1、第一章 光催化与光电催化概述 光催化与光电催化研究的内容及范畴光催化与光电催化研究的内容及范畴 光催化研究的历史与现状光催化研究的历史与现状.光催化反应是利用光能进行物质转化的一种方式，是光和物质之光催化反应是利用光能进行物质转化的一种方式，是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是物质在光和催化剂同时作用下所进行的间相互作用的多种方式之一，是物质在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。光催化是催化化学、光电化学、半导体物理、材料化学和环化学反应。光催化是催化化学、光电化学、半导体物理、材料化学和环境科学等多学科交叉的新兴研究领域。境科学等多学科交叉的新兴研究领域。光电化学反应是指光辐照与电解液
2、接触的半导体表面所产生的光生光电化学反应是指光辐照与电解液接触的半导体表面所产生的光生电子空穴对被半导体电解液结的电场所分离后与溶液中离子进行的电子空穴对被半导体电解液结的电场所分离后与溶液中离子进行的氧化还原反应。光电催化是一种特殊的多相催化。光电催化反应可以有氧化还原反应。光电催化是一种特殊的多相催化。光电催化反应可以有效地抑制光催化反应中光生载流子的快速复合，提高电子效地抑制光催化反应中光生载流子的快速复合，提高电子空穴参与空穴参与光催化反应的效率。光催化反应的效率。光催化与光电催化研究的内容及范畴光催化与光电催化研究的内容及范畴.光催化反应的研究历史与现状光催化反应的研究历史与现状 1
3、972 1972 年年FujishimaFujishima 和和 Honda Honda 报道采用报道采用TiOTiO2 2 光电极与铂电光电极与铂电 极组成光电化学体系来使水分解为氢和氧，这一发现对光极组成光电化学体系来使水分解为氢和氧，这一发现对光 化学的发展和应用有着重要的意义。化学的发展和应用有着重要的意义。1977 1977 年年,Frank,Frank 和和BardBard首先验证了用首先验证了用TiOTiO2 2分解水中氰化物分解水中氰化物 的可能性的可能性,光催化氧化技术在环保领域的应用成为研究的光催化氧化技术在环保领域的应用成为研究的 热点。热点。1983 1983 年年,D
4、avid,David OllisOllis 等提出采用半导体光催化降解有等提出采用半导体光催化降解有 机物作为水处理方法。机物作为水处理方法。.1991 1991 年年,蔡乃才与董庆华介绍了悬浮体系中半导体光催蔡乃才与董庆华介绍了悬浮体系中半导体光催 化的应用化的应用,几乎与此同时几乎与此同时 OllisOllis 等具体介绍了等具体介绍了TiOTiO2 2 光催光催 化对氯代芳烃、表面活性剂、除草剂与杀虫剂的降解结果化对氯代芳烃、表面活性剂、除草剂与杀虫剂的降解结果 从污水处理这一侧面对光催化的应用进行了综述。此后从污水处理这一侧面对光催化的应用进行了综述。此后 HoffmannHoffma
5、nn等又详尽地阐述了半导体光催化在整个环境保护等又详尽地阐述了半导体光催化在整个环境保护 领域的应用情况。领域的应用情况。最近最近,光催化技术又转移至一新的领域，即由光引起的光催化技术又转移至一新的领域，即由光引起的 高亲水性高亲水性,它在环境方面的应用不仅涉及到自洁表面它在环境方面的应用不仅涉及到自洁表面,还还 涉及到防雾表面。涉及到防雾表面。.光化学基础光化学基础v光的能量和波长光的能量和波长v热化学和光化学热化学和光化学v光对分子的作用光对分子的作用v光物理过程与光化学过程光物理过程与光化学过程.光化学（光化学（photochemistryphotochemistry）属于化学领域，它的
6、任）属于化学领域，它的任务是研究光和物质相互作用所引起的物理变化和化学变务是研究光和物质相互作用所引起的物理变化和化学变化，涉及由可见光和紫外光所引起的所有化学反应。化，涉及由可见光和紫外光所引起的所有化学反应。目前光化学所涉及光的波长范围为目前光化学所涉及光的波长范围为1001001000nm1000nm即紫外至近红外波段。比紫外波长更短的电磁辐射（即紫外至近红外波段。比紫外波长更短的电磁辐射（X X射射线和线和 射线），所引起的光电离和化学变化属于辐射化学射线），所引起的光电离和化学变化属于辐射化学（radiochemistryradiochemistry）的范畴。而远红外波段的或波长更）
