1、 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-31氨基树脂胶粘剂氨基树脂胶粘剂 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-32 第一节第一节 脲醛树脂胶粘剂脲醛树脂胶粘剂 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-33n 1 脲醛树脂研究进展脲醛树脂研究进展 n 脲醛脲醛(UF)树脂是树脂是尿素尿素和和甲醛甲醛在催化剂（碱性催化剂或在催化剂（碱性催化剂或 酸性催化剂）作用下，缩聚成酸性催化剂）作用下，缩聚成初期脲醛初期脲醛树脂然后在固化树脂然后在固化 剂或助剂作用下，形成剂或助剂作用下，形成不溶、不熔不溶、不熔的末期树脂。的末期树脂。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-34 脲醛树脂于脲醛树脂于1
2、844年由年由B.Tollens首次合成，首次合成，1929年德年德国国染料公司染料公司（IG公司）获得公司）获得UF树脂用于胶接木材的树脂用于胶接木材的专利专利，其产品名叫其产品名叫Kanrit Leim，是一种能在常温固化胶接木材的，是一种能在常温固化胶接木材的脲醛树脂预聚体，引起人们的重视。脲醛树脂预聚体，引起人们的重视。1931年脲醛树脂首次年脲醛树脂首次在市场销售。从此以后，在市场销售。从此以后，UF树脂在木材加工行业中得到了树脂在木材加工行业中得到了广泛应用和迅速发展。广泛应用和迅速发展。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-35n UF树脂胶粘剂由于其树脂胶粘剂由于其成本低廉成
3、本低廉、原料来源丰富、固、原料来源丰富、固化胶层无色、化胶层无色、操作性能好操作性能好，以及良好的胶接性能等一系，以及良好的胶接性能等一系列优点，成为我国列优点，成为我国人造板人造板生产的主要胶种。也是生产的主要胶种。也是木材木材加加工业中使用量最大的合成树脂胶粘剂，占该行业胶粘剂工业中使用量最大的合成树脂胶粘剂，占该行业胶粘剂使用量的使用量的80%以上。以上。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-36n 20世纪世纪60年代年代，人们开始研究脲醛树脂的游离甲醛，人们开始研究脲醛树脂的游离甲醛问题。问题。到到20世纪世纪70年代年代，随着分析仪器的发展，人们，随着分析仪器的发展，人们对对UF
4、树脂的树脂的结构结构、反应动力学反应动力学、固化机理固化机理有了进一步有了进一步的认识。国内外对的认识。国内外对UF树脂的研究主要为以下几方面。树脂的研究主要为以下几方面。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-37 1.1 UF树脂合成反应机理研究树脂合成反应机理研究n 经典理论经典理论认为，认为，UF树脂的合成分为树脂的合成分为两个阶段两个阶段。第。第一阶段在一阶段在中性或弱碱性中性或弱碱性（pH=78）介质中，尿素与甲）介质中，尿素与甲醛进行羟甲基化反应即加成反应，可生成一羟、二羟醛进行羟甲基化反应即加成反应，可生成一羟、二羟、三羟和四羟甲基脲，其中四羟甲基脲从未分离出来过。三羟和四羟甲
5、基脲，其中四羟甲基脲从未分离出来过。第二阶段在第二阶段在酸性条件酸性条件下进行缩聚反应，当分子量达下进行缩聚反应，当分子量达到一定程度时，将反应液的到一定程度时，将反应液的pH值调至值调至89，并降温至常，并降温至常温，得到脲醛树脂的初期缩合液。温，得到脲醛树脂的初期缩合液。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-38n 公认的反应如下所示公认的反应如下所示（1）尿素和甲醛在中性或弱碱性介质中进行尿素和甲醛在中性或弱碱性介质中进行加成反应加成反应（2）在在酸性条件酸性条件下，羟甲基与氨基或羟甲基及羟甲基之间下，羟甲基与氨基或羟甲基及羟甲基之间进行进行缩聚反应缩聚反应。CONH2+NHOC2NH
6、HCHOCH2OHH2NHCHOHOH2C NHCH2OHCONH 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-39H2NCONH2NCH2OH+CH2NNH2OCNH+H2ONNCH2OH+CH2N+H2OOCH2OCH2NH+NNCH2OH+CH2N+H2OOCH2OCH2NH 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-310 在特殊条件下也产生分子在特殊条件下也产生分子内缩合内缩合，生成环状化合物生成环状化合物Uron。OH2CCH2HNNHCO 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-311n 动力学动力学研究表明，反应初期的反应速度取决于研究表明，反应初期的反应速度取决于pH值值。羟甲基化
