1、第二章 水和废水监测提 纲第一节 水质污染与监测第二节 水质监测方案的制定第三节 水样的采集和保存第四节 水样的预处理第五节 物理指标检验第六节 金属化合物的测定第七节 非金属无机物的测定第八节 有机污染物的测定第九节 底质监测测定第十节 活性污泥性质的测定第七节 非金属无机物的测定酸碱度及pH值砷化物氟化物氰化物硫化物氮素化合物磷化物一、酸碱度及pH值酸碱质子理论水的pH值水的酸度(Acidity)水的碱度(Alkalinity)（一）酸碱质子理论1.传统的酸碱理论（Arrlennius，1848年提出）？在水中电离出H+的为酸在水中电离出OH-的为碱 2.酸碱质子理论（J.N.Bronst
2、ed）？凡是能给出质子的物质叫做酸；凡是能够接受质子的物质叫做碱。1）共轭酸碱对，酸碱可以可以相互转化、酸碱实质上是同时存在的 2)水溶液中物质的酸碱强弱取决于它对水分子给予和夺取质子的强弱 3)酸碱可以是分子、离子等形式 4)酸碱反应的实质是质子在化合物之间的转移过程 5)质子可以是水合质子：H+H3O+H9O4+3.水的酸碱性质指标（二）水的pH值1.pH值的概念pH值是溶液中氢离子活度的负对数pH-logH+活度与浓度：考虑离子强度影响水的离子积KwH+OH-=1x10-14(25时)天然水体中pH值变化的因素有：1）水里浮游植物的光合作用2）水生生物的呼吸、有机物的分解3）水里积累的碳
3、酸根、氢氧根离子2.pH值测定的意义供水和给水处理天然水体：4.5-8.5饮用水：6.5-8.5锅炉用水：7.0-8.5影响水的混凝、消毒、软化、脱盐、腐蚀控制等处理过程排水和废水处理生活污水：7.2-7.6工业废水进入下水道：6.0-9.0影响有毒物质的毒性比色测定法酸碱指示剂pH试纸玻璃电极法3.pH值的测定方法酸碱指示剂一般是弱的有机酸或弱的有机碱，它们的颜色变化是在一定的pH值范围内发生的。我们把指示剂发生颜色变化的pH值范围叫做指示剂的变色范围。酸碱指示剂法：甲基橙 3-5 甲基红 4-6 酚红 6-7 酚酞 8-10 茜素黃R 10-12 溴瑞香草蓝 6-8 廣用指示劑 5-8 各
4、种指示剂颜色变化及pH范围有广泛试纸和精密试纸，用玻璃棒蘸一点待测溶液在试纸上，然后根据试纸的颜色变化并对照标准比色卡也可以得到溶液的pH值。pH试纸和标准比色卡：p 百事可乐百事可乐pHpH的测定？的测定？问题问题 pH试纸无法测定有色溶液的pH。p 可以用电位法测定其可以用电位法测定其pHpH值值引入电位分析法。电位测定法pH计 应用直接电位法测定时，共存离子干扰很小，灵敏度较高。并且对于组成复杂的试样也无需进行任何分离处理，就可直接进行测定。构成：溶液中的指示电极 和参比电极构成电池p 定义：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。定义：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。p
5、 条件：可逆性；重现性；稳定性条件：可逆性；重现性；稳定性p 常用参比电极常用参比电极甘汞电极甘汞电极银氯化银电极银氯化银电极参比电极参比电极p 电极反应：电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2 Cl-p 半电池：半电池：Hg，Hg2Cl2（固体）（固体）KCl(液体液体)p 电极电位：（电极电位：（25）电极内溶液的电极内溶液的ClCl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。甘汞电极p 分类分类ClHgClHgHgClglg0592.0/H2222p 膜电极（离子选择性电极）膜电极（离子选择性电极）特点特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应。仅对溶液中特定离子有选择性响应
6、。电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。指示电极膜电极p 典型的膜电极典型的膜电极pHpH玻璃电极玻璃电极氟离子选择性电极氟离子选择性电极 pH玻璃电极p 对于溶液中氢离子活度有响应，电极电位随之变化的电极 pH玻璃电极p 电极电位试液玻pHK0592.0试液膜玻璃pHKAglAgAglAg0592.0/C/C试液膜pH0.0592K)K (/AKAggCl玻其中，内