7、的范畴。而远红外波段的或波长更长的电磁波，其光子能量不足以引起化学变化，因此不长的电磁波，其光子能量不足以引起化学变化，因此不属于光化学研究的范畴。属于光化学研究的范畴。.v地球能量主要来自太阳辐射，地球上所有的生命过程几乎都依赖太阳辐射地球能量主要来自太阳辐射，地球上所有的生命过程几乎都依赖太阳辐射能来维持。太阳光能使全球各圈层中的化学物质发生直接或间接的光化学能来维持。太阳光能使全球各圈层中的化学物质发生直接或间接的光化学反应，由阳光引发的光化学过程是环境中所发生的重要的化学过程之一。反应，由阳光引发的光化学过程是环境中所发生的重要的化学过程之一。v在阳光的作用下，化合物在各环境圈层中进行
8、着各种光化学反应。在阳光的作用下，化合物在各环境圈层中进行着各种光化学反应。v 这些反应影响化合物的迁移、转化、归宿及效应，一般情况下对人类及这些反应影响化合物的迁移、转化、归宿及效应，一般情况下对人类及生态系统没有不良的影响。生态系统没有不良的影响。v 当人类的各种活动所产生的化学物质大量进入环境后，当人类的各种活动所产生的化学物质大量进入环境后，则有可能对环境则有可能对环境中本身发生的光化学过程产生干扰或破坏，中本身发生的光化学过程产生干扰或破坏，从而对生态环境和人类造成从而对生态环境和人类造成严重影响和危害。严重影响和危害。.电磁波谱电磁波谱.电磁波谱电磁波谱10221020101810
9、1610141012101010810610410-1410-1210-1010-810-610-410-2100102104波长波长/m频率频率/Hz宇宇宙宙线线射射线线X射射线线紫紫 外外可可见见光光微微 波波红红 外外无无线线电电.光的能量和波长光的能量和波长.光化学中适用的光光化学中适用的光 光化学反应中，分子吸收的光子所具有的能量光化学反应中，分子吸收的光子所具有的能量与化学反应中分子的能量变化相匹配才能引起化学与化学反应中分子的能量变化相匹配才能引起化学变化。光化学中适用的光，其具有的能量应足以使变化。光化学中适用的光，其具有的能量应足以使化学键断裂，此能量对应相应波长范围。化学键
10、断裂，此能量对应相应波长范围。一般来说，光化学有效的光的波长范围为一般来说，光化学有效的光的波长范围为100-100-1000nm1000nm，但由于受光窗材料和化学键能的限制，光化，但由于受光窗材料和化学键能的限制，光化学中通常适用的光的波长范围为学中通常适用的光的波长范围为200-700nm200-700nm，其中，其中200nm200nm是石英光窗材料的透射限。是石英光窗材料的透射限。.光化学第一定律指出，只有被分子（原子、离子）光化学第一定律指出，只有被分子（原子、离子）吸收的光才能诱发体系发生化学变化。当分子吸收吸收的光才能诱发体系发生化学变化。当分子吸收光子被激发到具有足以破坏最弱
11、化学键的高能激发光子被激发到具有足以破坏最弱化学键的高能激发态时，才能引起化学反应态时，才能引起化学反应。光化学第一定律光化学第一定律.光化学与热化学反应的差异光化学与热化学反应的差异光化学反应的活化主要是通过分子吸收一定波长的光来实光化学反应的活化主要是通过分子吸收一定波长的光来实 现的，而热化学反应的活化主要是分子从环境中吸收热能现的，而热化学反应的活化主要是分子从环境中吸收热能 而实现的。光化学反应受温度的影响小，有些反应可在接而实现的。光化学反应受温度的影响小，有些反应可在接 近近0K时发生。时发生。光活化分子与热活化分子的电子分布及构型有很大不同，光光活化分子与热活化分子的电子分布及
12、构型有很大不同，光激发态的分子实际上是基态分子的电子异构体。激发态的分子实际上是基态分子的电子异构体。被光激发的分子具有较高的能量，可以得到高内能的产物，被光激发的分子具有较高的能量，可以得到高内能的产物，如自由基、双自由基等。如自由基、双自由基等。.光对分子的作用光对分子的作用1、分子的能量分子的能量 物质由分子组成，分子的运动有平动、转动、振物质由分子组成，分子的运动有平动、转动、振动和分子的电子运动，分子的每一种运动状态都具有动和分子的电子运动，分子的每一种运动状态都具有一定一定 的能量。如果不考虑它们之间的相互作用，作为的能量。如果不考虑它们之间的相互作用，作为一 级 近 似，分 子