7、反应在。羟甲基化反应在pH值值58之间有一个最低值，在这之间有一个最低值，在这个范围之外，个范围之外，反应速度反应速度随随pH值下降而上升。缩聚反应速值下降而上升。缩聚反应速度从度从pH值值23至中性至中性，反应速度反应速度按照指数递减。按照指数递减。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-312n 20世纪世纪70年代末年代末，由于糠醛理论的发展，人们开，由于糠醛理论的发展，人们开始研究在始研究在强酸性强酸性条件下合成条件下合成UF树脂的方法。树脂的方法。20世纪世纪80年代年代，Williams申请了申请了强酸性强酸性条件下合成脲醛树脂的条件下合成脲醛树脂的专利专利。在。在强酸性强酸性条件
8、下（条件下（pH3.0）合成的）合成的UF树脂与树脂与弱酸性弱酸性条件下合成的条件下合成的UF树脂化学结构与性能均有所不树脂化学结构与性能均有所不同。同。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-313n 树脂中树脂中高分子量高分子量组分随着酸性增强而增加，而且组分随着酸性增强而增加，而且可生成具有一定数量可生成具有一定数量Uron环环的树脂。的树脂。Uron环的引入，环的引入，提高了提高了UF树脂的缩聚程度，树脂的初粘性较好，树脂的缩聚程度，树脂的初粘性较好，甲醛甲醛释放量低释放量低；树脂的耐水性好，胶接制品的耐水性得到；树脂的耐水性好，胶接制品的耐水性得到了提高。但随着树脂分子中了提高。但随
9、着树脂分子中Uron环环数量增加，树脂的数量增加，树脂的固化速度减慢，胶合强度降低。在树脂合成中固化速度减慢，胶合强度降低。在树脂合成中Uron环环含量控制在含量控制在10%左右为宜。左右为宜。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-314 1.2 UF树脂固化机理研究树脂固化机理研究n1.2.1 经典理论经典理论n 经典理论认为，经典理论认为，UF树脂在树脂在未固化未固化前，主要是由取代前，主要是由取代脲和脲和亚甲基亚甲基链节或少量链节或少量二亚甲基二亚甲基链节交替重复生成的多链节交替重复生成的多分散性聚合物。固化时，树脂中分散性聚合物。固化时，树脂中活性基团活性基团（NH、CH2OH）之间
10、或与甲醛之间反应形成不溶不熔的三维）之间或与甲醛之间反应形成不溶不熔的三维网状结构，树脂的网状结构，树脂的固化固化过程是过程是连续的连续的，且，且胶接强度胶接强度随着随着固化时间的延长而增加。固化时间的延长而增加。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-315n 但是，无论是脲醛树脂的性质，还是脲醛树脂在生但是，无论是脲醛树脂的性质，还是脲醛树脂在生产过程中所出现的问题，有许多产过程中所出现的问题，有许多经典理论经典理论无法解释之处无法解释之处.Chow.S和和Hancock W.V.(1969)及及KollmannF.P.(1975)用用TBA方法研究了方法研究了UF树脂的树脂的固化固化过程
11、，发现其过程，发现其固化固化过程过程是是不连续不连续的，胶接强度先增加后减小，最后又增加。的，胶接强度先增加后减小，最后又增加。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-3161.2.2 胶体理论胶体理论n 1983年年，美国学者，美国学者 Pratt等人从等人从UF树脂的几个事实：树脂的几个事实：n（1）在固化过程中，在固化过程中，UF树脂粘度变化是不连续的；树脂粘度变化是不连续的；n（2）为使为使UF树脂固化或凝胶，其浓度必须超过某一树脂固化或凝胶，其浓度必须超过某一最低限；最低限；n（3）用用SEM发现，已固化发现，已固化UF树脂断裂面有颗粒结构树脂断裂面有颗粒结构存在，在存在，在Wsu胶
12、粘剂年会上第一次提出了胶粘剂年会上第一次提出了UF树脂固化树脂固化的胶体理论。的胶体理论。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-317n 继继Pratt之后，之后，Dunker等人应用等人应用蛋白质化学蛋白质化学方面的知方面的知识和处理方法，从识和处理方法，从理论上理论上解释了解释了UF树脂具备胶粒成核的树脂具备胶粒成核的条件和可能性。条件和可能性。Motter利用利用TEM和和SEM对对UF树脂中沉降树脂中沉降相发展过程做了描述，并应用相发展过程做了描述，并应用GPC技术、熔点测定方法、技术、熔点测定方法、X衍射技术从衍射技术从实验上实验上证实了证实了低摩尔比低摩尔比树脂的树脂的固化固化是
