1、主讲教师：余木火、顾 莉 琴东 华 大 学 材 料 学 院.l 聚合反应按机理分类：聚合反应按机理分类：逐步聚合反应逐步聚合反应 Step growth polymerization链式聚合反应链式聚合反应 Chain growth polymerization.l缩聚反应缩聚反应:是缩合聚合反应的简称 l逐步开环聚合逐步开环聚合 l聚加成聚加成 lDiels-Alder加成加成反应反应 l其他其他.l定义：定义：缩聚反应缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是原料单体发生多次重复的缩合反应形成聚合物的过程。在官能团之间的每一步反应过程中，都有小分子生成。这是最典型、最重要的逐步聚合反应。.l人工合成
2、的缩聚物 例如：聚 酯 聚酰胺 聚碳酸酯 酚醛树酯 脲醛树酯 聚酰亚胺等l天然生物高分子 例如：氨基酸 淀 粉 纤维素等.l 线型逐步缩聚：线型逐步缩聚：单体都只带有两个官能团，聚合物是可溶可熔的线形聚合物。l体型逐步缩聚：体型逐步缩聚：至少有一种单体含有两个以上官能团，反应生成支化和交联的体型聚合物。.l 聚酯化反应聚酯化反应l 聚酰胺化反应聚酰胺化反应l 聚醚化反应聚醚化反应.l定义：定义：环状单体的开环聚合，机理上也 有属于逐步聚合反应。例如：例如：己内酰胺，以水作催化剂可开环聚合为聚酰胺，链的增长过程具有逐步性。nNH(CH2)5CO NH(CH2)5COn 尼龙-6.l定义：定义：若
3、逐步聚合的每一步反应都是官能团间的加成反应，并且在反应过程中，无小分子析出，是一种加成型聚合反应，就称逐步加聚反应。例如例如：O O nOCNRNCO+nHOROH CNHRNHCORO 二异氰酸酯 二 元 醇 聚 氨 酯.l定义：定义：将某些共轭双烯加热即发生 DielsAlder 反应，生成环状二聚体，然后继续反应生 成三聚体、四聚体、直至多聚体。例如：例如：有机化学中的“脂环烃的制备”共轭二烯烃与亲双烯体（烯烃、炔烃），在加 热条件下，发生4+2 环加成反应，生成环己烯类 化合物。.l单体的官能团和官能度单体的官能团和官能度l单体的类型单体的类型l单体的反应能力单体的反应能力.1.1.单
4、体的官能团单体的官能团 定义：定义：在单体分子中，把能参加反应并能表征在单体分子中，把能参加反应并能表征 出反应类型的原子团叫做出反应类型的原子团叫做官能团官能团。2.2.缩聚单体的官能度（缩聚单体的官能度（f f）定义：定义：指反应体系中，在一个单体分子上实际指反应体系中，在一个单体分子上实际 能参加反应的官能团的数目。能参加反应的官能团的数目。注意：注意：反应条件不同（如溶剂、温度、体系反应条件不同（如溶剂、温度、体系PHPH值值等）时，同一个单体可能表现出不同的官能度等）时，同一个单体可能表现出不同的官能度3.3.官能度（官能度（f f）的计算）的计算.例如：苯酚例如：苯酚 （1 1）苯
5、酚在进行酰化反应时为单官能度，）苯酚在进行酰化反应时为单官能度，即酚羟基（即酚羟基（OHOH）（2 2）在同醛类进行缩聚反应时）在同醛类进行缩聚反应时 a a）若以酸作催化剂，在甲醛不过量的）若以酸作催化剂，在甲醛不过量的条件下，苯酚的官能度为条件下，苯酚的官能度为2 2，即羟基邻位，即羟基邻位上的两个氢起反应。上的两个氢起反应。b b）若以碱作催化剂，醛过量时，苯酚）若以碱作催化剂，醛过量时，苯酚的官能度为的官能度为3 3，即羟基的邻对位上的三个，即羟基的邻对位上的三个氢起反应。氢起反应。返回.体系的平均官能度体系的平均官能度 f为各种单体官能度的平均值为各种单体官能度的平均值f=Ni是单体