13、的 能 量一 级 近 似，分 子 的 能 量(E)可 表 示 为：可 表 示 为：v EE平平+E转转+E振振+E电电.由于分子平动时电偶极不发生变化，因而不吸收光，不产生由于分子平动时电偶极不发生变化，因而不吸收光，不产生吸收光谱。吸收光谱。与分子吸收光谱有关的只有分子的转动能级、振动能级和电与分子吸收光谱有关的只有分子的转动能级、振动能级和电子能级。子能级。每个分子只能存在一定数目的转动、振动和电子能级。每个分子只能存在一定数目的转动、振动和电子能级。和原子一样，分子也有其特征能级。在同一电子能级内，分和原子一样，分子也有其特征能级。在同一电子能级内，分子因其振动能量不同而分为若干子因其振
14、动能量不同而分为若干“支级支级”，当分子处于同一振，当分子处于同一振动能级时还因其转动能量不同而分为若干动能级时还因其转动能量不同而分为若干“支级支级”(图图1.1)。光对分子的作用光对分子的作用.图图1.1 分子的能级图分子的能级图 光对分子的作用光对分子的作用.分子能级的差别：分子能级的差别：转动能级间的能量差最小，一般小于转动能级间的能量差最小，一般小于0.05eV；振动能级间的能量差一般在振动能级间的能量差一般在0.051.00eV之间；之间；电子能级间的能量差最大，一般在电子能级间的能量差最大，一般在120eV之间。之间。光对分子的作用光对分子的作用.紫外和可见光的能量大于紫外和可见
15、光的能量大于1eV1eV，而红外光的，而红外光的 能量小于或等于能量小于或等于1eV1eV。红外光作用于分子，只能引起分子转动能级红外光作用于分子，只能引起分子转动能级与振动能级的改变，从而发生光的吸收，产生红与振动能级的改变，从而发生光的吸收，产生红外吸收光谱。外吸收光谱。紫外和可见光作用于分子，可使分子的电子紫外和可见光作用于分子，可使分子的电子能级能级(包括转动能级和振动能级包括转动能级和振动能级)发生改变，产生发生改变，产生可见可见紫外吸收光谱紫外吸收光谱。光对分子的作用光对分子的作用.2、分子对光的吸收、分子对光的吸收v分子吸收光的本质：分子吸收光的本质：v 是在光辐射的作用下，物质
16、分子的能态发生了是在光辐射的作用下，物质分子的能态发生了改变，即分子的转动、振动或电子能级发生变化，改变，即分子的转动、振动或电子能级发生变化，由低能态被激发至高能态，这种变化是量子化的。由低能态被激发至高能态，这种变化是量子化的。v能态之间的能量差必须等于光子的能量：能态之间的能量差必须等于光子的能量：E2E1 EEh 光对分子的作用光对分子的作用.电子要产生跃迁，应遵循一定的规律电子要产生跃迁，应遵循一定的规律(选律选律)，即：在两即：在两个能级之间的跃迁，电偶极的改变必须不等于零方能发生。个能级之间的跃迁，电偶极的改变必须不等于零方能发生。光是电磁波的一部分，它以不断作周期变化的电、磁场
17、光是电磁波的一部分，它以不断作周期变化的电、磁场在空间传播，它可以对带电的粒子在空间传播，它可以对带电的粒子 (如电子、核如电子、核)和磁场偶和磁场偶极子极子(如电子自旋、核自旋如电子自旋、核自旋)施加电力和磁力施加电力和磁力(图图1.2)。光对分子的作用光对分子的作用.C=3 1018 A/sec分子内的电子v secF=eCevHF=H磁矢量 电矢量传播矢量(可忽略）。图1.2 光对分子作用示意图.作用在分子电子上的总作用力作用在分子电子上的总作用力(F)可表示为：可表示为：v F电力电力+磁力磁力 e+evH/cv式中式中：e为电子的电荷为电子的电荷，v为电子的速度为电子的速度(3108
