1、一、前言一、前言二、腐蚀形貌的宏观分析二、腐蚀形貌的宏观分析三、腐蚀产物分析三、腐蚀产物分析 四、腐蚀产生的原因与机理四、腐蚀产生的原因与机理 五、材质分析五、材质分析六、结论六、结论 七、建议七、建议 齐鲁石化公司烯烃厂齐鲁石化公司烯烃厂E-BA111E-BA111裂解炉在运行裂解炉在运行过程中，其对流室进料预热段出口有两段接管过程中，其对流室进料预热段出口有两段接管（共六根）在穿越弯头箱的部位因腐蚀减薄发生（共六根）在穿越弯头箱的部位因腐蚀减薄发生穿孔，使温度约穿孔，使温度约270270的液体原料泄漏，在弯头的液体原料泄漏，在弯头箱内引起着火燃烧，造成整个装置停工箱内引起着火燃烧，造成整个
2、装置停工。为探求为探求失效的原因，本报告以取自泄漏部位的两根管段失效的原因，本报告以取自泄漏部位的两根管段（分别记为（分别记为1 1#和和2 2#）和一根尚未穿孔的管段（记）和一根尚未穿孔的管段（记为为3 3#）为分析对象，进行了宏观分析、腐蚀产物）为分析对象，进行了宏观分析、腐蚀产物分析以及材质分析。通过分析，给出了失效的原分析以及材质分析。通过分析，给出了失效的原因，提出了防治措施。因，提出了防治措施。进 料 预 热 段混 合 预 热 段裂 解 原 料(60)吹 扫 DS(180)一 次 注 汽 DS(180)清 焦 空 气(60)清焦时的死汽区BA-111BA-111炉进料预热段工艺流程
3、简图炉进料预热段工艺流程简图 成 分原 料 石脑油AGO（轻柴油）SSOT-1SSOT-2BMCI(芳烃指数)11.513.512.114.52729.515.818.5H（wt%）14.414.813.513.913.514.113.814.1S7wt ppm80100204050300P71.172879092.590.59390N16.517.5 A12.510.510137.59.5710比重（d）0.730.810.8750.850裂解炉的液体原料规格成分裂解炉的液体原料规格成分:图图2 12 1#管段穿孔部位的外表面形貌管段穿孔部位的外表面形貌 图图3 23 2#管段穿孔部位的外表
4、面形貌管段穿孔部位的外表面形貌 图图4 14 1#管段的内表面腐蚀形貌管段的内表面腐蚀形貌图图5 25 2#管段的内表面腐蚀形貌管段的内表面腐蚀形貌 图图2 2和和3 3分别为分别为1 1#和和2 2#管段穿孔部位的外表面形貌，管段穿孔部位的外表面形貌，红褐色为鳞状氧化锈层，黑褐色为烟气粉灰，呈明红褐色为鳞状氧化锈层，黑褐色为烟气粉灰，呈明显的烧结痕迹，这显然是由于原料泄漏引起着火所显的烧结痕迹，这显然是由于原料泄漏引起着火所致。图致。图4 4和和5 5分别为分别为1 1#和和2 2#管段近穿孔部位内表面的管段近穿孔部位内表面的腐蚀情况。由此可以看出，沿管段的内表面，上半腐蚀情况。由此可以看出
5、，沿管段的内表面，上半部、中下部和底部分别覆盖有黑色、黄白色和砖红部、中下部和底部分别覆盖有黑色、黄白色和砖红色垢物，且黑色垢物覆盖区域管壁腐蚀减薄轻微，色垢物，且黑色垢物覆盖区域管壁腐蚀减薄轻微，砖红色垢物覆盖区腐蚀减薄明显，黄白色垢物覆盖砖红色垢物覆盖区腐蚀减薄明显，黄白色垢物覆盖区域腐蚀减薄最为严重，存在明显的局部腐蚀凹坑，区域腐蚀减薄最为严重，存在明显的局部腐蚀凹坑，几乎穿透整个管壁。凹坑所在的周向方位与穿孔的几乎穿透整个管壁。凹坑所在的周向方位与穿孔的位置一致。位置一致。图图6 36 3#管段的内表面形貌管段的内表面形貌 而图而图6 6所示的所示的3 3#管段，在跨弯头箱部分的内表面