6、是单体i 的分子数的分子数 fifi是单体是单体i i的官能度的官能度 例如：例如：mol 丙三醇，丙三醇，mol 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 f（*+*）/（+）.能起反应的总当量能起反应的总当量总分子数总分子数fiNifiNiNiNi.逐步聚合反应的基本特点是反逐步聚合反应的基本特点是反应发生在参与反应的单体所携带的官应发生在参与反应的单体所携带的官能团上，这类能发生逐步聚合反应的能团上，这类能发生逐步聚合反应的官能团有官能团有:OHOH、NHNH2 2、COOHCOOH、酸酐、酸酐、-COOR -COOR、COClCOCl、H H、ClCl、SOSO3 3、SOSO2 2ClCl等。等。.可进
7、行逐步聚合反应的单体必须具可进行逐步聚合反应的单体必须具备的备的基本特点基本特点:同一单体上必须带有至少同一单体上必须带有至少两个可进行逐步聚合反应的官能团两个可进行逐步聚合反应的官能团,而而且且仅当反应单体的官能度等于或大于仅当反应单体的官能度等于或大于2时才时才能生成大分子。能生成大分子。从这一点出发从这一点出发,依据官能团的反应性依据官能团的反应性质可大致分为以下几类质可大致分为以下几类:（1）单体上能参与反应的官能团数单体上能参与反应的官能团数等于等于2的情况的情况 （2）单体上能参与反应的官能团数单体上能参与反应的官能团数大于大于2的情况的情况 .l官能团官能团 a 可相互反应的可相
8、互反应的 a-R-a 型单体型单体 带有同一类型的官能团(a-R-a)且官能团间可以相互反应,这种缩聚反应常称为均缩聚反应。如反应官能团a为羟基(-OH),两两相互反应可生成醚基连接的聚合物,此类单体体系记为“2”型单体体系。.l 官能团官能团 a 与与 b 可反应的可反应的 a-R-b 型单体型单体 带有不同类型的官能团带有不同类型的官能团(a-R-b),a与与b两两之间可以进行反应两两之间可以进行反应,此种缩聚反应也此种缩聚反应也称为称为均缩聚反应均缩聚反应。如氨基酸即属此类单体如氨基酸即属此类单体,氨基和羧基氨基和羧基两两反应生成酰胺基连接的聚合物两两反应生成酰胺基连接的聚合物,此类此类
9、单体体系亦记为单体体系亦记为“2”单体体系。单体体系。.l 官能团官能团 a 与与 b 不能反应的不能反应的 a-R-b 型单体型单体 虽带有不同的官能团虽带有不同的官能团(a-R-b),通常通常a与与b并不能发生反应并不能发生反应,此种单体只能与其它单此种单体只能与其它单体一起进行体一起进行共聚合共聚合。.l a-R-a+b-R-b 型单体型单体 带有相同的官能团带有相同的官能团(a-R-a或或b-R-b),本身本身所带的官能团所带的官能团(a与与a之间或之间或b与与b之间之间)不能相不能相互反应互反应,只有同另一种单体上所带的另一类只有同另一种单体上所带的另一类型的官能团型的官能团(即即a
10、与与b间间)进行反应进行反应,这种缩聚反这种缩聚反应常称为应常称为混缩聚混缩聚。如如a为氨基为氨基(-NH2),b为羧基为羧基(-COOH),a和和b两两之间可反应生成酰胺基连接的聚合两两之间可反应生成酰胺基连接的聚合物物,此类单体体系记为此类单体体系记为“2-2”型单体体系。型单体体系。.如果单体体系中有一种单体如果单体体系中有一种单体,它带有它带有2 2个以上能参与反应的官能团个以上能参与反应的官能团,例如甘油例如甘油带有能参与反应的官能团数为带有能参与反应的官能团数为3,3,则这种则这种单体与另外的单体组成的体系进行聚合单体与另外的单体组成的体系进行聚合反应反应,得到得到支链型支链型或或
