的链上都有基团两侧的链上都有C和和H，故故都可以发生麦氏重排。都可以发生麦氏重排。H 与与C=O基团的氧原子
47、空间基团的氧原子空间挨的很近挨的很近0.18mm，相当于，相当于键的键长，键的键长，H 很容易转很容易转移过去移过去.b.烯烃的麦氏重排烯烃的麦氏重排RCH2CH2CH2CCH3CH2 HCHRH2CCH2CCH3CH2rHRCHCH2+CH3CCH3H2Cm/z 56c.c.烷基苯的麦氏重排烷基苯的麦氏重排HCHRH2CCH2rHRCHCH2+m/z 92 H2CCH2CH2CH2R其它重排其它重排 除麦氏重排外，重排的种类还很多，经过四元环，五元环都可以发生重排。重排既可以是自由基引发的，也可以是电荷引发的.u 自由基引发的重排：u 电荷引发的重排：3同位素峰（同位素峰（M+1峰）峰）组成
48、有机化合物一些主要元素，如组成有机化合物一些主要元素，如C,H,O,N，S，Cl,Br等等 都具有同位素，由于同位素的存在，可以都具有同位素，由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到以观察到M+2，M+3。；。；分子离子一般指由分子离子一般指由天然丰度最高的同位素组合的天然丰度最高的同位素组合的离子，离子，相应的有相同元素的其他同位素组成的离子相应的有相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子，在质谱中称为同位素峰称为同位素离子，在质谱中称为同位素峰.3同位素峰（同位素峰（M+1峰）峰）具有丰度较高的同位素的元素在
49、分子中的存在与数量的具有丰度较高的同位素的元素在分子中的存在与数量的确确定定比较方便比较方便。如氯、溴，氯的同位素间的比值接近。如氯、溴，氯的同位素间的比值接近3:1，溴的同位素间比值接近溴的同位素间比值接近1:1。它们的存在从质谱图中很容易。它们的存在从质谱图中很容易判别。判别。当分子中含有多个这类原子时，各种同位素相对丰度可当分子中含有多个这类原子时，各种同位素相对丰度可用二项式来近似计算用二项式来近似计算:(a+b)n，n为同位素原子个数。为同位素原子个数。同位素离子峰在质谱中的应用是根据同位素峰的相对同位素离子峰在质谱中的应用是根据同位素峰的相对强度确定分子式。强度确定分子式。3同位素
50、峰（同位素峰（M+1峰）峰）含重同位素（如含重同位素（如 Cl,Br）的样品）的样品 35Cl:37Cl=100:32.5 3:1;79Br:81Br=100:981:1 分子中含分子中含1 Cl1 Cl，(a+b)1,M:M+23:1 分子中含分子中含2 Cl，(a+b)2,M:M+2:M+49:6:1 分子中含分子中含1 Br，(a+b)1,M:M+21:1 分子中含分子中含2 Br，(a+b)2,M:M+2:M+41:2:1 分子中含分子中含1Cl 和和1Br (a+b)(c+d),M:M+2:M+43:4:1 同位素峰同位素峰m/z 118 120 122 124 M M+2 M+4