6、，管段，在跨弯头箱部分的内表面，结有黑而脆的焦层，厚约结有黑而脆的焦层，厚约6 6mmmm，层内夹杂着少量的白层内夹杂着少量的白色和砖红色垢物，但管壁厚度几乎没有明显的变化。色和砖红色垢物，但管壁厚度几乎没有明显的变化。显然这焦层是在原料泄漏着火期间产生的。显然这焦层是在原料泄漏着火期间产生的。编号 垢物特征分 析 结 果11#、2#管内表面白色垢物1.FeSO4H2O 2.FeSO47H2O2、31#、2#管内表面垢物1.-Fe2O3 2.Fe3O4 3.FeSO47H2O43#管内表面1.无定形碳 2.FeSO4H2O 3.FeSO47H2O4.Fe2(SO4)39H2O 表表2 2各管段
7、内壁附着物分析结果各管段内壁附着物分析结果 1 1吸氧腐蚀吸氧腐蚀 由于该裂解炉在清焦过程中，进料预热段在用由于该裂解炉在清焦过程中，进料预热段在用DSDS蒸汽吹蒸汽吹扫扫20203030minmin后就关闭了吹扫后就关闭了吹扫DSDS入口阀，因而在进料预热盘入口阀，因而在进料预热盘管内滞留了大量的蒸汽。故在通入空气烧焦过程中，随着低管内滞留了大量的蒸汽。故在通入空气烧焦过程中，随着低温空气（温空气（6060）的不断混入和炉膛温度的降低，当预热段出）的不断混入和炉膛温度的降低，当预热段出口处的温度低于管内滞留蒸汽的露点时，滞留的蒸汽便凝结口处的温度低于管内滞留蒸汽的露点时，滞留的蒸汽便凝结成富
8、含溶解氧的水，从而形成了溶解氧腐蚀的条件。成富含溶解氧的水，从而形成了溶解氧腐蚀的条件。腐蚀电极反应为：腐蚀电极反应为：阴极反应阴极反应 O O2 2+2H+2H2 2O+4e 4OHO+4e 4OH-阳极反应阳极反应 Fe-2e FeFe-2e Fe2+2+同时，滞留的同时，滞留的DSDS蒸汽及凝结水还会与蒸汽及凝结水还会与FeFe直接反应，生成直接反应，生成四氧化三铁。该腐蚀反应为阴极放氢型反应四氧化三铁。该腐蚀反应为阴极放氢型反应.反应方程式为：反应方程式为：3 3Fe+4HFe+4H2 2O FeO Fe3 3O O4 4+4H+4H2 22 2硫酸的形成与腐蚀机理硫酸的形成与腐蚀机理
9、 (1)(1)硫酸的形成硫酸的形成 分析表明，该裂解炉在吹扫过程中，由于分析表明，该裂解炉在吹扫过程中，由于DSDS气量不足（吹扫气量不足（吹扫DSDS管线仅管线仅3 3），），因而吹扫后其进料预热段内残存有高含硫物料，并与因而吹扫后其进料预热段内残存有高含硫物料，并与DSDS余气一起滞留在预热余气一起滞留在预热盘管内。故在通入空气清焦时，混入进料预热段出口处的空气便与滞留的残盘管内。故在通入空气清焦时，混入进料预热段出口处的空气便与滞留的残余物料接触，引起剧烈的化学反应。残余物料中的有机硫反应后生成二氧化余物料接触，引起剧烈的化学反应。残余物料中的有机硫反应后生成二氧化硫（硫（SOSO2 2
10、），），并在空气不断补充的情况下，进一步转化成三氧化硫（并在空气不断补充的情况下，进一步转化成三氧化硫（SOSO3 3），），其反应方程式为：其反应方程式为：2 2SOSO2 2+O+O2 2 2SO 2SO3 3 这个反应是可逆放热反应，根据物理化学原理，可逆放热反应在高温下难这个反应是可逆放热反应，根据物理化学原理，可逆放热反应在高温下难以完成，按质量作用定律分析，若反应温度高、过量的氧少，则生成的三氧以完成，按质量作用定律分析，若反应温度高、过量的氧少，则生成的三氧化硫就少。反之，反应温度较低、过量的氧较多，则生成的三氧化硫就多。化硫就少。反之，反应温度较低、过量的氧较多，则生成的三氧化
11、硫就多。若反应后的气体中还含有若反应后的气体中还含有FeFe3 3O O4 4、V V2 2O O5 5或催化剂等氧化物的话，那么二氧化硫或催化剂等氧化物的话，那么二氧化硫转化成三氧化硫的量就更大。反应生成的三氧化硫气体会与反应气体中的水转化成三氧化硫的量就更大。反应生成的三氧化硫气体会与反应气体中的水蒸汽结合为硫酸蒸汽，其反应方程式为：蒸汽结合为硫酸蒸汽，其反应方程式为：SOSO3 3+H+H2 2O HO H2 2SOSO4 4 (2)(2)腐蚀机理腐蚀机理 清焦时，由于炉膛中的火嘴要关掉一半，此时炉膛的清焦时，由于炉膛中的火嘴要关掉一半，此时炉膛的温度约温度约860860，进料预热段的烟