11、三维网状大分子三维网状大分子。.单体的反应活性对聚合过程和聚合物的单体的反应活性对聚合过程和聚合物的聚合度都有影响。单体通过官能团进行反应聚合度都有影响。单体通过官能团进行反应,因此因此,单体的活性直接依赖于官能团的活性。单体的活性直接依赖于官能团的活性。例如聚酯可通过醇类例如聚酯可通过醇类(含羟基含羟基-OH)-OH)单体与下列单体与下列带有不同官能团的的单体反应来制取带有不同官能团的的单体反应来制取,它们它们的活性次序由强到弱排列为的活性次序由强到弱排列为:酰氯酸酐羧酸酯酰氯酸酐羧酸酯.l线型缩聚的逐步性线型缩聚的逐步性l线型缩聚的平衡性线型缩聚的平衡性l缩聚反应的特点缩聚反应的特点.缩聚
12、反应中持续的缩合反应的缩聚反应中持续的缩合反应的进行使产物的聚合度不断增大。进行使产物的聚合度不断增大。反应初期反应初期增长期增长期反应后期反应后期单体几乎完全消单体几乎完全消失，生成长短不失，生成长短不一的各种低聚物一的各种低聚物增长主要在低聚体与增长主要在低聚体与低聚体相互之间反应，低聚体相互之间反应，使聚合度进一步增加使聚合度进一步增加主要是大分子与大主要是大分子与大分子间官能团的反分子间官能团的反应生成聚合物应生成聚合物.以以aAa和和bBb表示表示 22 型单体体系中的型单体体系中的单体，官能团单体，官能团 a 和和 b 可相互发生缩合反应。可相互发生缩合反应。aAa bBb aAB
13、b ab 二聚体二聚体 aABb aAa aABAa ab 三聚体三聚体 aABb bBb bBABb ab 三聚体三聚体 aABb aABb aABABb ab 四聚体四聚体 aABAa aABb aABABAa ab 五聚体五聚体 随着聚合过程的进行，体系中聚合产物随着聚合过程的进行，体系中聚合产物的聚合度不断增加，而体系中的总分子数目不的聚合度不断增加，而体系中的总分子数目不断减少。断减少。.aABi b+aABj b aABn b+ab(i,j=1,2,3,n=i+j).1.1.缩聚反应具有平衡可逆性缩聚反应具有平衡可逆性以聚酯为例，生成聚酯的以聚酯为例，生成聚酯的基元反应基元反应是是
14、-OH +-COOH -CO-+H2O (Flory等活性理论)上式的平衡常数为：上式的平衡常数为：K=4Ok1k-1k1k-1-OCO-H2O-OH-COOH.假定：假定：无论官能团被单体携带还是无论官能团被单体携带还是被聚合体携带，也不论聚合体的聚被聚合体携带，也不论聚合体的聚合度有多大，该官能团的反应能力合度有多大，该官能团的反应能力是相同的，即官能团是等活性的。是相同的，即官能团是等活性的。这就使复杂的问题简单化。这就使复杂的问题简单化。返回.缩聚反应的可逆程度可由平衡常数缩聚反应的可逆程度可由平衡常数 K K的大小来衡量。根据的大小来衡量。根据K K的大小，可将线型的大小，可将线型缩
15、聚分为三类。缩聚分为三类。（1）K小小 如聚酯反应如聚酯反应K4，低分子副产物水，低分子副产物水的存在对聚合度影响很大，应设法除去的存在对聚合度影响很大，应设法除去。（2）K中等中等 如聚酰胺反应如聚酰胺反应K300500，水对，水对聚合度影响不大聚合度影响不大。（3）K很大很大 如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚，如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚，平衡常数总在几千以上，此时可看作不可逆。平衡常数总在几千以上，此时可看作不可逆。.（1 1）温度）温度 a a）热力学因素）热力学因素 ln =-（-）缩聚反应一般都为放热反应，即T升高，K降低。所以反应温度要控制的低些。b b）动力学因素）动力学因素 平衡前，