7、，试膜,HlgRT303.2HaanF电位测定法pH计原理：能斯特方程 Ag-AgCl|HCl(0.1mol/L)|玻璃膜|试液KCl(饱和)|Hg2Cl2-Hg 电池电动势为：试试玻璃甘汞玻璃甘汞pHpHE059.0E059.0K0电位测定法pH计标准溶液校准磷酸二氢钾磷酸氢二钠温度补偿精度：0.2、0.1、0.01pH单位水的酸度是水中所有能与强碱相互作用的物质的总量，包括强酸、弱酸、强酸弱碱盐等 1.水中酸度来源主要的弱酸碳酸来源于CO2在水中的平衡溶于水中CO2绝大多数为游离CO2；水中的CO2来源于大气中的CO2和有机物的分解；天然水、生活污水和污染不严重的工业废水中主要含弱酸。强酸
8、来源于冶金、电镀、印染、农药、化工等工业废水味精等含硫废水在硫酸盐菌作用下产生硫酸。（二）水的酸度2.酸度测定的意义防止酸性腐蚀酸性废水和其他废水反应形成有害物质废水处理的适宜酸度影响水生生物的生长繁殖3.测定方法酸碱指示剂滴定法分类强酸酸度（甲基橙酸度）总酸度（酚酞酸度)电位滴定法4.表示方法一般以碳酸钙的一般以碳酸钙的mg/l表示表示10009.1002/,3水样滴定剂滴定剂）酸度（VVCLmgCaCO样品用聚乙烯瓶或硅硼玻璃瓶保存，并要使水样充满不留空间，盖紧瓶盖。对酸度产生影响的溶解气体，要迅速滴定到终点，防止干扰气体溶入试样对于有色的或浑浊的工业废水，选用电位滴定法若水样中含有三价铁
9、、二价铁、锰、铝等可氧化或易水解的离子时，应在加入指示剂后，加热煮沸2分钟后，趁热进行滴定。水样中的游离氯会使甲基橙指示剂褪色，可加入少量硫代硫酸钠溶液去除4.注意问题水的碱度是水中所有能与强酸相互作用的物质的总量，包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等 1.水中碱度来源藻类吸收水中游离的、化合的二氧化碳天然水中碱度的主要成分是碳酸盐、重碳酸盐、氢氧化物等 废水中的洗涤液、农药、化肥等含有磷酸盐；造纸、印染、化工、电镀等各种工业废水含有碱度（三）水的碱度2.碱度测定的意义水的混凝处理酸化后影响效果水的软化处理石灰苏打法水质稳定和管道腐蚀控制碱性工业废水的中和处理生物处理的适宜碱度3.测定方法酸碱指示剂滴
10、定法 分类酚酞碱度（强碱碱度）、甲基橙碱度（总碱度）碳酸盐碱度、重碳酸盐碱度、氢氧化物碱度 电位滴定法各种形式碱度的存在状态与滴定结果之间的关系各种形式碱度的存在状态与滴定结果之间的关系 水样以酚酞为指示剂滴定消耗强酸量为水样以酚酞为指示剂滴定消耗强酸量为P，继续以甲基橙为指示剂滴定消耗强，继续以甲基橙为指示剂滴定消耗强酸量为酸量为M，二者之和为，二者之和为T（即（即T=P+M），则测定水的总碱度时，出现情况：），则测定水的总碱度时，出现情况：滴定结果（ml）各种碱度所消耗酸标准液的量（ml）OH CO32 HCO3 P=T(M=0)P00P1/2T(PM)2P T2(T P)0P=1/2T(
11、P=M)0T0P1/2T(PM)02PT 2PP=0(M=T)00T碳酸盐碱度、重碳酸盐碱度、氢氧化物碱度4.注意问题溶液配制时，蒸馏水不用含有CO2废水中的Cl2会使甲基橙褪色当水样有色时，可用电位滴定二、砷化物测定砷砷Arsenic 砷化物砷化物Arsenical元素砷毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其他砷化物毒性更强。砷化物容易在人体内积累，造成急性或慢性中毒。砷污染主要来源于采矿、冶金、化工、化学制药、农药生产、玻璃、制革等工业废水。砒霜 硫化砷：雄黄 雌黄胂 32OAs22SAs32SAs3AsH测定方法 比色法：钼兰法：较早提出的成熟方法 新银盐分光光度法 二乙基二硫
12、代氨基甲酸银分光光度法 砷斑法：半定量方法，误差较大 氢化物发生原子吸收光谱法 原理：原理：硼氰化钾在酸性溶液中产生新生态氢，将水样中无机砷还原为砷化氢气体，以HNO3-AgNO3-聚乙烯醇-乙醇溶液吸收，则砷化氢将吸收液中的银离子还原为单质胶态银，使溶液显黄色，其颜色强度与生成氢化物的量成正比，于400nm处测其吸光度，比色测定。特点：灵敏度高，操作严格，应用范围广。适用于地面水和地下水中痕量砷的测定，最低检测浓度可达0.16PPb，并可进行不同形态砷分析。检测限为：0.4-12g/L。新银盐分光光度法新银盐分光光度法（硼氢化钾（硼氢化钾-硝酸银分光光度法）硝酸银分光光度法）KBHKBH4
