1、 第四节化学反应进行的方向 1了解放热反应的自发性和某些吸热反应的自发性。2通过“有序”和“无序”的对比，理解熵的概念。3初步了解焓变和熵变对化学反应方向的影响，能用焓变和熵变说明化学反应的方向。一、自发过程与自发反应 1自发过程(1)含义：在一定条件下，不用借助于_，就可以_的过程。(2)特点 体系趋向于从_状态转变为_状态(体系对外部_或者_热量)。在密闭条件下，体系有从_自发转变为_的倾向。2自发反应 在给定的一组条件下，可以_地进行到显著程度的反应。二、化学反应进行方向的判据 1焓判据 放热反应过程中体系能量_，具有自发进行的倾向，因此可用_来判断反应进行的方向。2熵判据(1)熵 用来
2、度量体系_程度的物理量。熵值越大，_程度越大。符号为_。单位：Jmol1K1。(2)熵值大小的比较 同一种物质不同状态时熵值大小为S(g)_S(l)_S(s)。(3)熵增原理 在与外界隔绝的体系中，自发过程将导致体系的熵_，即熵变(符号S)_零。(4)熵判据 体系有自发地向混乱度_(即_)的方向转变的倾向，因此可用_来判断反应进行的方向。3复合判据 过程的自发性只能用于判断过程的方向，不能确定过程_和过程_，若允许外界对体系施加某种作用，就可能出现相反的结果。综合考虑_和_的复合判据，将更适合于所有的过程，只根据一个方向来判断反应进行的方向是不全面的。答案：一、1.(1)外力自动进行(2)高能
3、低能做功释放有序无序2.自发 二、1.降低焓变2.(1)混乱混乱S(2)(3)增大大于(4)增加熵增熵变3.是否一定会发生发生的速率焓判据熵判据 1“自发反应一定能自动进行，而非自发反应一定不能发生”，这句话对吗？说明理由。提示：不对。某些自发反应需在一定条件下才能自动进行，非自发反应具备了一定条件也能发生。如甲烷燃烧是自发反应，但需点燃或加热才能反应；石灰石分解为氧化钙和二氧化碳为非自发反应，在高温下可以发生。2是否S0的过程一定能自发进行，S0的过程一定不能自发进行？提示：不是。一个过程的S0，只能说明该过程有自发进行的倾向，而这个过程是否一定会发生则不能确定；S0的过程也能自发进行，如1
4、0的液态水会自动结冰成为固态。1.自发过程：在一定条件下不用借助于外力就可以自动进行的过程。2自发反应：在给定的一组条件下，一个反应可以自发地进行到显著程度，就称为自发反应。3非自发反应：不能自发的进行，必须借助某种外力才能进行的反应。说明：1.自发过程和自发反应可被用来完成有用功，如向下流动的水可推动机器，甲烷燃烧可在内燃机中被利用来做功，锌与CuSO4溶液的反应可被设计成原电池，可将氢气燃烧反应设计成燃料电池等。2非自发过程要想发生，就必须有外力对它做功，如利用水泵可将水从低处引向高处，通电可将水分解生成氢气和氧气等。案例精析【例1】下列过程是非自发的是()A水由高处向低处流 B室温下水结
5、成冰 C气体从高密度处向低密度处扩散 D煤气的燃烧 解析自然界中水由高处向低处流、煤气的燃烧、气体从高密度处向低密度处扩散、室温下冰的融化都是自发过程，其逆向都是非自发的。答案B 点评了解、总结日常生活中和自然界中的一些自发过程。知石墨、金刚石燃烧的热化学方程式分别为：C(金刚石、s)O2(g)CO2(g)；H395.41 kJmol1 C(石墨、s)O2(g)CO2(g)；H 393.5 kJmol1，关于金刚石和石墨的相互转化，下列说法正确的是()A石墨转化成金刚石是自发进行的过程 B石墨比金刚石能量低 C金刚石转化成石墨是自发进行的过程 D金刚石比石墨能量低 解析由热化学方程式可知，石墨