16、温度高，反应速度快，Dp大些；平衡后，温度低，Dp大。k-1k1HR11T-1T1.（2 2）压）压 力力 压力对压力对K无影响无影响。反应后期抽真空，。反应后期抽真空，为了排除小分子（如为了排除小分子（如H2O），使），使Xn提高。提高。通入惰性气体通入惰性气体CO2、N2，降低，降低H2O含量，含量，使反应向正方向进行，使使反应向正方向进行，使Xn提高，同时提高，同时防止聚合体氧化。防止聚合体氧化。.（3 3）反应程度大）反应程度大 不服从等活性理论，反应程度越大，不服从等活性理论，反应程度越大，K越大，这是由于有效碰撞的增加，使得越大，这是由于有效碰撞的增加，使得K提高。提高。（4 4）
17、催化剂、单体浓度）催化剂、单体浓度 不影响不影响K（5 5）官能团的性质）官能团的性质 影响影响K.2-22-2或或2 2官能度官能度的单的单体体系是线型缩聚反应体体系是线型缩聚反应的必要条件，但不是充的必要条件，但不是充分条件，因为还有一些分条件，因为还有一些副反应存在。副反应存在。.l成环反应成环反应l官能团消去反应官能团消去反应l化学降解化学降解l链交换反应链交换反应l热降解及交联反应热降解及交联反应.1.1.发生成环反应的条件发生成环反应的条件（1）链增长缓慢）链增长缓慢（2）单体浓度较低）单体浓度较低（3）满足生成热力学稳定的环状产物）满足生成热力学稳定的环状产物 （五元环和六元环稳
18、定，七元环亚稳定）（五元环和六元环稳定，七元环亚稳定）.2.2.成环反应成环反应 环化反应依分子链的长短可以发生环化反应依分子链的长短可以发生在分子内，也可以发生在分子间。在分子内，也可以发生在分子间。（1）分子内环化分子内环化（2）分子间环化分子间环化.分子内环化分子内环化返回.分子间环化分子间环化.3.3.避免成环反应的常用措施避免成环反应的常用措施（1）增加单体浓度）增加单体浓度 因为线型缩聚是双分子反应，所因为线型缩聚是双分子反应，所以增加单体浓度对其有利。以增加单体浓度对其有利。（2）降低反应温度）降低反应温度 环化反应活化能通常高于线型缩环化反应活化能通常高于线型缩聚，降低温度对线
19、型缩聚有利。聚，降低温度对线型缩聚有利。.1.脱羧脱羧 二元酸受热会发生脱羧反应二元酸受热会发生脱羧反应HOOC(CH2)nCOOH HOOC(CH2)nH+CO2 这样会引起官能团等当量比的变化，这样会引起官能团等当量比的变化，而影响聚合度。而影响聚合度。羧酸酯的稳定性比羧酸好，可以利羧酸酯的稳定性比羧酸好，可以利用酯来制备。用酯来制备。.2.2.脱氨脱氨 二元二元胺有可能进行分子内或分子间胺有可能进行分子内或分子间的脱氨反应。的脱氨反应。.3.3.水解水解 -COCl+H2O -COOH+HCl4.4.中和（成盐）中和（成盐）-RNH2+HCl RN+H3Cl-.1.聚酰胺化、聚酯化的逆反
20、应就是化学降解聚酰胺化、聚酯化的逆反应就是化学降解2.醇解反应醇解反应:H-OROCORCOm-OROCORCOp-OH+HORO-H H-OROCORCOm-OROH+H-OROCORCOp-OH.3.酸解反应酸解反应 H-OROCORCOm-OROCORCOp-OH+HOOCRCO-OH H-OROCORCOm-OH+HOOCRCOOROCORCOp-OH 4.4.聚酰胺除能水解和酸解外，还能进行胺解聚酰胺除能水解和酸解外，还能进行胺解H-NHRNHCORCOm-NHRNHCORCOp-OH+H2NRNH-H HNHRNHCOROm-HNRNH2+H-NHRNHCOROp-OH.链交换反应