13、4+3H+3H2 2O+HO+H+HH3 3BOBO3 3+K+K+8H+8HH+AsH+As3+3+(As(As5+5+)AsH)AsH3 3AsHAsH3 3+6AgNO+6AgNO3 3+2H+2H2 2O6AgO6Ag0 0+HAsO+HAsO2 2+6HNO+6HNO3 3 400nm400nm吸收吸收黄色胶态银黄色胶态银1234砷化氢发生与吸收装置砷化氢发生与吸收装置1 1、反应管、反应管2 2、U U形管形管3 3、脱胺管、脱胺管4 4、吸收管、吸收管 原理：原理：在酸性溶液中，用碘化钾和氯化亚锡将五价砷还原为三价砷。加锌粒与酸作用，产生新生态氢，使三价砷进一步还原为砷化氢。砷化
14、氢气体被二乙基二硫代氨基甲酸银三乙醇胺三氯甲烷溶液吸收，生产红色的胶体银，在510nm波长处，以三氯甲烷为参比测其吸光度。可用于砷的分光光度法或目视比色法测定。注：各试剂的作用二乙氨基二硫代甲酸银（二乙氨基二硫代甲酸银（Ag-DDC)Ag-DDC)分光光度法分光光度法 实验装置化学反应式 KOHIAsOHKIAsO2222233344325SnClAsClSnClAsClHISnClHClSnClI22422 222HZnZnH还原As()气化 As()AsH3 As()+3H AsH3显色As()使样品中砷还原为砷化氢的效果，金属锌粒的表面积有很大关系。实验装置可用容量为10mL的比色管或量
15、筒代替离心管做吸收装置。加锌粒动作要快，用水密封，严防漏气，整个过程不要超过5分钟。由于温度对反应也有一定影响，夏天高温时，还原反应剧烈，可适当减少浓硫酸的用量，使得反应缓慢实验条件需要摸索 注意问题对于清洁水体，一般可以直接测定。水样预处理：当发现下列特征之一的水样均应消解：a 浊度较高；b 有明显颜色；c 透明度较低；D 有较多悬浮物；含有机物的水样应用硝酸-硫酸消解。思考题：1.样品消化过程中HNO3未赶净会产生什么现象？对测定结果有何影响？2.实验过程中出现紫色结晶的原因是什么？如何克服？原理：原理：砷斑法砷斑法 反应方程式反应方程式 黄）()(33323HgBrAsHBrHgBrAs
16、H棕）()(3)(2233HgBrAsHHgBrAsAsH 三、氟化物测定氟化物的危害：氟化物的测定方法：水样预处理氟化物蒸馏装置氟化物蒸馏装置水样预处理1.氟试剂比色法 该方法是2009颁布的国标，用于测定地表水、地下水、工业废水中氟化物的含量。该方法检出限是0.02mg/L，测定下限为0.08mg/L氟试剂 氟试剂（3-甲基胺-茜素-二乙酸 ALC）是一种茜素氨羧络合剂：ALC为有机酸，不易溶于水，故应用碱溶法配制。测定原理 氟离子在pH值为4.1的乙酸盐缓冲介质中与氟试剂及硝酸镧反应生成蓝色三元络合物，络合物在620nm波长处的吸光度与氟离子浓度成正比，定量测定氟化物（以F-计）。红色络
17、合物缓冲液氟试剂33)(NOLaNaAcHAcF nm620蓝色络合物（蓝色F-）比色测定各种试剂的作用：注意问题：根据反应原理，凡是对La-ALC-F三元体系的任何一个组分存在竞争反应的离子，均产生干扰。Pb2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Cd2+等能与ALC反应生成红色螯合物；Al3+、Be2+等与F-生成稳定的络离子；大量PO3-4、SO2-4能与La3+反应；当这些离子超过允许浓度时，水样应进行预蒸馏。当水样存在色度、浊度干扰时，水样应进行预蒸馏去除干扰。2.氟离子选择电极法 推荐性标准 该方法的最低检出限为0.05mh/L，上限达190mg/L，可见反应灵敏度较高，检出范围宽。构
18、成：将氟离子选择电极和外参比电极（饱和甘汞电极）浸入待测含氟溶液，构成原电池。氟离子选择性电极氟离子选择性电极p 半电池组成半电池组成 Ag|AgCl,ClAg|AgCl,Cl-(0.1mol/L),F(0.1mol/L),F-(0.1mol/L)|(0.1mol/L)|试液试液(a(aF F-)-)2525时：时：E E膜膜 =K K+0.0592 lg+0.0592 lga aF F-=-=K K-0.059 pF-0.059 pF。氟离子选择性电极使用的酸度范围为氟离子选择性电极使用的酸度范围为pH5.0pH5.05.55.5。p 膜电位膜电位p 适用酸度范围适用酸度范围使用前，宜在使用