12、气温度低于正常裂解时的烟，进料预热段的烟气温度低于正常裂解时的烟气温度，并可能接近硫酸的结露温度。当残余的高含硫裂气温度，并可能接近硫酸的结露温度。当残余的高含硫裂解原料与烧焦空气中的氧反应后的气体（以下简称反应气解原料与烧焦空气中的氧反应后的气体（以下简称反应气体）温度低于硫酸蒸汽的露点温度时，反应气体中的硫酸体）温度低于硫酸蒸汽的露点温度时，反应气体中的硫酸蒸汽就会凝结于进料预热出口管段的内表面，严重地腐蚀蒸汽就会凝结于进料预热出口管段的内表面，严重地腐蚀管壁，其反应方程式为：管壁，其反应方程式为：H H2 2SOSO4 4+Fe FeSO+Fe FeSO4 4+H+H2 23H3H2 2
13、SOSO4 4+Fe+Fe2 2O O3 3 Fe Fe2 2(SO(SO4 4)3 3+3H+3H2 2O O 反应生成的硫酸亚铁反应生成的硫酸亚铁FeSOFeSO4 4和硫酸铁和硫酸铁FeFe2 2(SO(SO4 4)3 3结晶后便形结晶后便形成了水合硫酸亚铁与水合硫酸铁。成了水合硫酸亚铁与水合硫酸铁。P（水）+P（硫酸）=5000Pa图图7 7 气体中水蒸气和硫酸蒸气气体中水蒸气和硫酸蒸气在不同浓度下的露点在不同浓度下的露点硫 酸 浓 度.%P(水)+P(硫 酸)=5000 Pa气体的酸露点t.100020402008060100硫酸蒸汽硫酸蒸汽分压分压(Pa)水蒸汽分压（Pa）5000
14、830024500033436410404870506368871008691105200116121130表表3 3不同硫酸蒸汽分压下反应气体的露点不同硫酸蒸汽分压下反应气体的露点 (3)(3)影响腐蚀速度的因素影响腐蚀速度的因素硫酸蒸汽露点：硫酸蒸汽露点：硫酸浓度：硫酸浓度：环境温度：环境温度：反应气体中硫酸蒸汽的露点是决定硫酸腐蚀快慢的重要因素。在环反应气体中硫酸蒸汽的露点是决定硫酸腐蚀快慢的重要因素。在环境温度、硫酸蒸汽和水蒸汽的分压相同的下，露点越高，要结露出的硫境温度、硫酸蒸汽和水蒸汽的分压相同的下，露点越高，要结露出的硫酸越多，相对来说，硫酸的腐蚀速度也就越快。酸越多，相对来说，
15、硫酸的腐蚀速度也就越快。凝结液中硫酸浓度对腐蚀速度的影响很大。浓硫酸对钢材的腐蚀速凝结液中硫酸浓度对腐蚀速度的影响很大。浓硫酸对钢材的腐蚀速度很慢，而稀硫酸腐蚀速度则较快。当浓度达到度很慢，而稀硫酸腐蚀速度则较快。当浓度达到40%40%50%50%时，碳钢的时，碳钢的腐蚀速度最大，腐蚀最强烈。腐蚀速度最大，腐蚀最强烈。温度高时，化学反应速度较快，对同一浓度的硫酸来说，腐蚀速度也温度高时，化学反应速度较快，对同一浓度的硫酸来说，腐蚀速度也较快。在环境温度较高而未结露时，腐蚀速度很慢。开始结露时，由于较快。在环境温度较高而未结露时，腐蚀速度很慢。开始结露时，由于凝结液中硫酸浓度过大，虽然温度较高，
16、但腐蚀速度却不快。当腐蚀环凝结液中硫酸浓度过大，虽然温度较高，但腐蚀速度却不快。当腐蚀环境温度再低一些时，虽然温度有所降低，但由于大量水蒸汽的凝结，凝境温度再低一些时，虽然温度有所降低，但由于大量水蒸汽的凝结，凝结液中硫酸的浓度降低，因而腐蚀速度加快。结液中硫酸的浓度降低，因而腐蚀速度加快。1.1.化学成分分析化学成分分析 根据厂方提供的资料，该裂解炉对流室进料预根据厂方提供的资料，该裂解炉对流室进料预热段出口热段出口1 1#和和2 2#管段所用管材为美国管段所用管材为美国SA106 Gr.ASA106 Gr.A（相当于我国的相当于我国的2020钢），钢），3 3#管段为我国管段为我国2020