18、 cms-1)，为电场强度，为电场强度，H为磁场强度，为磁场强度，c为光速为光速(3.01010cms-1)。由于由于cv，所以所以eevH，施加在电子上的作施加在电子上的作用力近似为：用力近似为：F e。即光波通过时，作用在电即光波通过时，作用在电子上的力主要来源于光波的电场子上的力主要来源于光波的电场。.由于电场的周期变化由于电场的周期变化(振荡电场振荡电场)使得分子电子云的任一使得分子电子云的任一点也产生周期变化点也产生周期变化(振荡偶极子振荡偶极子)，即一个体系，即一个体系(光光)的振动，的振动，通过电场力的作用与第二个体系通过电场力的作用与第二个体系(分子中的电子分子中的电子)发生偶
19、合，发生偶合，从而引起后者的振动从而引起后者的振动(即共振即共振)。因此可以。因此可以把光与分子的相把光与分子的相互作用看作是辐射场互作用看作是辐射场(振荡电场振荡电场)与电子与电子(振荡偶极子振荡偶极子)会聚会聚时的一种能量交换。时的一种能量交换。这种相互作用应满足能量守衡：这种相互作用应满足能量守衡：Eh.有机分子吸收紫外和可见光后，一个电子就从原来较低有机分子吸收紫外和可见光后，一个电子就从原来较低能量的轨道被激发到原来空着的反键轨道上能量的轨道被激发到原来空着的反键轨道上,被吸收的光被吸收的光子能量用于增加一个电子的能量，通常称为电子跃迁。子能量用于增加一个电子的能量，通常称为电子跃迁
20、。有机分子电子跃迁的方式（见图有机分子电子跃迁的方式（见图1.4）：）：*、n*、n*、*有机化合物中能够吸收紫外或可见光的基团称为生色团。有机化合物中能够吸收紫外或可见光的基团称为生色团。.n n 反键成键E图图1.4 分子轨道能量和电子跃迁的可能方式示意图分子轨道能量和电子跃迁的可能方式示意图.。.每个分子中都具有一系列严格分立相隔的能每个分子中都具有一系列严格分立相隔的能 级，称为电子能极，而每个电子能级中又包含有一级，称为电子能极，而每个电子能级中又包含有一 系列的振动能级和转动能级。系列的振动能级和转动能级。分子中电子的运动状分子中电子的运动状 态除了电子所处的能级外，还包含有电子的
21、多重态除了电子所处的能级外，还包含有电子的多重 态，用态，用M=2S+1表示，表示，S为各电子自旋量子数的代为各电子自旋量子数的代 数和，其数值为数和，其数值为0或或1。光物理与光化学过程光物理与光化学过程.单重态和多重态单重态和多重态.单重态单重态(或叫单重线或叫单重线)，用符号，用符号S S表示：根据表示：根据PauliPauli不相不相容原理，分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有容原理，分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自旋配对。若分子中所有电子都相反的自旋方向，即自旋配对。若分子中所有电子都是自旋配对的，则是自旋配对的，则S=0,M=1,S=0,M=1,该分子便
22、处于单重态该分子便处于单重态 大多数有机化合物分子的基态都处于单重态。基态分大多数有机化合物分子的基态都处于单重态。基态分子吸收能量后，若电子在跃迁过程中，不发生自旋方子吸收能量后，若电子在跃迁过程中，不发生自旋方向的变化，这时仍然是向的变化，这时仍然是M=1M=1，分子处于激发的单重态，分子处于激发的单重态.单重态单重态.多重态多重态 如果电子在跃迁过程中伴随着自旋方向的变化，这时分子如果电子在跃迁过程中伴随着自旋方向的变化，这时分子中便具有两个自旋不配对的电子，中便具有两个自旋不配对的电子，即即S=1,M=3S=1,M=3，分子处于激，分子处于激发的三重态，用符号发的三重态，用符号T T表
23、示。表示。.光物理与光化学过程光物理与光化学过程 1、态能级图态能级图v 态能级图是表示在一个给定的核几何构型中，分子的基态、态能级图是表示在一个给定的核几何构型中，分子的基态、激发单重态和三重态的相对能态图激发单重态和三重态的相对能态图(见图见图1.6)。*1 3 5 2 4 7 689ESETT1S1 1:单重态单重态吸收，2:单重态三重态吸收，3:荧光，4:磷光，5:系内窜跃 6:系间窜跃，7:系间窜跃，8:单重态反应，9:三重态反应。图图1.6态能级图态能级图.2、光物理过程光物理过程v 光物理过程可定义为各激发态间或各激发态与基态之间发光物理过程可定义为各激发态间或各激发态与基态之间