19、前，宜在1010-3-3mol/Lmol/L的的NaFNaF溶液中浸泡溶液中浸泡1 12 2小时。小时。p 电极使用前处理电极使用前处理p氟离子选择电极法与比色法相比，就是选择性好、测氟离子选择电极法与比色法相比，就是选择性好、测定范围广，还可测定有色浑浊的的水样。定范围广，还可测定有色浑浊的的水样。原理测定原理同pH值测定。该原电池的电动势和氟离子活度的对数呈线性关系。当控制溶液中总离子强度一定时，故通过测量电极和已知氟离子浓度溶液构成的原电池电动势与待测氟离子浓度溶液组成原电池的电动势，即可计算出待测水样中氟离子浓度-Flg059.0KaE氟甘汞氟甘汞 Ag-AgCl|Cl-(0.1mol
20、/L),F-(0.1mol/L)|试液KCl(饱和)|Hg2Cl2-Hg-F0FlgC059.0Elg059.0KaE氟甘汞氟甘汞TISAB名称：总离子强度络合缓冲液Total Ionic Strength Adjustment Buffer 组成：0.2mol/L柠檬酸钠1mol/L NaNO3 pH=5.5-6.0作用：使离子强度固定，使活度系数不变 排除干扰离子的干扰 缓冲pH变化，保持溶液有合适的pH范围 加速离子反应，加快平衡到达思考题思考题1.测定水样中氟离子时，在测定溶液中加入TISAB的作用是什么？2.水样中铁离子、铝离子等是否干扰测定？若干扰应如何去除？3.离子色谱法测氟 离
21、子色谱Ion Chromatography,Ion Chromatography,简称简称ICIC：它是属于色谱范畴的一种分离分析方法，是高效液相色谱的一种，是以离子性物质为分析对象的液相色谱方法。将色谱法的高效分离技术和离子的自动检测技术相结合的一种分析技术。特点：简便、快捷、灵敏 可同时测定多种离子 适合连续测定测定原理 离子色谱法是在经典的离子交换色谱法基础上发展起来的，这种色谱法以阴离子或阳离子交换树脂为固定相，电解质溶液为流动相（洗脱液）。在分离阴离子时，常用NaHCO3-Na2CO3混合溶液或Na2CO3溶液做洗脱液；在分离阳离子时，则常用稀盐酸或稀硝酸溶液 由于待测离子对离子交换
22、树脂亲和力不同，致使他们在分离柱内具有不同的保留时间而得到分离。由电导检测器测定各种阴离子组成的电导率，以相对保留时间和峰高或峰面积定性和定量。流动相容器通常是由一个或多个聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶组成。配制好的流动相应用0.45微米以下的滤膜过滤，防止流动相中有固体小颗粒堵塞流路。流动相一次不能配制太多，应经常清洗流动相容器和过滤头，经常更换流动相。淋洗液组成：NaHCO3-Na2CO3混合液或氢氧化钠稀溶液（测阴离子时）稀盐酸或稀硝酸溶液（测阳离子时）流动相分离柱（色谱柱）：是实现分离的核心部件，要求柱效高、柱容积大、性能稳定 检测器电导检测器：检测具有电导性化合物的通用型检测器，为离子色谱最常
23、用的检测器。安培检测器（电化学）：特定条件下可对某些化合物直接进行氧化 还原反应光学检测器（紫外-可见光）：紫外直接吸收或可见光光度法检测选择性强，可进行柱后衍生。荧光法：HPLC 定性分析：保留时间 定量分析：峰高或峰面积 色谱工作站思考题思考题电导检测器是如何抑制NaHCO3-Na2CO3电导的？四、氰化物 氰化物就是对含有氰离子或氰基的一类化合物的统称。常见的无机氰化物有氰化钠、氰化钾、氰化氢、溴化氰等，有机氰化物（腈类）有乙腈、丙腈、丙烯腈等。一般小分子或离子具有苦杏仁味，剧毒。水样采集和保存 采集的水样需存放在无氰水清洗并干燥后的聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中。样品采集后必须立即加NaO
24、H固定，一般每升水样加0.5g固体NaOH。样品若不能及时测定，需4度以下冷藏，并在采样后24h内分析。水样的预处理 干扰物的去除水样的预处理 蒸馏水样的预处理 简单氰化物加热蒸馏 易释放氰化物（easily liberatable cyanide）：在pH=4介质中，酒石酸和硝酸锌存在下，加热蒸馏，形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物（多为碱金属和碱土金属的氰化物）和锌氰络合物，不包括铁氰络合物、亚铁氰络合物、镍氰络合物、铜氰络合物、钴氰络合物。测定吸收酒石酸水样NaCNHCNNOZnNaOH)(23水样的预处理 总氰化物加热蒸馏 总氰化物（total cyanide）：在pH2介质中，磷