6、比金刚石能量低，1 mol 石墨转化为1 mol金刚石吸收1.9 kJ 的热量，金刚石转化为石墨是放热反应，根据化学反应的能量判据可知此反应是自发进行的反应。所以B、C正确。答案BC 点评能自发发生的反应和反应热有密切联系，放热反应常常是容易进行的过程。(1)焓判据：定义放热反应过程中体系能量降低，具有自发进行的倾向自发反应与焓变的关系多数放热反应能自发进行(H0)NaOH(aq)HCl(aq)NaCl(aq)H2O(l)2Na(s)2H2O(l)2NaOH(aq)H2(g)CaO(s)H2O(l)Ca(OH)2(aq)很多吸热反应也能自发进行(H0)2N2O5(g)4NO2(g)O2(g)N
7、H4HCO3(s)CH3COOH(aq)CO2(g)CH3COONH4(aq)H2O(l)(2)熵判据：混乱度表示体系的不规则或无序状态，混乱度增加意味着体系变得更加无序熵热力学上用来表示混乱度的状态函数。体系的有序性越高，即混乱度越低，熵值就越小熵判据体系有自发地向混乱度增加(即熵增)的方向转变的倾向熵值大小的判断反应熵变S生成总熵反应总熵；S气态S液态S固态；与物质的量成正比自发反应与熵变的关系许多熵增的反应在常温、常压下可以自发进行。产生气体的反应；气体的物质的量增大；熵变为正值；为熵增反应2H2O2(aq)2H2O(l)O2(g)NH4HCO3(s)CH3COOH(aq)CO2(g)C
8、H3COONH4(aq)H2O(l)有些熵增的反应在常温、常压下不能自发进行，但在较高温度下可以自发进行 CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)C(s，石墨)H2O(g)CO(g)H2(g)少数熵减的反应，在一定条件下也可以自发进行2Al(s)Fe2O3(s)Al2O3(s)2Fe(s)(3)焓变与熵变对反应方向的共同影响：化学反应方向的判据在一定条件下，一个化学反应能否自发进行，既与焓变有关又与熵变有关。在恒温、恒压条件下是否是自发反应由GHTS的数值来决定HTS0反应能自发进行HTS0反应达到平衡状态HTS0反应不能自发进行结论由焓判据知：放热过程(H0)常常是容易自发进行的 由熵判据知
9、：许多熵增加(S0)的过程是自发的焓变与熵变共同影响一个化学反应在一定条件下能否自发进行焓和熵都是化学热力学函数，其变化取决于体系的始态和终态，与变化的途径无关H和S过程的自发性只能用于判断过程的方向，不能确定过程是否一定会发生和过程发生的速率在讨论过程的方向问题时，指的是没有外界干扰时体系的性质。如果允许外界对体系施加某种作用，就可能出现相反的结果利用焓判据与熵判据判断某反应能否自发进行，但该反应能否实现还要看外界条件是否合适 案例精析【例2】下列说法正确的是()A在常温下，放热反应一般能自发进行，吸热反应都不能自发进行 BNH4HCO3(s)NH3(g)H2O(g)CO2(g)H185.5
10、7 kJ/mol，能自发进行，原因是体系有自发地向混乱度增加的方向转变的倾向 C因为焓变和熵变都与反应的自发性有关，因此焓变或熵变均可以单独作为反应自发性的判据 D在其他外界条件不变的情况下，使用催化剂，可以改变化学反应进行的方向 解析正确解答本题，首先要明确焓判据和熵判据对化学反应方向的影响，然后利用自由能变化(复合判据)进行综合分析判断，同时要注意催化剂在化学反应中的作用。A项错误，有些能使熵值增大的吸热反应可以自发进行；C项错误的原因是应将二者综合起来即利用复合判据进行判断；D项中使用催化剂只能降低反应的活化能，不能改变反应的方向。答案B 点评焓变和熵变都是与反应能否自发进行有关的因素，
11、但又都不能独立地作为反应自发性的判据，要判断反应进行的方向，必须综合考虑体系的焓变和熵变对反应方向的综合影响。【例3】灰锡结构松散，不能用于制造器皿，而白锡结构坚固，可以制造器皿。现把白锡制成的器皿放在0、100 kPa的室内存放，它会不会变成灰锡而不能再继续使用()(已知在0、100 kPa条件下白锡转化为灰锡的反应焓变和熵变分别为H2180.9 Jmol1，S6.61 Jmol1K1，当HTS0时能自发反应)A会变 B不会变 C不能确定 D升高温度才会变 解析在等温、等压条件下，自发反应总是向着HTS0的方向进行，直至达到平衡状态。因此，在0、100 kPa条件下，白锡会不会变为灰锡的问题