13、聚结是聚结和沉降过程，揭示了和沉降过程，揭示了UF树脂的胶体本质，进一步丰富和树脂的胶体本质，进一步丰富和证实了胶体理论。证实了胶体理论。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-318n 胶体理论胶体理论对低摩尔比对低摩尔比UF树脂合成、固化过程中的问树脂合成、固化过程中的问题和现象解释地比较清楚，在题和现象解释地比较清楚，在高摩尔比高摩尔比情况下，情况下，UF树脂树脂的的憎液胶体相憎液胶体相是否存在和它对固化过程的影响如何，还是否存在和它对固化过程的影响如何，还有待于揭示与证实。有待于揭示与证实。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-319 1.3 脲醛树脂的改性研究脲醛树脂的改性研究n
14、UF树脂胶粘剂与其它胶种相比，存在着树脂胶粘剂与其它胶种相比，存在着耐水性差耐水性差、固化后胶层脆性大、固化后胶层脆性大、耐老化性能差耐老化性能差、游离甲醛含量高等、游离甲醛含量高等缺点，这些缺点，这些缺点缺点不但限制了它的使用范围，而且影响了不但限制了它的使用范围，而且影响了产品质量。因此，为了扩大产品质量。因此，为了扩大UF树脂的应用范围，根据不树脂的应用范围，根据不同的使用要求，采用对同的使用要求，采用对UF树脂胶粘剂进行树脂胶粘剂进行改性改性的方法来的方法来提高其综合性能。提高其综合性能。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-320 1.3.1 改进改进UF树脂的耐水性树脂的耐水性n
15、 UF树脂的树脂的耐水性耐水性主要是指其制品经水分或湿气作用主要是指其制品经水分或湿气作用后能保持其后能保持其胶接性能胶接性能的能力，它比的能力，它比蛋白质蛋白质胶粘剂的耐水胶粘剂的耐水性强，比性强，比酚醛酚醛树脂胶粘剂和树脂胶粘剂和三聚氰胺三聚氰胺树脂胶粘剂弱，特树脂胶粘剂弱，特别是别是耐沸水耐沸水能力更弱，其制品在反复干湿条件尤其是高能力更弱，其制品在反复干湿条件尤其是高温高湿条件下，胶粘性能迅速下降，使用寿命显著缩短，温高湿条件下，胶粘性能迅速下降，使用寿命显著缩短，限制了制品的使用范围。限制了制品的使用范围。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-321n UF树脂胶粘剂树脂胶粘剂耐水
16、性耐水性差的原因，主要在于固化后的差的原因，主要在于固化后的树脂中存在着树脂中存在着亲水性亲水性基团，羟基、氨基、亚氨基、醚键基团，羟基、氨基、亚氨基、醚键等。此外，等。此外，酸性固化剂酸性固化剂的使用使胶层固化后显酸性，的使用使胶层固化后显酸性，酸酸性性易使胶中的易使胶中的次甲基次甲基键水解。因为键水解。因为NH4Cl作固化剂时，作固化剂时，它与甲醛反应生成盐酸。它与甲醛反应生成盐酸。6CH2O+4 NH4Cl (CH2)6N4+4HCl+6H2O 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-322n 改进改进UF树脂树脂耐水性耐水性的方法主要是通过的方法主要是通过共混共混、共聚共聚或一些其他的
17、添料来实现的。通过或一些其他的添料来实现的。通过共混共混的方法对的方法对UF树脂树脂进行改性的有：聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液和异进行改性的有：聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液和异氰酸酯、丙烯酸酯乳液等；氰酸酯、丙烯酸酯乳液等；共聚共聚的方法进行改性的主要的方法进行改性的主要有：苯酚、单宁、三聚氰胺酸性盐、间苯二酚、苯胺及有：苯酚、单宁、三聚氰胺酸性盐、间苯二酚、苯胺及糠醛等。采用糠醛等。采用两次改性两次改性即同时采用共聚和共混的方法，即同时采用共聚和共混的方法，效果更好。效果更好。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-323n 在在UF树脂分子中引入树脂分子中引入三聚氰胺三聚氰胺，由于形成
18、了三维，由于形成了三维网状结构，可以封闭许多网状结构，可以封闭许多吸水性吸水性基团。同时，三聚氰胺基团。同时，三聚氰胺显碱性可以中和胶层中的酸，在一定程度上防止和降低显碱性可以中和胶层中的酸，在一定程度上防止和降低了树脂的水解和水解速度，从而提高了产品的了树脂的水解和水解速度，从而提高了产品的耐水性耐水性。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-324 1.3.2 树脂稳定性研究树脂稳定性研究n 经研究发现，经研究发现，UF树脂的树脂的稳定性稳定性与合成工艺、缩聚物与合成工艺、缩聚物的分子结构及的分子结构及pH值值有关。树脂有关。树脂聚合度越大聚合度越大，树脂水溶性，树脂水溶性越差，贮存期缩短
19、；缩聚物中所含越差，贮存期缩短；缩聚物中所含氨基、亚氨基氨基、亚氨基越多，越多，越易发生交联，树脂的稳定性越差；越易发生交联，树脂的稳定性越差；高温高温缩聚树脂贮存缩聚树脂贮存期比期比低温低温缩聚要长。缩聚要长。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-325n UF树脂在贮存过程中，体系的树脂在贮存过程中，体系的pH值值会逐渐降低从会逐渐降低从而导致早期固化。因此，经常调节树脂而导致早期固化。因此，经常调节树脂pH值保持在值保持在8.09.0，可延长贮存期。此外，树脂，可延长贮存期。此外，树脂固含量固含量越高，越高，粘度粘度越越大，贮存稳定性越差；在一定范围内，尿素与甲醛的大，贮存稳定性越差；