17、G G（GB3087-GB3087-8282）。）。取各管段正常部位的材料进行化学成分分析取各管段正常部位的材料进行化学成分分析，结果见表，结果见表5 5。与相应的标准规定比较可知，各管段。与相应的标准规定比较可知，各管段的化学成分均符合标准的要求。的化学成分均符合标准的要求。成 分类 别元 素 含 量（%）CSiMnPS标准规定SA106 Gr.A0.250.100.270.930.0250.02520G0.170.240.170.370.350.650.0350.035材质分析1#、2#管0.210.290.650.0130.0113#管0.180.270.470.0100.003表表4
18、4 各管段的化学成分各管段的化学成分 2.2.金相组织分析金相组织分析 图图8 81111是已被腐蚀穿孔的是已被腐蚀穿孔的SA106 Gr.ASA106 Gr.A管段材质炉管的金管段材质炉管的金相组织相组织 照片。从组织图照片。从组织图8 8、9 9可明显看出，可明显看出，SA106 Gr.ASA106 Gr.A管段的管段的材质是典型的珠光体和铁素体组织，其中珠光体组织区域清材质是典型的珠光体和铁素体组织，其中珠光体组织区域清晰可辨，并呈现明显的片状形态，虽然经过了长时间的运行，晰可辨，并呈现明显的片状形态，虽然经过了长时间的运行，但并没有发生球化，仍然是正常的金相组织。在本次金相组但并没有发
19、生球化，仍然是正常的金相组织。在本次金相组织检验中还发现织检验中还发现SA106 Gr.ASA106 Gr.A炉管中的珠光体组织的分布并不炉管中的珠光体组织的分布并不均匀，有的部位珠光体的量较多，有的部位铁素体的量较多，均匀，有的部位珠光体的量较多，有的部位铁素体的量较多，而且靠近炉管内壁的珠光体和铁素体呈现出而且靠近炉管内壁的珠光体和铁素体呈现出“带状组织带状组织”特特征。从电化学腐蚀的角度分析，钢的组织越不均匀则耐腐蚀征。从电化学腐蚀的角度分析，钢的组织越不均匀则耐腐蚀性越差，而严重的性越差，而严重的“带状组织带状组织”不仅会增加材质的脆性，对不仅会增加材质的脆性，对耐腐蚀性也会产生十分不
20、利的影响。耐腐蚀性也会产生十分不利的影响。图图8 18 1#管组织（管组织（F+PF+P）500500图图9 19 1#管片状珠光体管片状珠光体 1000 1000图图10 110 1#管不均匀分布的珠光体管不均匀分布的珠光体 200 200图图11 111 1#管近内壁带状组织管近内壁带状组织 200 200图图12 312 3#管组织（管组织（F+PF+P）200200图图13 313 3#管珠光体（片状渗碳体已断开球化）管珠光体（片状渗碳体已断开球化）10001000图图14 314 3#管组织（晶界粗化并有碳化物析出）管组织（晶界粗化并有碳化物析出）500500图图15 315 3#管
21、珠光体中片状渗碳体管珠光体中片状渗碳体 1000 1000图图16 316 3#管外壁的显微组织管外壁的显微组织 200 200 图图17 317 3#管内壁的带状组织管内壁的带状组织 200 200图图18 318 3#管近内壁带状组织管近内壁带状组织 200 200 图图12121818是是2020G G管材的金相组织照片。由组织图管材的金相组织照片。由组织图12121515可看出，可看出，2020G G炉管的材质也是珠光体和铁素体组炉管的材质也是珠光体和铁素体组织，但与织，但与SA106 Gr.ASA106 Gr.A管材相比，珠光体的量要少，而管材相比，珠光体的量要少，而且珠光体组织区域
22、也比较模糊。同时还发现，珠光体且珠光体组织区域也比较模糊。同时还发现，珠光体中大量的渗碳体片已断开，正逐渐转变成球状渗碳体；中大量的渗碳体片已断开，正逐渐转变成球状渗碳体；而且晶界明显变粗，有少量的碳化物析出，铁素体基而且晶界明显变粗，有少量的碳化物析出，铁素体基体上也已析出细小的碳化物。金相组织的这些变化特体上也已析出细小的碳化物。金相组织的这些变化特征已清楚地表明，征已清楚地表明，2020G G管段的材质已经发生了轻度球管段的材质已经发生了轻度球化，这说明化，这说明2020G G与与SA106 Gr.ASA106 Gr.A相比，组织的稳定性要相比，组织的稳定性要差。和差。和SA106 Gr