24、发生相互转化的跃迁。生相互转化的跃迁。v1）光物理辐射过程光物理辐射过程v a)S0+h S1 单重态单重态-单重态吸收单重态吸收v b)S0+h T1 单重态单重态-三重态吸收三重态吸收v c)S1 S0+h 单重态单重态-单重态发射，发射的光单重态发射，发射的光 称为荧光。电子组态未改变。称为荧光。电子组态未改变。v d)T1 S0+h 三重态三重态-单重态发射，发射的光单重态发射，发射的光 称为磷光。电子组态发生改变。称为磷光。电子组态发生改变。.2)光物理无辐射过程光物理无辐射过程v e)S1 S0+热量热量 发生热失活，称为内转换或系内发生热失活，称为内转换或系内“窜跃窜跃”。受激发
25、的分子与其它分子碰撞，激发能以热能的形式耗散。受激发的分子与其它分子碰撞，激发能以热能的形式耗散。v f)S1 T1+热量热量 不同电子激发态组态之间的跃迁，称为不同电子激发态组态之间的跃迁，称为系间系间“窜跃窜跃”。v g)T1 S0+热量热量 激发三重态与基态之间的跃迁，也称为激发三重态与基态之间的跃迁，也称为系间系间“窜跃窜跃”。.3、光化学过程光化学过程 光化学过程是指分子吸收光能后成变成激发态光化学过程是指分子吸收光能后成变成激发态而发生各种反应。而发生各种反应。1）光化学定律光化学定律v光化学第一定律光化学第一定律(Grothus-Draper定律定律)：只有被分子吸收的光，只有被
26、分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学反应。才能有效地引起分子的化学反应。.v光化学第二定律光化学第二定律(Stark-Einstein定律定律)：发生光化学变化是由于发生光化学变化是由于分子吸收一个光量子的结果。或者说，在光化学反应的初级分子吸收一个光量子的结果。或者说，在光化学反应的初级过程，被吸收的一个光子，只能激活一个分子。过程，被吸收的一个光子，只能激活一个分子。v量子产率：光化学反应的效率通常用量子产率量子产率：光化学反应的效率通常用量子产率()来表示，其来表示，其定义为：定义为：2）初级光化学过程与次级光化学过程初级光化学过程与次级光化学过程吸收的光量子数分解或生成的分子数.3）
27、初级光化学过程的主要类型初级光化学过程的主要类型 在对流层中发生不同类型的初级光化学过程，但是对于气相在对流层中发生不同类型的初级光化学过程，但是对于气相主要类型有：主要类型有：（a）光解。一个分子吸收一个光量子的辐射能时，如果所吸收光解。一个分子吸收一个光量子的辐射能时，如果所吸收的能量等于或多于键的离解能，则发生键的断裂，产生原子或的能量等于或多于键的离解能，则发生键的断裂，产生原子或自由基。例如：自由基。例如：NO2+h(290 430 nm）NO+O CH3CH2CH2C +h nm)C 3H7+CHO OHC3H8+COC2H4+CH3CHO.（b）分子内重排。例如：分子内重排。例如
28、：（c）光异构化。例如：光异构化。例如：COHNO2hOCNOOHCCCCH3OH3CH+hHHH3COCH3CCCH.（d）光二聚合。某些有机化合物在光的作用下，能够发生聚合光二聚合。某些有机化合物在光的作用下，能够发生聚合反应，生成二聚体。例如：反应，生成二聚体。例如：（e）氢的提取。羰基化合物吸收光能发生氢的提取。羰基化合物吸收光能发生n*跃迁所形成的激跃迁所形成的激发态，容易发生分子间氢的提取反应。在液相中，特别在有氢发态，容易发生分子间氢的提取反应。在液相中，特别在有氢原子供体存在时最典型的例子是：原子供体存在时最典型的例子是：+hHC CH3CCH3 h C CH3CCH3OOHOHOH.（f）光敏化反应。在光化学反应中，有些化合物能够吸收光能，光敏化反应。在光化学反应中，有些化合物能够吸收光能，但自身并不参与反应，而把能量转移给另一化合物，使之成为激但自身并不参与反应，而把能量转移给另一化合物，使之成为激发态参与反应，这样的反应称为光敏化反应，吸光的物质称为光发态参与反应，这样的反应称为光敏化反应，吸光的物质称为光敏剂敏剂(S)，接受能量的化合物称为受体，接受能量的化合物称为受体(A)。光敏化反应可表示如。光敏化反应可表示如下：下：S(S0)+h S(S1)S(S1)S(T1)系内窜跃S(T1)+A(S0)S(S0)+A(T1)能量转移A(T1)参与反应.