20、在一定范围内，尿素与甲醛的摩摩尔比尔比愈高，树脂愈高，树脂稳定性稳定性越好。如果向树脂中加入越好。如果向树脂中加入5%的甲的甲醇、变性淀粉及分散剂、硼酸盐、镁盐组成的复合添加醇、变性淀粉及分散剂、硼酸盐、镁盐组成的复合添加剂等可以提高剂等可以提高UF树脂的稳定性。树脂的稳定性。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-326 1.3.3 耐老化性能研究耐老化性能研究n UF树脂的树脂的老化老化系指固化后的胶层逐渐系指固化后的胶层逐渐老化龟裂老化龟裂，开胶脱落开胶脱落的现象。可以向树脂中加入一定量的的现象。可以向树脂中加入一定量的热塑性热塑性树树脂如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液、乙脂如
21、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液、乙烯烯-醋酸乙烯共聚乳液等，来改善醋酸乙烯共聚乳液等，来改善UF树脂胶层的脆性。树脂胶层的脆性。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-327n 树脂树脂合成合成过程中，加入乙醇、丁醇及糠醇，将羟甲过程中，加入乙醇、丁醇及糠醇，将羟甲基醚化，或者将苯酚、三聚氰胺与尿素共缩聚，均可提基醚化，或者将苯酚、三聚氰胺与尿素共缩聚，均可提高其抗老化能力。高其抗老化能力。n 在在调胶调胶时，向时，向UF树脂中加入适当比例的树脂中加入适当比例的填料填料如面如面粉、木粉、豆粉、膨润土等，可以粉、木粉、豆粉、膨润土等，可以削弱削弱由于胶层体积收由于胶层体积收缩而引起的缩
22、而引起的应力集中应力集中，从而导致的开胶脱落的现象。，从而导致的开胶脱落的现象。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-3281.3.4 其他方面改性其他方面改性n 因为因为UF树脂是一种树脂是一种低值产品低值产品，因此，生产和使用过，因此，生产和使用过程中需要尽量程中需要尽量降低降低其生产成本，以确保其市场竞争力。其生产成本，以确保其市场竞争力。为了为了降低成本降低成本，可向，可向UF树脂中添加淀粉、变性淀树脂中添加淀粉、变性淀粉、纸浆废液、木粉、胡桃壳粉、矿石粉、改性后钙基粉、纸浆废液、木粉、胡桃壳粉、矿石粉、改性后钙基磺酸盐木素等。磺酸盐木素等。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-3
23、29n 用富含用富含木质素木质素的造纸废液改性的造纸废液改性UF树脂树脂当木质素增加当木质素增加量为量为10%30%时，产品的干、湿态胶合强度都很高，时，产品的干、湿态胶合强度都很高，特别是特别是湿态胶合强度湿态胶合强度更具优势。这是因为木素是一种酚更具优势。这是因为木素是一种酚类衍生物，具有较好的耐水性。类衍生物，具有较好的耐水性。木素木素UF树脂树脂胶粘剂的研制成功不仅避免了造纸废胶粘剂的研制成功不仅避免了造纸废液中富含木素这一资源浪费，而且有效抑制了造纸废液液中富含木素这一资源浪费，而且有效抑制了造纸废液任意排放对环境所造成的污染。任意排放对环境所造成的污染。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2
24、023-1-330n 近年来，有利用近年来，有利用面粉面粉改性改性UF树脂的树脂的专利专利报道。在树报道。在树脂中加入聚醋酸乙烯酯和面粉，可以脂中加入聚醋酸乙烯酯和面粉，可以降低降低制品的吸水率，制品的吸水率，提高提高拉伸强度和胶合强度。此外，将拉伸强度和胶合强度。此外，将UF共聚物共聚物、乙二醛乙二醛及及氯化铵氯化铵按一定比例混合组成的胶粘剂，固化快速，耐按一定比例混合组成的胶粘剂，固化快速，耐水性好，残留甲醛量低。水性好，残留甲醛量低。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-331 2 游离甲醛的危害与控制游离甲醛的危害与控制n 2.1 甲醛的危害甲醛的危害 n 甲醛甲醛是一种反应活性很强
25、的醛类化合物，它能与人体是一种反应活性很强的醛类化合物，它能与人体的的蛋白质蛋白质反应生成氮亚甲基化合物，使蛋白质发生变性；反应生成氮亚甲基化合物，使蛋白质发生变性；引起眼睛、鼻子等部位的粘膜发炎而产生痛感。引起眼睛、鼻子等部位的粘膜发炎而产生痛感。HOOCRNH2+HCHO HOOCRNCH2+H2O 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-332n 五十年代五十年代人们就已经发现空气中只含有人们就已经发现空气中只含有0.1 mg/m3甲醛就可以闻到它的气味；当浓度达到甲醛就可以闻到它的气味；当浓度达到2.43.6 mg/m3时，人的眼、鼻、喉都将受到刺激。据调查，受甲醛刺时，人的眼、鼻、喉