21、链交换反应是大分子链之间的可逆平衡是大分子链之间的可逆平衡反应，特别是在较高温度下，这种反应发生反应，特别是在较高温度下，这种反应发生的可能性大。的可能性大。链交换反应链交换反应不影响体系中官能团的数目，不影响体系中官能团的数目，不影响不影响数均数均Mn，但有利于分子量均匀化，但有利于分子量均匀化，使分子量分布变窄，即使分子量分布变窄，即D下降下降，同时降低体，同时降低体系粘度。系粘度。.聚酰胺在受热过程中发生热分解。聚酰胺在受热过程中发生热分解。降解由大分子链上降解由大分子链上-NH-CH2-骨架的均裂骨架的均裂产生的自由基引发。产生的自由基引发。裂解过程中放出水和二氧裂解过程中放出水和二氧
22、化碳。化碳。水进一步水解酰胺键水进一步水解酰胺键-NH-C(O)-而导而导致进一步的降解。致进一步的降解。聚酰胺末端胺基聚酰胺末端胺基-NH-NH2 2与主链羰基反应会生与主链羰基反应会生成支链成支链,还会引起聚合物的交联。还会引起聚合物的交联。.聚酯聚酯 (如聚对苯二甲酸乙二酯如聚对苯二甲酸乙二酯)在其熔点以上是相当稳定的。在其熔点以上是相当稳定的。可是可是在在300500下裂解为二氧化碳、乙下裂解为二氧化碳、乙醛和对苯二甲酸醛和对苯二甲酸,以及象水、甲烷、以及象水、甲烷、乙炔等低分子量产物。乙炔等低分子量产物。.一、一、不可逆条件（非平衡）下缩聚的速度不可逆条件（非平衡）下缩聚的速度 酯化
23、反应的酸催化机理酯化反应的酸催化机理 1.1.羧酸的质子化：羧酸的质子化：O K1 OH C OH HA C OH A K2-+.以上反应都是可逆平衡反应，但要获的高聚以上反应都是可逆平衡反应，但要获的高聚合度产物必须使反应向生成聚合物方向移动，这合度产物必须使反应向生成聚合物方向移动，这就要不断排除低分子就要不断排除低分子水水，这样就可以将反应看，这样就可以将反应看作为不可逆的，为非平衡缩聚。作为不可逆的，为非平衡缩聚。OH K3 OH C OH+OH C OH K4 OH+K5 O C O +H2O+H +.dtCOOHdpR.式中式中COOH,OH和和C+(OH)2分别表示羧基、分别表示
24、羧基、羟基和质子化羧基的浓度，羟基和质子化羧基的浓度，单位：官能团的摩尔数单位：官能团的摩尔数/升。升。)(23OHOHCkRdtCOOHdP.)()(212221AKHACOOHKOHCHACOOHAOHCKKK.231AKOHHACOOHKKdtCOOHdRp.HAHA-K1K2+HAHAKHAHAHAAHKKK21.HApKKHOHCOOHKKdtCOOHdR231HOHCOOHKdtCOOHdRp.2OHCOOHKdtCOOHdRP.0000 2 2OHRHOCOOHRHOOCOHCOOHKdtCOOHCOOHdCOOHKdtCOOHdRp33202112COOHCOOHKt 这就是生
25、这就是生成聚酯的反应成聚酯的反应速度公式，为速度公式，为三级反应三级反应.0001NNNNNP起始官能团数已参加反应得官能团数)1(100PCOOHCOOHCOOHCOOHPN0起始官能团数起始官能团数N反应到一定程反应到一定程度后剩余管能团数度后剩余管能团数.1 2)1(112)1(112120220220202KtCOOHPCOOHKtPCOOHCOOHKtCOOH.PNNXn110大分子数结构单元数KtCOOHXn202 21)(.HOHCOOHKdtCOOHdOHCOOHKdtCOOHdHKK令.tKCOOHXtCOOHKPPCOOHCOOHtKCOOHCOOHCOOHkdtCOOHd
26、Rnp0000211)1(1)1(11:代入将积分得.OHOCOOHCOOHKK212 .)1(,1,11)1(221112121KPPKdtdPRKKKPCCPCKCKdtdcR.2121121)1(/)1()1(PKdtdPKPnKnKPnPKdtdPnCKCKdtdcRwWww可以忽略值很大怕很小如.一一.聚合度定义聚合度定义:反应程度反应程度P-P-已参加反应的官能团数已参加反应的官能团数目目(N(N0 0-N)-N)占起始官能团数目占起始官能团数目N N0 0的分数的分数0001NNNNNP即.nDPXnnDPXBAbABanbBbnaAann各为一个结构单元、对于.NNNNXn00