12、就转化为求算反应：白锡灰锡的HTS值的问题。HTS2180.9 Jmol1273 K(6.61 Jmol1K1)376.37 Jmol10，因此在该条件下白锡会变灰锡。答案A 点评一个化学反应能否自发进行，既与反应的焓变有关，又与反应的熵变有关。下列过程的方向不用熵判据判断的是()A氯化铵与结晶氢氧化钡混合研磨，很快会闻到刺激性气味 B冬天一杯热水很快变冷 C有序排列的火柴散落时成为无序排列 D多次洗牌以后，扑克牌毫无规律的混乱排列的几率大 解析A项2NH4ClBa(OH)28H2O2NH3BaCl210H2O是可以自发进行的吸热反应，产生NH3和液态水混乱度增大，属于熵判据。B项有趋向于最低
13、能量状态的倾向，属于能量判据。C项有序排列的火柴散落时成为无序排列，有趋向于最大混乱度的倾向，属于熵判据。D项扑克牌的无序排列也属于熵判据。答案B 点评体系存在着力图使自身能量最低，即从高能状态转变到低能状态的倾向，但只根据焓变来判断反应进行的方向是不全面的。下列说法中正确的是()A凡是放热反应都是自发的，吸热反应都是非自发的 B自发反应一定是熵增大，非自发反应一定是熵减小或不变 C自发反应在恰当条件下才能实现 D自发反应在任何条件下都能实现 解析放热反应常常是容易进行的过程，吸热反应有些也是自发反应，自发反应的熵不一定增大，可能减少，也可能不变。过程的自发性只能用于判断过程的方向，是否能实现
14、还要看具体的条件。答案C 点评能量判据和熵判据要综合考虑利用，不能简单的单一使用。解化学平衡题的几种思维法：1平衡模式思维法(或三段思维法)化学平衡计算中，依据化学方程式列出“起始”、“变化”“平衡”时各物质的量(或体积、或浓度)，然后根据已知条件建立代数等式而进行解题的一种说法。如反应mA(g)nB(g)pC(g)qD(g)，令A、B的起始量分别为a mol、b mol，达到平衡后A的转化率为x。则有【例1】在一定体积的密闭容器中放入3 L气体R和5 L气体Q，在一定条件下发生反应：2R(g)5Q(g)4X(g)nY(g)。反应完全后，容器温度不变，混合气体的压强是原来的87.5%，则化学方
15、程式中的n值是()A2B3C4D5 解析解法一(通式法)：2R(g)5Q(g)4X(g)nY(g)起始3500 变化2a 5a4ana 平衡(32a)(55a)4ana 依题意，有：(83aan)/(35)87.5%。讨论：当R完全反应时：(32a)0，a1.5，则n2.3不合题意；当Q完全反应时：(55a)0，a1，则n2。答案为A。解法二(常规法)：2R(g)5Q(g)4X(g)nY(g)起始3500 变化254n 平衡104n 依题意，有(14n)/(35)87.5%，则n2。答案为A。解法三(推理估算法)：因反应在温度、体积不变情况下进行，所以反应后压强减小(是原来的87.5%)就是气
16、体分子数减少(即体积缩小的反应)，则254n，故n3。答案为A。答案A 点评有些计算型选择题，若用常规方法求解(思维过程简单)需要比较复杂的计算才能得出正确结论，但如果依据其化学背景与有关概念、原理入手，充分利用边界条件(或选项特点)通过估计、推断、排除，近似处理(“似算非算”、“半推半算”或“只推不算”)便可迅速准确地得出结论，这种方法是选择题的一种实用技巧，可节省不少时间。2差量法(或差值法)利用化学反应(或物理变化)中某化学量从始态到终态的差量(或差值)，作为已知量或未知量的对应关系量列比例式进行计算的一种常用方法。【例2】1 mol X气体跟a mol Y气体在体积可变的密闭容器中发生