25、酸和EDTA存在下，加热蒸馏，形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物（多为碱金属和碱土金属的氰化物，铵的氰化物）和绝大部分络合氰化物（锌氰络合物、铁氰络合物、镍氰络合物、铜氰络合物等），不包括钴氰络合物。测定水样吸收NaCNHCNEDTAPOHNaOH43测定方法1.容量法：硝酸银滴定法2.比色法：异烟酸-吡唑啉酮分光光度法 异烟酸-巴比妥酸分光光度法 吡啶-巴比妥酸分光光度法3.离子选择电极法 原理：经蒸馏得到的碱性试样，用硝酸银标准溶液滴定，氰离子与硝酸银作用生成可溶性的银氰络合离子Ag(CN)2-,过量的银离子与试银灵指示剂反应，溶液由黄色变为橙红色。硝酸银容量法注意：1.保证试样呈碱性
26、介质，必要时可补加NaOH 2.硝酸银标液见光分解，应用基准试剂氯化钠进行标定 讨论：该实验在实际应用中有何缺点？分光光度法：分光光度法：异烟酸异烟酸-吡唑啉酮分光光度法吡唑啉酮分光光度法（1 1）试剂及原理）试剂及原理CN-CNCl 戊烯二醛戊烯二醛 蓝色蓝色染料：染料：氯胺氯胺T(o)异烟酸异烟酸H2O水解水解吡唑啉酮吡唑啉酮（缩合）（缩合）（638nm）在中性条件下，样品中的氰化物与氯胺T反应生成氯化氰，再与异烟酸作用，经水解后生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料，在一定浓度范围内，其色度与氰化物质量浓度成正比。分光光度法：分光光度法：异烟酸异烟酸-吡唑啉酮分光光度法吡唑啉酮分光
27、光度法（2 2）介质）介质中性（弱酸性）中性（弱酸性）（3 3）检测范围）检测范围0.004mg/L-0.25mg/L0.004mg/L-0.25mg/L（5 5）讨论讨论：该实验存在的缺点该实验存在的缺点？（4 4）注意问题注意问题氯胺氯胺T T，现用现配，现用现配注意安全注意安全五、硫化物硫是构成蛋白质的第5种基本元素（CHONS）；决定着蛋白质分子的立体构型，但其含量比其他四种相对要少得多；地球上硫的含量较丰富，但大多数在岩石矿层中；水中硫化物的形态和测定硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物（一）硫酸盐（sulfate）：p 测定意义WHO规定生活饮用水标准：400mg/L最大允许；我国标准：不大于
28、250mg/L。造成锅炉和热交换器结垢；硫酸根在厌氧条件下可还原成硫化氢，影响水质；影响厌氧消化过程。p 重量法原理：加氯化钡生成硫酸钡沉淀范围：105000mg/Lp 铬酸钡光度法原理：与铬酸钡作用生成硫酸钡沉淀，置换出的铬酸根离子在420nm下比色测定适用范围：清洁水体p EDTA间接滴定法用过量的氯化钡沉淀硫酸根，过剩的钡在pH=10下用EDTA测定。p 离子色谱法硫酸盐的测定方法（二）亚硫酸盐（sulfite）p 亚硫酸盐与溶解氧难以共存，因此常用于锅炉用水的除氧；p 一般天然水体中没有亚硫酸盐，除非工业废水污水；p 碘量法测定：原理：在酸性条件下，亚硫酸盐与碘进行氧化还原反应，过量的
29、碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色，加淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚刚退去原理：在酸性条件下，以淀粉为指示剂，用标准KI-KIO3溶液滴定到微蓝色不褪适用范围：2mg/L以上种类：水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-和S2-，酸溶性的金属硫化物，以及不溶性的硫化物和有机硫化物。通常所测定的硫化物系指溶解性的及酸溶性的硫化物。（三）硫化物（sulfide）来源：？意义：硫化氢毒性很大，可危害细胞色素，氧化酶，造成细胞组织缺氧，甚至危及生命；它还腐蚀金属设备和管道，并可被微生物氧化成硫酸，加剧腐蚀性。因此，是水体污染的重要指标。水样的采集 采样：采样：由于水体中硫化物大量是以H2S形式存在，易
30、氧化，易从水样中逸出，故在采样时应现场固定硫化物。现场采样瓶中加入过量 溶液，然后将水样注满采样瓶，不得有气泡，使水样 1L水样加NaOH溶液至pH=9，加入50g/L 抗坏血酸5mL，饱和EDTA溶液3mL，滴加Zn(Ac)2溶液至有胶体产生，常温，避光。2)(AcZnNaOH ZnSS2一、碘量法（用于测定1mg/L以上的硫化物）二、对氨基二甲基苯胺分光光度法（0.04-0.8mg/L)三、间接火焰原子吸收法四、气相分子吸收光谱法测定方法思考题：思考题：根据方法的检测限，国家检测标准选用哪种方法合适，说明原因。由于还原性物质，例如硫代硫酸盐、亚硫酸盐和各种固体的、溶解的有机物都能与碘起反应