26、都将受到刺激。据调查，受甲醛刺激，根据程度不同，人的机体可能发生的激，根据程度不同，人的机体可能发生的疾病疾病有：咽喉有：咽喉炎、结膜炎、胃炎及胃痛、不眠症，以及炎、结膜炎、胃炎及胃痛、不眠症，以及视力减退视力减退等各等各种疾病。种疾病。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-333n 人体对人体对空气空气中甲醛浓度的嗅觉界限为中甲醛浓度的嗅觉界限为0.150.3 mg/m3；刺激界限为；刺激界限为0.30.9 mg/m3；忍受界限为；忍受界限为0.96 mg/m3。人体对空气中甲醛浓度的反应如表。人体对空气中甲醛浓度的反应如表2-1所示。所示。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-334
27、人体对空气中不同甲醛浓度的反应人体对空气中不同甲醛浓度的反应 空气中甲醛含量空气中甲醛含量 （mg/m3）人的反应人的反应0.070.11 能感觉到甲醛的存在能感觉到甲醛的存在 0.150.3 能明显感觉到甲醛存在能明显感觉到甲醛存在 0.300.90 有刺激性但还可以忍受有刺激性但还可以忍受 0.906 刺激性很强，难以忍受；刺激性很强，难以忍受；1.7 mg/m3眼睛的感光性受到影响眼睛的感光性受到影响 2040 皮肤、呼吸道及视网膜出现明显症皮肤、呼吸道及视网膜出现明显症状状 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-335n 最近的研究表明最近的研究表明甲醛甲醛会增长红细胞的溶血作用，会
28、增长红细胞的溶血作用，抑抑制制乙酰胆碱酯酶活力和引起可滴淀巯基含量乙酰胆碱酯酶活力和引起可滴淀巯基含量降低降低。同时。同时使磷酸甘油醛脱氢酶、乳酸脱氢酶使磷酸甘油醛脱氢酶、乳酸脱氢酶活力提高活力提高和促进细胞和促进细胞内内Ca2+泄漏。由此可见，泄漏。由此可见，它对人体有害它对人体有害是毫无疑问的。是毫无疑问的。随着世界环保意识的增强，人们对散发到空气中对随着世界环保意识的增强，人们对散发到空气中对人体有害的人体有害的有机挥发物含量有机挥发物含量（VOC）特别是甲醛含量的特别是甲醛含量的要求越来越严格。要求越来越严格。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-336n 我国也于我国也于2002年
29、年1月月颁发了颁发了“室内装饰装修材料人造室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量板及其制品中甲醛释放限量”强制标准强制标准GB185802001，限制人造板生产企业必须使用低甲醛释放量的限制人造板生产企业必须使用低甲醛释放量的UF树脂胶树脂胶粘剂。因此，粘剂。因此，降低甲醛释放量降低甲醛释放量是是UF树脂研究中的一个重树脂研究中的一个重要课题。要课题。n 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-337n 世界卫生组织的国际癌症研究中心世界卫生组织的国际癌症研究中心(IARC)发布，关发布，关于甲醛可致癌的报告。在过去，甲醛已被公认为癌症的可于甲醛可致癌的报告。在过去，甲醛已被公认为癌症的
30、可能诱因。能诱因。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-338n 在在2004年年6月份月份IARC发表的报告称高浓度的甲醛能发表的报告称高浓度的甲醛能导致耳、鼻和喉癌，同时还提到也可能导致白血病。导致耳、鼻和喉癌，同时还提到也可能导致白血病。n IARC将化学药品分为四个危险等级，过去甲醛被列将化学药品分为四个危险等级，过去甲醛被列在第二等级内，但是现在已确认甲醛可致癌，所以将甲在第二等级内，但是现在已确认甲醛可致癌，所以将甲醛提升到最高危险等级。醛提升到最高危险等级。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-339 2.2 胶接制品释放甲醛的原因胶接制品释放甲醛的原因 n 胶接制品胶接制品
31、释放甲醛释放甲醛的原因主要有以下几个方面：的原因主要有以下几个方面：n 树脂合成过程中未参加反应的游离甲醛；树脂合成过程中未参加反应的游离甲醛；n 树脂固化过程中，释放出甲醛；树脂固化过程中，释放出甲醛；n 制品在使用过程，受到温度、湿度、酸碱、光照等制品在使用过程，受到温度、湿度、酸碱、光照等环境因素影响，发生降解而释放甲醛；环境因素影响，发生降解而释放甲醛；n 在高温、高湿度的环境下，木材中的半纤维素分解、在高温、高湿度的环境下，木材中的半纤维素分解、木素中一些甲氧基键断裂，也会释放出甲醛。木素中一些甲氧基键断裂，也会释放出甲醛。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-340n 树脂在树脂