17、如下反应：X(g)aY(g)bZ(g)，反应达到平衡后，测得X的转化率为50%。而且，在同温同压下还测得反应前混后气体的密度是反应后混合气体密度的 ，则a和b的数值可能是()Aa1，b1 Ba2，b1 Ca2，b2 Da3，b2 解析据题意有 X(g)aY(g)bZ(g)n 1ab1ab 150%0.5(1ab)反应前混合气体的物质的量为反应后混合气体的物质的量的 则有：最后将所给四组数据代入关系式推知A、D两组数据均符合题意。答案为A、D。答案AD 点评差量法在化学平衡的计算中有着非常重要的、广泛的应用价值，理解差量法的原理对于解题很有帮助。3极限思维法(极值法)极限思维法是将可逆反应看成是
18、处于完全反应和完全不反应的中间状态，解题时用这两个极端点，根据题目巧妙假设某一种物质100%消耗(推向极端)，求出另一方的最大值(或最小值)，从而得出可逆反应达到某一平衡状态时的取值(或取值范围)的方法。【例3】在一定条件下，向2 L密闭容器中充入3 mol X气体和1 mol Y气体，进行反应2X(g)Y(g)3Z(g)2W(g)，某时刻测定产物的浓度不可能的是()Ac(Z)0.75 molL1 Bc(Z)1 molL1 Cc(W)1 molL1 Dc(W)0.82 molL1 解析由极限思维可知，Z和W某时刻的物质的量的取值范围分别为：0n(Z)3 mol,0n(W)2 mol。若3 mo
19、l X、1 mol Y完全转化为Z、W，即向正反应方向进行(“一边倒”)，则其浓度的取值分别为：0c(Z)1.5 molL1,0c(W)1 molL1。答案为C。答案C 点评对于可逆反应，反应物不可能全部转化为生成物，生成物也不可能全部转化为反应物；极限思维法的解题原则是“假设两端，确定中间”。4“虚拟”思维法(构造法)“虚拟”思维法是指在分析或解决问题时，根据需要和可能，虚拟出能方便解决问题的对象，并以此为中介，实现由条件向结论转化的方法。如虚拟反应结果、虚拟数据、虚拟解题需要的条件、虚拟反应过程及虚拟某混合物的化学式等。在化学平衡计算中，依据题给条件运用虚拟的策略构造一等效过程(特定途径)
20、，以此作为中介，由图示化定量为定性，从而实现由条件向结论转化的方法是常用的方法。【例4】一真空密闭容器中盛有1 mol PCl5，加热到200 时，发生如下反应：PCl5(g)PCl3(g)Cl2(g)，反应达到平衡后，PCl5所占体积分数为M。若在同一温度和同一容器中，最初投入2 mol PCl5，反应达到平衡时，PCl5所占体积分数为N，则M和N的正确关系是()AMN BMN CMN D无法比较 解析根据化学平衡原理，构造如下途径(设1 mol PCl5和2 mol PCl5达到平衡)：、具有完全相同的状态，当抽去隔板后外界条件不变，所得状态中PCl5的体积分数与、相同，即为M。状态是加压
21、的结果，而增大压强，会使PCl5(g)PCl3(g)Cl2(g)逆向移动，PCl5的体积分数变大，故NM，答案为B。答案B 点评本题用定量计算的方法来确定答案，难以直接下手，因此抓住问题实质，巧妙构造途径，快捷得出答案。“构造”使一种看似难以解决的问题变得非常明了，这种策略对于解答此类型的问题有奇效。5守恒思维法 在任何化学反应中，均存在某些守恒关系，在化学平衡中有时运用某种量守恒能够快速得出答案。【例5】在密闭容器中充入4 mol X，在一定温度下4X(g)3Y(g)Z(g)，达到平衡时有30%的X发生分解，则平衡时混合气体总的物质的量是()A3.4 mol B4 mol C2.8 mol
22、D1.2 mol 解析由4X(g)3Y(g)Z(g)知该反应是一个等物质的量的反应，无论有多少X发生分解，体系中总物质的量守恒。答案为B。答案B 点评研究的化学平衡体系绝大多数为气相体系，而对于反应物和生成物全部为气体的反应而言，反应前后质量肯定是相等的，有的总体积不变，运用这些知识点来分析平衡体系，可巧妙解答。因此，在进行化学平衡计算时，应树立“守恒意识”。6等效平衡思维法 等效平衡有“恒温恒容”平衡和“恒温恒压”平衡两种情况，在前面已经对此问题有较深刻的分析。【例6】(2005四川)向某密闭容器中充入1 mol CO和2 mol H2O(g)，发生反应：COH2O(g)CO2H2。当反应达