27、22大分子总数结构单元总数NNNNDP22)2)(21(00大分子总数重复单元总数.1.非平衡缩聚的聚合度 （1）官能团等当量比 从方程（1）和（2）可推得关系：PXn11.若若r1 r1 即官能团过量即官能团过量00baNbNa官能团的系数起始的官能团的系数起始的料比）当量系数（官能团的配aabaabNNNNNNaAaaAabBbq00000222分子数分子数分子数单体的过量分率.则：则：a a的反应数为的反应数为N Na a0 0 p p（这也是（这也是b b的反应数）的反应数）a a的？百数为的？百数为N Na a0 0-N-Na a0 0 P P b b的？百数为的？百数为N Nb b
28、0 0-N-Na a0 0 于是聚合物链端基的总数应等于未反应的单官于是聚合物链端基的总数应等于未反应的单官能团的总和：能团的总和：即：即：N Na a0 0 N Nb b0 0-2 N-2 Na a0 0 p p 每个大分子链有两个端基，因此大分子数是端每个大分子链有两个端基，因此大分子数是端基数的一半，即基数的一半，即（N Na a0 0 N Nb b0 0-2 N-2 Na a0 0 p p）/2/2.由于每消耗两个官能团形成一个结构单由于每消耗两个官能团形成一个结构单元，因此总的结构单元数元，因此总的结构单元数(N(Na a0 0 N Nb b0 0)/2)/2rprrpNNNNNpN
29、NNNNXababaababan21122)2(2)(0000000000大分子总数结构单元数.上式有两个重要的极限形式上式有两个重要的极限形式:a.a.当当r=1r=1时时,官能团是等当量比代官能团是等当量比代入上式：入上式：b.b.当聚合反应百分百完成时当聚合反应百分百完成时p p 1 1时时pXn11即rrXn11max,.对于平衡常数较小的缩聚反应对于平衡常数较小的缩聚反应,平衡常平衡常数对反应程度数对反应程度,对聚合度将产生很大的影响。对聚合度将产生很大的影响。(1)(1)封闭体系封闭体系:两官能团等当量，但小分两官能团等当量，但小分子不排除。子不排除。11111)1(0)1(0/)
30、1(2222221KpXKKPKPPKpPKpPKPPKdtdpRn聚速度方程式根据前面推导的平衡缩.wnnwwnwnXkXpnkpnKpXkpnp1,)1(110/)1(2该式表明：.1.1.反应程度反应程度 在任何情况下，在任何情况下，P P升高，升高，X Xn n升高升高 见见P211 P211 图图5 54 42.2.官能团的非当量比官能团的非当量比3.3.体系的平衡常数体系的平衡常数 缩聚反应都存在可逆性，缩聚反应都存在可逆性，K K小的逆反应可能性更大，小的逆反应可能性更大，所以大部分缩聚反应中都必须考虑破坏缩聚平衡，除所以大部分缩聚反应中都必须考虑破坏缩聚平衡，除去小分子产物。去
31、小分子产物。prrrXn211KXn.控制缩聚物分子量的原因：控制缩聚物分子量的原因：1.1.分子量影响缩聚物的强度与加工性能分子量影响缩聚物的强度与加工性能 2.2.要求加工过程中分子量无多大变化要求加工过程中分子量无多大变化OHnOHCOCHNHCOCHNHHCOOHCHnHOOCNHCHNnHn2426242622)12()()()()(.如聚合反应到一定时间，通过降温如聚合反应到一定时间，通过降温冷却使反应停止，就可以得到所要求冷却使反应停止，就可以得到所要求的分子量的缩聚物。但这种方法得到的分子量的缩聚物。但这种方法得到的聚合物，大分子上还含有官能团，的聚合物，大分子上还含有官能团，