23、.ASA106 Gr.A管段一样，管段一样，2020G G管段越靠近内壁，管段越靠近内壁，金相组织的金相组织的“带状带状”形态越明显，而且形态越明显，而且2020G G管段的管段的 “带状组织带状组织”要比要比SA106 Gr.ASA106 Gr.A管段严重管段严重（如图（如图16161818）。综合这两种管材的金相组织分析结果，长期高温综合这两种管材的金相组织分析结果，长期高温运行时运行时2020G G管材的组织不如管材的组织不如SA106 Gr.ASA106 Gr.A管材稳定、珠管材稳定、珠光体的球化速度较快，而且光体的球化速度较快，而且2020G G管材靠近内壁的管材靠近内壁的“带带状组
24、织状组织”要比要比SA106 Gr.ASA106 Gr.A管材严重。稳定性差的金相管材严重。稳定性差的金相组织，会使材质的老化速度加快，从而使材质过早地组织，会使材质的老化速度加快，从而使材质过早地产生晶界蠕变空洞甚至蠕变微裂纹，这不仅会影响到产生晶界蠕变空洞甚至蠕变微裂纹，这不仅会影响到材料的高温力学性能，而且还会加速材料的腐蚀破坏；材料的高温力学性能，而且还会加速材料的腐蚀破坏；而而“带状组织带状组织”则是一种有害的不均匀金相组织，靠则是一种有害的不均匀金相组织，靠近管材内壁的近管材内壁的“带状组织带状组织”越严重，管材材质组织的越严重，管材材质组织的均匀性就越差，从而导致脆性变大，耐腐蚀
25、性变坏。均匀性就越差，从而导致脆性变大，耐腐蚀性变坏。因此，从金相组织角度分析，对于尺寸规格相同的因此，从金相组织角度分析，对于尺寸规格相同的SA106 Gr.ASA106 Gr.A和和2020G G管材，如果运行工况相同，管材，如果运行工况相同，SA106 SA106 Gr.AGr.A管材要比管材要比2020G G管材的抗腐蚀破坏能力强。管材的抗腐蚀破坏能力强。由以上的分析可以得出以下结论：由以上的分析可以得出以下结论：1 1造成造成E-BA111E-BA111裂解炉进料预热段出口管段内壁腐裂解炉进料预热段出口管段内壁腐蚀减薄穿孔的主要原因是溶解氧腐蚀和硫酸蒸汽结露蚀减薄穿孔的主要原因是溶解
26、氧腐蚀和硫酸蒸汽结露腐蚀，且都是在清焦过程中形成的；腐蚀，且都是在清焦过程中形成的；2 2导致导致E-BA111E-BA111裂解炉进料预热段出口管段内壁结裂解炉进料预热段出口管段内壁结焦的原因是操作中由于原料泄漏而发生着火所致；焦的原因是操作中由于原料泄漏而发生着火所致；3 3所用管材的化学成分符合相应标准的要求，腐所用管材的化学成分符合相应标准的要求，腐蚀穿孔部位与正常部位的组织类同，为铁素体蚀穿孔部位与正常部位的组织类同，为铁素体+珠光珠光体，未见材料组织发生明显的劣化。体，未见材料组织发生明显的劣化。1.1.将吹扫将吹扫DSDS管线直径由管线直径由3 3吋增至吋增至5 56 6吋，并将
27、清吋，并将清焦空气入口管线移至混合预热段的入口位置，如图焦空气入口管线移至混合预热段的入口位置，如图1313所示。所示。2.2.清焦时，在关闭原料进口阀，打开吹扫清焦时，在关闭原料进口阀，打开吹扫DSDS阀阀的同时，关闭一次注气的同时，关闭一次注气DSDS阀，吹扫阀，吹扫15152020分钟后，再分钟后，再开启清焦空气阀，通入空气，与蒸汽一起混合烧焦。开启清焦空气阀，通入空气，与蒸汽一起混合烧焦。这样，既能确保吹扫干净，不留残液，又能使通入的这样，既能确保吹扫干净，不留残液，又能使通入的空气不发生返混。空气不发生返混。3.3.将进料预热段出口管段及其相连接的对流段将进料预热段出口管段及其相连接的对流段炉管材质改用耐露点腐蚀钢。炉管材质改用耐露点腐蚀钢。图图19 19 建议改进的工艺流程简图建议改进的工艺流程简图进料预热段混合预热段裂解原料(60)吹扫DS(180)一次注汽DS(180)清焦空气(60)