23、到平衡时，CO的体积分数为x。若维持容器的体积和温度不变，起始物质按下列四种配比充入该容器中，达到平衡时CO的体积分数大于x的是()A0.5 mol CO2 mol H2O(g)1 mol CO21 mol H2 B1 mol CO1 mol H2O(g)1 mol CO21 mol H2 C0.5 mol CO1.5 mol H2O(g)0.4 mol CO20.4 mol H2 D0.5 mol CO1.5 mol H2O(g)0.5 mol CO20.5 mol H2 解析A项，相当于向容器中充入1.5 mol CO和3 mol H2O，与原始比例12相同，构成等效平衡，CO体积分数不变
24、；B项，相当于向容器中充入1 mol CO和2 mol H2O(g)，再充入1 mol CO，故前一步建立等效平衡，再充入1 mol CO，虽使平衡向正向移动，但移动是由CO的浓度增加引起的，CO的体积分数增大；C项，相当于向容器中加入0.9 mol CO和1.8 mol H2O(两者比值12)，再充入0.1 mol H2O，故加入H2O而使平衡向正向移动，CO的体积分数减小；D项，相当于向容器中充入1 mol CO和2 mol H2O，与原平衡相同，CO的体积分数不变，故正确答案为B。答案B【例7】在一固定容积的密闭容器中，充入2.0 mol A和1.0 mol B,发生如下反应：2A(g)
25、B(g)xC(g)，达到平衡后，C的体积分数为(C)。若维持容器体积和温度不变，改为充入0.6 mol A、0.3 mol B和1.4 mol C为起始物质，反应达平衡后，C的体积分数也为(C)，则x可能为()A1B2C3D4 解析恒温恒容条件下，建立等效平衡的条件有两种情况：当反应物的化学计量数之和不等于生成物的化学计量数之和时，必须投料量相等。若投料物质不一样，则应采用“一边倒”方法转化后再作比较。当反应物的化学计量数之和等于生成物的化学计量数之和时，投料比相等即可。若投料物质不一样，则应采用“一边倒”方法转化后再作比较。依据前一种情况，可知B项可选；依据后一种情况，可知C项可选。答案BC
26、【例8】在一固定容积的密闭容器中，保持一定温度，在一定条件下进行以下反应：A(g)2B(g)3C(g)，已知加入1 mol A和3 mol B且达到平衡后，生成了a mol C。(1)达到平衡时，C在反应混合气体中物质的量分数为_(用字母表示)。(2)在相同实验条件下，若在同一容器中改为加入2 mol A和6 mol B，达到平衡后，C的物质的量为_mol(用字母a表示)。此时C在反应混合气体中物质的量的分数_(填“增大”、“减小”或“不变”)(3)在相同实验条件下，若在同一容器中改为加入2 mol A和8 mol B，若要求平衡后C在反应混合气体中体积分数不变，则还应加入C_mol。(4)在同一容器中加n mol A和3n mol B，则平衡时C的物质的量为m mol，若改变实验条件，可以使C的物质的量在m2m间变化，那么，n与m的关系是_(用字母n、m关系式表示)。解析注意容积固定，反应是体积不变的反应(1)n0，n(总)1 mol3 mol 4 mol，(C)达到平衡时，C在反应混合气体中物质的量分数为25a%。(2)用虚拟法求解。把2 mol A、6 mol B分成与题干两个相同容器中达相同平衡，再合并成一个容器，平衡不移动，故n(C)a mola mol2a mol，(C)不变。答案(1)25a%(2)2a不变(3)6(4)n m