32、在固化过程固化过程中释放甲醛的主要原因是树脂中存中释放甲醛的主要原因是树脂中存在在羟甲基羟甲基和和二亚甲基醚键二亚甲基醚键，该化学键的稳定性差，受，该化学键的稳定性差，受外界影响时容易断裂分解外界影响时容易断裂分解释放出甲醛释放出甲醛，在，在酸性环境酸性环境和和水分水分存在的条件下，分解反应进一步加速。加入固化存在的条件下，分解反应进一步加速。加入固化剂后，树脂酸性增大，释放出甲醛。反应过程如下：剂后，树脂酸性增大，释放出甲醛。反应过程如下：n 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-341NCH2COCH2OH+H +CH2NHOC+CHO HNCH2CO+H +NH+OCH2HNHOCCO
33、NHCH2OCCHOH 只要树脂中存在羟甲基和二亚甲基醚键，固化时就会产生游离甲醛。只要树脂中存在羟甲基和二亚甲基醚键，固化时就会产生游离甲醛。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-342 2.3 游离甲醛的控制游离甲醛的控制 n 自自二十世纪五、六十年代二十世纪五、六十年代以来，德国、日本、美以来，德国、日本、美国等在制造国等在制造低毒低毒脲醛树脂胶粘剂及其人造板制品，清脲醛树脂胶粘剂及其人造板制品，清除室内除室内甲醛甲醛造成的空气污染等方面进行了较多的研究造成的空气污染等方面进行了较多的研究开发。近十几年来，我国科技工作者在开发。近十几年来，我国科技工作者在合成工艺合成工艺、甲甲醛捕捉剂
34、醛捕捉剂以及改进人造板以及改进人造板热压工艺热压工艺等方面进行了大量等方面进行了大量研究，采取了一系列有效措施，取得了一些成果。研究，采取了一系列有效措施，取得了一些成果。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-343n 现在人们已找到多种现在人们已找到多种降低降低脲醛树脂脲醛树脂游离甲醛含量游离甲醛含量的的方法，其中最有效的是方法，其中最有效的是降低甲醛与尿素摩尔比降低甲醛与尿素摩尔比，但此法，但此法有个限度，实践证明，摩尔比太低，会引起其他负效应，有个限度，实践证明，摩尔比太低，会引起其他负效应，如树脂的水溶性下降，贮存稳定性降低，固化时间延长，如树脂的水溶性下降，贮存稳定性降低，固化时间
35、延长，胶合强度下降等。胶合强度下降等。降低降低甲醛与尿素摩尔比的关键是选择一甲醛与尿素摩尔比的关键是选择一个个合适的比值合适的比值，使它既能保证，使它既能保证胶粘剂胶粘剂有优良的性能，又使有优良的性能，又使甲醛释放量甲醛释放量能达标。能达标。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-344n 为了减少为了减少低摩尔比低摩尔比产生的不良影响，可产生的不良影响，可分次加入尿分次加入尿素素，以突出各批尿素的不同作用，但建议尿素加入次数，以突出各批尿素的不同作用，但建议尿素加入次数最好最好不要超过不要超过4次次。n 另外另外真空脱水真空脱水抽提游离甲醛也是一个常用的办法，但抽提游离甲醛也是一个常用的办法
36、，但此法存在一些问题，会排出含醛废水，生成周期长，设此法存在一些问题，会排出含醛废水，生成周期长，设备费用高。备费用高。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-345n 从从热压工艺热压工艺方面说，方面说，提高提高热压温度、热压温度、延长延长热压时热压时间、间、降低降低板坯含水率等都是降低游甲醛释放量的有效板坯含水率等都是降低游甲醛释放量的有效方法。但总的来说，降低游离甲醛主要应从以下几个方法。但总的来说，降低游离甲醛主要应从以下几个方面进行考虑。方面进行考虑。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-346（1）树脂的合成工艺：树脂的合成工艺：采取的方法有采取的方法有n 降低降低F/U的摩尔比
37、；的摩尔比；n 改进合成工艺：分次加入尿素、控制缩聚阶段改进合成工艺：分次加入尿素、控制缩聚阶段pH值、采用中、低温合成工艺和脱水工艺。值、采用中、低温合成工艺和脱水工艺。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-347n 实验表明，尿素与甲醛生成羟甲基脲的反应是实验表明，尿素与甲醛生成羟甲基脲的反应是放放热反应热反应，羟甲基化越完全树脂中游离甲醛含量越少。，羟甲基化越完全树脂中游离甲醛含量越少。n 降低温度降低温度可使反应向着放热方向进行，有利于可使反应向着放热方向进行，有利于羟羟甲基化甲基化反应，也就有利于降低树脂中游离甲醛含量。反应，也就有利于降低树脂中游离甲醛含量。n 采用采用强酸条件强