31、，并能阻止对氨基二甲苯胺与硫离子的显色反应而干扰测定；悬浮物、水样色度等也对硫化物的测定产生干扰。若水样中存在上述这些干扰物时，必须根据不同情况，按下述方法进行水样的预处理。水样预处理乙酸锌沉淀-过滤法当水样中只含有少量硫代硫酸盐、亚硫酸盐等干扰物质时，可将现场采集并已固定的水样，用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜进行过滤，然后按照含量高低选择适当方法，直接测定沉淀中的硫化物。酸化-吹气法若水样中存在悬浮物或浑浊度高、色度深时，可将现场采集并已固定的水样加入一定量的磷酸，使水样中的硫化锌转变为硫化氢气体，利用载气将硫化氢吹出，用乙酸锌-乙酸钠溶液或2%氢氧化钠吸收，再进行测定。过滤-酸化-吹气分离法
32、若水样污染严重，不仅含有不溶性物质及影响测定的还原性物质，并且浊度和色度都很高时，宜用此法。即将现场采集并已固定的水样，用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜进行过滤后，按酸化吹气法进行预处理。一、碘量法 原理：硫化物在酸性条件下，与过量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸钠溶液滴定。由硫代硫酸钠溶液所消耗的量，间接求出硫化物的含量。32222a)n(2an3422OSNISSHSZSKISOHOHNACZ 淀粉过量实验试剂 硫代硫酸钠配制 碘标液的配制与标定 淀粉 问：加淀粉指示剂的时间何时为宜？注意事项 反应必须控制在弱酸性（pH=5.5-7.0）条件下进行；加入硫酸和过量碘标液，避光反应后溶液应呈黄色，若
33、加入碘标液和硫酸后呈现无色，说明没有碘剩余，即硫化物含量较高，应补加碘标液至过量。防止I2挥发和空气中O2氧化I-二、对氨基二甲基苯胺分光光度法 原理：在含高铁离子的酸性溶液中，硫离子与对氨基二甲苯胺作用，生成亚甲蓝，颜色深度和水中硫离子浓度呈正比。比色测定亚甲蓝（蓝绿色）对氨基二甲苯胺 nmHS6652六、含氮化合物含氮化合物在环境中的重要性 大气组成：79%氮气 氮是形成蛋白质的重要元素，对所有动植物的生命过程有重要意义，是仅次于C、H、O的生物元素。氮在环境中存在形态复杂七种氧化态氮循环氮循环水中含氮化合物的来源 雷电大气污染的氮氧化物（酸雨、汽车尾气、燃烧生成）降雨于水体中；过剩植物肥
34、料经土壤进入水体；动植物尸体腐烂分解进入水体；生活污水、工业污水排放；矿物分解；水中含氮化合物测定的环境意义 含氮化合物基本包括有机氮、蛋白氮、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮。水中含氮化合物是一种重要的卫生质量标准 了解水域的自净情况及水体的自净能力 了解污染状况及污染趋势：不同测定结果的的环境化学意义 NH3N NO2-N NO3-N 三氮检出的环境化学意义-清洁水+-水体受到新近污染+-水体受到污染不久，且正在分解中-+-污染物已正在分解，但未完全自净-+污染物已基本分解完全，但未自净-+污染物已无机化，水体已基本自净+-+有新的污染，在此前的污染已基本自净+以前受到污染，正在自净过程，且又有
35、新污染水中含氮化合物的形态和测定方法 根据水中含氮化合物的不同氧化阶段，可将它们分为 有机氮（凯氏氮）氨氮 亚硝酸盐氮 硝酸盐氮 总氮 各种氮均可用不同方法测定，测定结果均以N(mg/L)表示，便于比较。氨氮（NH3-N）以游离氨（NH3）或离子态氨（NH4+）形式存在于水中，两者组成比例取决于水的pH值，当pH值偏高时，NH3的比例较高，反之，则铵盐比例为高。(一)氨氮水样保存：水样若不能及时测定，应加入足够的硫酸，使pH2，并在4度保存，可存天。测定方法：直接比色法蒸馏比色法滴定法离子选择电极法气相分子吸收光谱法1、直接比色法：纳氏试剂分光光度法原理：以游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与