32、在以后在以后加热时不稳定加热时不稳定，会进一步反应，会进一步反应引起分子量的改变。引起分子量的改变。.对对aAa+bBbaAa+bBb体系的不等当量：体系的不等当量：当量系数当量系数r=(Nr=(Na a/N/Nb b)1 )2。.l1.2 两官能团不等当量比 .l1.3 Carothers方程计算线型缩聚中聚合物平均聚合度的应用.2、Flory统计法：统计法：Flory等人用统计法研究了体型缩聚的凝胶化理论，建立了单体官能度与凝胶点的关系。这一理论从支化系数（branching coefficeint）出发。.推导凝胶点的反应程度时的理论假设：推导凝胶点的反应程度时的理论假设：第一，假设官能
33、团等活性假设成立，实际上这一假设在体型羧基中是有疑问的，例如在丙三醇的仲碳原子上的羟基的反应活性比伯碳原子的低。第二，假设所有的反应都是在分子间进行而不会发生分子内的反应，实际上分子内的官能团之间有可能进行反应。因此由这些假设会引起理论计算和实验结果在数值上的偏差。.在体型缩聚中，体系中含有至少一种官能度大于2的单体，这是产生支化并导致形成体型产物的根本原因，称这种多官能度单体为支化单元(branch unit)。一个支化单元连接另一支化单元的几率称为支化系数，用表示。.(二)凝胶点的实验测定 体型缩聚中，反应程度达到一定程度，体系黏度突然上升，体系难以流动，气泡也无法上升，这时就定为实测凝胶
34、点。从而实验方法就常用气泡上升法。气泡难以上升时,取样分析残留的官能团，计算此时的反应程度。.例如：丙三醇和二元酸体系，羟基和羧基等数当量比时进行体系缩聚，测得凝胶点Pc=0.765。按Carothers方程计算得Pc0.883，按Flory方程计算得0.707。也就是说，Carothers值大于实测值，其原因是Carothers假定凝胶点时数均聚合度为无穷大,实际上，平均聚合度不太高时就产生凝胶化，虽然聚合度无限大的凝胶存在但同时还有聚合度比平均聚合度小的溶胶存在，且有相当的数量。而按Flory统计法计算小于实验值，但较接近实验值，小于实验值的原因主要是没有把分子间的缩合反应计算在内。.一、
35、逐步开环聚合 环内酰铵的开环聚合反应。以几内酰铵为例，以水或酸为催化剂时为逐步聚合机理。聚合中有三种平衡反应：1、己内酰铵水解开环成氨基酸2、氨基酸本身逐步缩聚3、氨基上氮原子向己内酰铵亲电进攻，导致内酰铵的聚合.l聚合物聚合度随时间增加而逐步增大，故为逐步聚合机理；与缩聚反应不同点：单体之间不发生反应，聚合物之间也不发生反应，没有小分子。.聚氨酯的合成（聚氨基甲酸酯)1、异氰酸酯异氰酸酯是很活泼的基团,能与含有活泼氢的化合物反应，如:H2O、-OH、-NH2、-COOH、脲、硫醇等。异氰酸酯基团中的C原子是强的电子受体，氮和氧原子则是电子给体，由于氮原子比氧原子的给电子能力强，所以活泼氢在氮
36、上加成。.l例：.异氰酸酯与醇反应基本上是醇对异氰酸酯的C原子作亲核进攻，然后氢原子作1，3迁移至氮原子上。异氰酸酯上接有吸电子基团时，增加C原子上的正电荷，使异氰酸酯对亲核进攻活性增加。异氰酸酯的活性次序为：.l活泼氢化合物的活性随其亲核性的增加而增加：.2、聚氨酯预聚物的合成聚氨酯合成的基本反应常用的异氰酸酯单体有：.l3、扩链反应反应时如果二异氰酸酯过量，生成的预聚物的端基为异氰酸酯，这为结构预聚物。它又可与双官能团活性氢化合物反应生成更长链的聚合物，这反应叫扩链反应。如1，4丁二醇，乙二醇等为扩链剂。在扩链反应中有少量的水，这会和异氰酸酯端基反应生成CO2,成为聚氨酯泡沫材料。.l聚氨酯作橡胶时，要进行交联。l聚氨酯还可以作粘合剂，涂料，人造革等等。.