38、酸条件下降低反应下降低反应活化能活化能的方法来提高反的方法来提高反应体系活化分子百分数，可以使应体系活化分子百分数，可以使中、低温中、低温合成工艺顺合成工艺顺利实施。利实施。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-348 （2）使用甲醛捕捉剂）使用甲醛捕捉剂：n 甲醛捕捉剂或甲醛结合剂的甲醛捕捉剂或甲醛结合剂的主要特点主要特点是在一定条件是在一定条件下能下能与甲醛产生化学反应与甲醛产生化学反应生产另一种稳定的新物质或者生产另一种稳定的新物质或者吸收甲醛。理论上讲，凡是能与吸收甲醛。理论上讲，凡是能与甲醛反应甲醛反应的物质都是捕的物质都是捕捉剂。常用的有尿素、亚硫酸盐、三聚氰胺、聚乙烯捉剂。常用
39、的有尿素、亚硫酸盐、三聚氰胺、聚乙烯醇、氨水、铵盐、酰胺、树皮粉（含单宁）、苯酚、间醇、氨水、铵盐、酰胺、树皮粉（含单宁）、苯酚、间苯二酚、硫尿等。苯二酚、硫尿等。最常用最常用的是尿素、三聚氰胺和树皮粉。的是尿素、三聚氰胺和树皮粉。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-349（3）合理选用固化剂合理选用固化剂：n 实际应用中通常加入实际应用中通常加入酸性酸性物质或能物质或能释放酸根离子释放酸根离子的一类强酸弱碱盐，将介质环境降低到酸性，提高固的一类强酸弱碱盐，将介质环境降低到酸性，提高固化速度。但是，化速度。但是，酸性酸性环境能环境能加速加速树脂的降解反应，同树脂的降解反应，同时也能时也能加
40、速加速甲醚键甲醚键、羟甲基羟甲基的分解反应，即的分解反应，即固化剂固化剂的的加入会增加固化时的加入会增加固化时的甲醛释放量甲醛释放量。由于树脂固化后固。由于树脂固化后固化剂仍残留在胶层中，不能被释放或中和，导致分解化剂仍残留在胶层中，不能被释放或中和，导致分解释放甲醛的可能性始终存在。释放甲醛的可能性始终存在。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-350（4）对人造板后处理对人造板后处理：n 将能与将能与甲醛甲醛反应的溶液喷涂人造板表面，然后经干反应的溶液喷涂人造板表面，然后经干燥处理；还可以在板面上喷施燥处理；还可以在板面上喷施尿素液尿素液；将能与甲醛反应；将能与甲醛反应的气体薰制人造板，
41、用的气体薰制人造板，用氨气氨气熏人造板制品可以降低游离熏人造板制品可以降低游离甲醛释放量是为大家认可并在一些工厂应用的方法；甲醛释放量是为大家认可并在一些工厂应用的方法；热处理热处理也可以有效地降低板材的甲醛释放量；用某些也可以有效地降低板材的甲醛释放量；用某些封闭性涂料封闭性涂料涂刷人造板表面；人造板覆以贴面，侧面进涂刷人造板表面；人造板覆以贴面，侧面进行封边处理。此外，用行封边处理。此外，用尿素尿素和和亚硫酸钠亚硫酸钠的混合液处理人的混合液处理人造板也能收到很好的效果。造板也能收到很好的效果。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-351 （5）利用甲醛具有利用甲醛具有还原性还原性的特点，
42、在树脂中加入强的特点，在树脂中加入强氧化剂如氧化剂如过氧化氢过氧化氢、过硫酸盐过硫酸盐将甲醛氧化。将甲醛氧化。加入增量比例为加入增量比例为5%10%的的氧化淀粉氧化淀粉作改性剂，作改性剂，可将可将UF树脂的游离甲醛含量由树脂的游离甲醛含量由3%7%降至降至0.2%0.5%；添加某些添加某些纤维填充剂纤维填充剂（树皮粉、木粉）、蛋白（树皮粉、木粉）、蛋白质填充剂等，既能降低成本又能使制品质填充剂等，既能降低成本又能使制品甲醛释放量甲醛释放量下下降。降。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-352n 东北林业大学东北林业大学材料科学与工程学院材料科学与工程学院自自70年代末年代末就开始进行就开始
43、进行低毒性低毒性UF树脂胶粘剂的开发研究与推广树脂胶粘剂的开发研究与推广工作，早期开发的工作，早期开发的E1级级刨花板用刨花板用DN-6、日本特种无、日本特种无臭臭F2级级胶合板用胶合板用JN-90、E1级级MDF用用MN-90等已在等已在国内多家人造板生产企业推广应用。针对我国人造国内多家人造板生产企业推广应用。针对我国人造板的发展状况以及低毒性板的发展状况以及低毒性UF树脂胶粘剂的生产应用树脂胶粘剂的生产应用情况，又开发出情况，又开发出第二代第二代系列系列低甲醛释放低甲醛释放UF树脂胶粘树脂胶粘剂和剂和三聚氰胺三聚氰胺改性改性UF树脂胶粘剂。树脂胶粘剂。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-
44、1-353 3 脲醛树脂固化体系脲醛树脂固化体系n 脲醛树脂在脲醛树脂在加热加压加热加压的条件下，虽然自身也能固化，的条件下，虽然自身也能固化，但但时间长时间长，固化后的产物，由于交联度低，固化不完，固化后的产物，由于交联度低，固化不完全，胶接质量差。因此在实际使用时需要加入全，胶接质量差。因此在实际使用时需要加入固化剂固化剂（有时也有例外，如木材酸性较强时，可以不加）使（有时也有例外，如木材酸性较强时，可以不加）使脲醛树脂迅速固化，保证胶接质量。脲醛树脂迅速固化，保证胶接质量。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-3543.1 脲醛树脂固化原理脲醛树脂固化原理n 脲醛树脂的脲醛树脂的固化固