36、钠氏试剂反应生成黄棕色络合物，该络合物的吸光度与氨氮含量成正比，于波长410-425nm处测量吸光度。氨氮的测定方法纳氏试剂纳氏试剂：Nesslers Reagent称为四碘合汞酸钾，或碘化汞钾为碘化钾-碘化汞-氢氧化钾/钠溶液 42HgIK反应方程：2K2HgI4+3KOH+NH3NH2Hg2IO+7KI+2H2O黄棕色410425nm比色定量本法检测限为:0.025mgL-2mgL 本法适用于地面水、地下水和污（废）水中氨氮化合物的测定 注意：p 水样中含有悬浮物、余氯、钙镁等金属离子、硫化物、有机物时会产生干扰，含有此类物质时要做适当处理，以消除对测定的影响。若水样中存在余氯，可加入适量
37、的硫代硫酸钠溶液去除，用淀粉-试纸检验是否除尽余氯。在显色时加入适量的酒石酸钾纳溶液，可消除钙镁等金属离子的干扰。若水样浑浊或有颜色时，可采用絮凝沉淀法；加入硫酸锌和氢氧化钠，调pH=10.5,混匀，放置使之沉淀，取上清液测定。对污染严重的水样，则应采用蒸馏法以消除干扰。2、蒸馏比色法：纳氏试剂光度法（NH3）若水样中含氨氮较少或水样浑浊、有颜色或有其他干扰时，采用蒸馏比色法测定。比色测定硼酸吸收缓冲液（水样纳氏试剂蒸馏 3,)4.72.7NHPH注意事项蒸馏时应避免发生暴沸，否则造成馏出液温度升高氨吸收不完全。防止在蒸馏时产生泡沫，必要时可加几滴液状石蜡油于凯氏烧瓶中。加钠氏试剂前，加无氨水
38、不得少于40mL，否则会有浊度或沉淀产生。所用玻璃器皿应避免氨的沾污。3、水杨酸-次氯酸光度法在亚硝基铁氰化钠存在下，氨与水杨酸和次氯酸反应生成蓝色化合物697nm比色定量该法检测限为：0.01mgL1mgL 4、滴定法 当水样中的氨氮较高时，可用该方法 取一定量水样，调节pH在6.0一7.4，加入氯化镁使呈微碱性。加热蒸馏，释出的氨用硼酸或硫酸溶液吸收。取全部吸收液，以甲基红-亚甲基蓝为指示剂，用硫酸/盐酸标准溶液滴定至绿色变为淡紫色，根据硫酸/盐酸标准溶液消耗量和水样体积计算氨氮含量。氨离子选择性电极法（NH3）构造外壳（塑料）指示电极（内电极导线）（平头pH玻璃电极）参比电极AgAgCl
39、内充液 0.01mol/LNH4Cl透气薄膜（聚四氟乙烯，微孔疏水，选择型透气），只能透过NH3；H2O,O2不透过透气膜OH=KNH3NH4+范围：地面水，生活污水，工业废水原理：NH4+OH-=NH3+H2ONH3 内充液中使NH3+H2O=NH4+OH-平头pH玻璃电极响应NH3OH-pH电极响应(二)亚硝酸盐氮（Nitrite nitrogenNitrite nitrogen）亚硝酸盐氮(NO2N)是氮循环的中间产物。不稳定，在氧和微生物的作用下，可被氧化成硝酸盐，在缺氧条件下也可被还原为氨。亚硝酸盐进入人体后，可使低铁血红蛋白失去输氧能力。还可与仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物质。
40、1、N-1-萘基-乙二胺比色法 在pH值为1.8土0.3的磷酸介质中，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺反应，生成重氮盐，再与N-1-萘基-乙二胺偶联生成红色染料，520nm处进行比色测定。方法检出限为：0.003mgL0.20 mgL2、离子色谱法：见氟化物测定法 3、气相分子吸收光谱法 测定方法（三）硝酸盐氮（Nitrate nitrogenNitrate nitrogen）含氮有机化合物经无机化作用最终阶段的分解产物水中硝酸盐氮的含量从几十微克/L到数十mg/L不等硝酸盐氮可能易转化为亚硝胺，致癌物质我国水质标准中规定：硝酸盐氮不大于20mg/L1、酚二磺酸分光光度法 原理：硝酸盐在无水存在情况下
41、与酚二磺酸作用生成硝基酚二磺酸，在碱性溶液中生成黄色化合物，在410nm比色测定。使用范围：0.02-2.0mg/L 2、紫外分光光度法3、气相分子吸收光谱法4、离子色谱法测定方法：OHHSOOHHCSOHOHHC223364256()(2酚二磺酸）黄色化合物 OHNOHSOOHHC32336)(（四）有机氮（Organic Nitrogen）有机氮：以有机形态存在的氮，如蛋白质、氨基酸、核酸、尿素、有机胺、硝基物等；凯氏氮：是指以凯氏（Kjeldahl）法测得的含氮量。它包括氨氮和在此条件下能转化为铵盐而被测定的有机氮化合物。凯氏氮=有机氮+氨氮 常用凯氏氮与氨氮的差值表示有机氮的含量水样保
42、存水样保存：水样若不能及时测定，应加入足够的硫酸硫酸，使pH2，并在4度保存。有机氮测定方法（凯氏法）1.将一定量体积的水样放入凯氏烧瓶中，调节pH=7；用蒸馏法除去原有的氨；2.消解：加入浓硫酸并加热消解，使有机物中胺基氮转变为硫酸氢铵。消解过程中加入适量的固体硫酸钾以提高沸腾温度，增加消解速率，并加入固体硫酸汞或固体硫酸铜做催化剂以缩短消解时间。消解应在通风橱进行，加热至冒三氧化硫白烟，并使溶液变无色或淡黄色为止。3.蒸馏：消解后，将凯氏烧瓶倾斜至45放置，缓缓沿壁加入氢氧化钠，使在瓶底形成碱液层。迅速连接氮球和冷凝管，以硼酸溶液为吸收液，导管管尖伸入吸收液面下1.5cm处。摇动凯氏瓶使溶
43、液充分混合，加热蒸馏，至收集馏出液为200mL时，停止蒸馏。4.测定：馏出液测定氨氮。测定方法见氨氮测定。凯氏氮的测定要点是取适量水样于凯氏烧瓶中，加入浓硫酸和催化剂（硫酸钾）加热消解，将有机氮转变为氨氮，然后在碱性介质中蒸馏出氨，用硼酸溶液吸收，以分光光度法或滴定法测定氨氮含量。凯氏氮蒸馏装置图凯氏氮蒸馏装置图1.凯氏烧瓶；凯氏烧瓶；2.定氮球；定氮球；3.直形冷凝管及导管；直形冷凝管及导管；4.收集瓶收集瓶;5.电炉电炉 凯氏氮测定方法（五）总氮总氮=氨氮+有机氮+亚硝酸盐氮+硝酸盐氮水体总氮含量是衡量水质的重要指标之一。测定方法：1、加和法2、过硫酸钾氧化-紫外分光光度法原理：将有机氮和
44、无机氮在一定条件下（碱性介质、过硫酸钾、120-140）氧化成硝酸盐，在220nm下比色测定。3、仪器测定法（燃烧法）磷是生物必需的元素之一，是生命科学的调控中心。是ADP、ATP的重要元素，是动物的神经和骨骼的重要成分。七、磷磷的存在形式和分类天然水体中的含磷量不高（0.001-0.1mg/L）给水工程中，磷酸盐作为锅炉给水的阻垢剂，聚合磷酸盐用于控制腐蚀和水质稳定废水工程中：合成洗涤剂的组成部分，造成生活污水中磷的含量增加2-3倍；生活污水中的有机磷可代谢分解为无机磷；生物处理中微生物合成细胞质的营养物质（BOD5:N:P=100:5:1)；过多磷造成富营养化污泥的肥效污泥中氮磷的肥料价值
45、含磷化合物在环境工程中意义水中含磷化合物的测定 消解：用过硫酸钾将水中有机磷、无机磷、悬浮磷氧化成正磷酸。按存在形式，可分别测定总磷、溶解性正磷酸盐和总溶解性磷，表示成mg/L P1.钼酸铵分光光度法测正磷酸盐原理：在酸性条件下，正磷酸和钼酸铵反应，生成淡黄色的磷钼杂多酸，再与钒反应生成黄色的钒磷钼酸，于波长400-496nm处测量吸光度。测定范围：0.01-0.6 mg/L 氯化亚锡还原分光光度法测定原理：在酸性条件下，正磷酸和钼酸铵反应，生成淡黄色的磷钼杂多酸，再与氯化亚锡作用生成配合物钼蓝，在700nm下有最大吸收测定范围：0.025-0.6mg/L正磷酸盐的测定方法2.钼锑抗分光光度法
46、原理：正磷酸盐在酸性条件下与钼酸铵和酒石酸锑氧钾生成磷钼杂多酸，再被抗坏血酸还原为蓝色络合物（磷钼蓝），在700nm下比色分析测定范围：0.01-0.6mg/L可适用于测定地表水、生活污水及化工、磷肥、机加工金属表面磷化处理、农药、钢铁、焦化等行业的工业废水中的正磷酸盐分析。3.孔雀绿-磷钼杂多酸分光光度法 在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵-孔雀绿显色剂反应生成绿色离子缔合物，并以聚乙烯醇稳定显色液，于620nm波长处测量吸光度，用标准曲线法定量。该方法最低检出浓度为1g/L；适用浓度范围为0.0010.3 mg/L；用于江河、湖泊等地表水及地下水中痕量磷的测定。砷含量大于2mg/L有干扰，可用
47、硫代硫酸钠除去；硫化物含量大于2mg/L有干扰，在酸性条件下通氮气可以除去；六价铬大于50mg/L有干扰，用亚硫酸钠除去；亚硝酸盐大于1mg/L有干扰，用氧化消解或加氨磺酸均可以除去；铁浓度为20mg/L，使结果偏低5%；铜浓度达10mg/L不干扰；氟化物小于70mg/L也不干扰；水中大多数常见离子对显色的影响可以忽略。干扰及消除本节练习题本节练习题 （1）名词理解：凯氏氮）名词理解：凯氏氮（2）思考题：）思考题：酸碱度与酸碱度与pH值水质指标之间有何不同点值水质指标之间有何不同点,有何相同点？有何相同点？哪些物质能够产生水的酸度，哪些能产生碱度，水中酸度合碱度的危哪些物质能够产生水的酸度，哪些能产生碱度，水中酸度合碱度的危害？害？说明凯氏氮测定原理？说明凯氏氮测定原理？说明水体中三种形态氮（说明水体中三种形态氮（NH3-N，NO2-N，NO3-N）检出的环境化）检出的环境化学意义学意义