45、化是线型可溶性树脂转化成体型结是线型可溶性树脂转化成体型结构树脂的过程，对胶接过程中的质量起很重要的作用。构树脂的过程，对胶接过程中的质量起很重要的作用。固化剂固化剂在固化过程中通常会在固化过程中通常会释放酸释放酸，所以胶层在固化后，所以胶层在固化后始终显酸性。以最常用的固化剂始终显酸性。以最常用的固化剂氯化铵氯化铵为例，其释放酸为例，其释放酸的过程和基本原理可参见下例化学反应式：的过程和基本原理可参见下例化学反应式：第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-355n 4NH4Cl+6CH2O (CH2)6N4+4HCl+6H2On NH4Cl+H2O NH3 H2O+HCl 第二章第二章 胶粘
46、剂胶粘剂2023-1-356n 脲醛树脂的脲醛树脂的固化速度固化速度一般随树脂中一般随树脂中pH值值的降低而的降低而加快，加快，提高固化温度提高固化温度也可加速脲醛树脂的固化。也可加速脲醛树脂的固化。n 从理论上讲，固化胶层的从理论上讲，固化胶层的氢离子氢离子浓度越大，脲醛树浓度越大，脲醛树脂的脂的分子量分子量增长也越迅速，则胶合强度维持的时间越短，增长也越迅速，则胶合强度维持的时间越短，胶层开裂现象越容易发生。即缩聚脱水反应的胶层开裂现象越容易发生。即缩聚脱水反应的速度速度与胶与胶层中层中氢离子氢离子的浓度密切相关。因此，适当的选用固化体的浓度密切相关。因此，适当的选用固化体系和系和固化剂固
47、化剂的用量，使凝聚在胶层的酸浓度得到控制是的用量，使凝聚在胶层的酸浓度得到控制是固化剂使用的关键。固化剂使用的关键。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-357n 加入固化剂加入固化剂氯化铵氯化铵后，若能保持后，若能保持pH值在值在4.55.0范围内，则固化后胶层的耐老化性能较佳，同时不影范围内，则固化后胶层的耐老化性能较佳，同时不影响胶液的固化性能等。另外，使用响胶液的固化性能等。另外，使用不同类型不同类型的固化剂的固化剂形成的形成的胶层质量胶层质量也有很大的差别。也有很大的差别。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-358 3.2 固化体系的种类固化体系的种类n 有很多有很多酸性酸性物
48、质都可以用作脲醛树脂固化剂。物质都可以用作脲醛树脂固化剂。如如磷酸磷酸、硼酸、酸式硫酸盐、磷酸铵或其他、硼酸、酸式硫酸盐、磷酸铵或其他强酸铵盐强酸铵盐、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、草酸或草酸铵等。邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、草酸或草酸铵等。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-359n 表表2-2 脲醛树脂用酸及铵盐固化剂的性能脲醛树脂用酸及铵盐固化剂的性能固化剂固化剂 添加量（添加量（%）添加固化剂后添加固化剂后树脂的树脂的pH值值凝固时间（凝固时间（min）氯化铵氯化铵 2 4.2 162 硝酸铵硝酸铵 2 4.4 230 甲酸铵甲酸铵 2 4.4 930 磷酸二氢铵磷酸二氢铵 2 4.8
49、1010 单宁酸单宁酸 2 2.8 67 一氯乙酸一氯乙酸 2 3.2 160 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-360n 氯化铵氯化铵是最常用的固化剂，适合于脲醛树脂的是最常用的固化剂，适合于脲醛树脂的热固化和冷固化；热固化和冷固化；草酸草酸、磷酸磷酸等适合于脲醛树脂的等适合于脲醛树脂的冷固化；铁矾、冷固化；铁矾、过硫酸铵过硫酸铵等适合于脲醛树脂的快速等适合于脲醛树脂的快速固化。固化。可作为脲醛树脂固化剂的种类很多，一般可分可作为脲醛树脂固化剂的种类很多，一般可分为如下几类。为如下几类。第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-361n（1）单组分固化剂：单组分固化剂：n 如氯化铵、硫酸
50、铵。目前在如氯化铵、硫酸铵。目前在调胶调胶中应用最广泛的中应用最广泛的固化剂固化剂就是氯化铵或硫酸铵，因为它们具有就是氯化铵或硫酸铵，因为它们具有价格低廉价格低廉、水溶性好、无毒无味，水溶性好、无毒无味，使用方便使用方便等特点，等特点，第二章第二章 胶粘剂胶粘剂2023-1-362n（2）多组分固化剂：多组分固化剂：n 如氯化铵与尿素、氯化铵与氨水、或氯化铵与六如氯化铵与尿素、氯化铵与氨水、或氯化铵与六甲基四胺、尿素三组分混合物等。采用多组分固化剂甲基四胺、尿素三组分混合物等。采用多组分固化剂有两个目的，一是为了有两个目的，一是为了延长延长树脂的树脂的适用期适用期，特别是在，特别是在夏季夏季，
