1、第八章第八章 聚合物的断裂和强度聚合物的断裂和强度前面各章讨论了聚合物在不同分子结构和不同环境条件下前面各章讨论了聚合物在不同分子结构和不同环境条件下变形和流动的规律，并引入了表征其流变行为的数学模式变形和流动的规律，并引入了表征其流变行为的数学模式，流变学的常数和函数。聚合物作为，流变学的常数和函数。聚合物作为种材料，用途广泛种材料，用途广泛，对性质的要求是多种多样的，其中力学性质尤为重要。，对性质的要求是多种多样的，其中力学性质尤为重要。在材料的使用条件下，会受到各种不同的应力，如拉应力在材料的使用条件下，会受到各种不同的应力，如拉应力、弯矩、剪切、扭转等。变形的情况也十分复杂。在设计、弯
2、矩、剪切、扭转等。变形的情况也十分复杂。在设计一种聚合物材料时、了解其断裂和破坏行为，即其断裂强一种聚合物材料时、了解其断裂和破坏行为，即其断裂强度、延伸、屈服等是十分重要的度、延伸、屈服等是十分重要的 8.1 聚合物的断裂模式聚合物的断裂模式聚合物的断裂现象十分复杂，聚合物材料的断裂模式是多聚合物的断裂现象十分复杂，聚合物材料的断裂模式是多种多样的。根据断裂的吸收能量的大小，可分为种多样的。根据断裂的吸收能量的大小，可分为脆性断裂脆性断裂和韧性断裂和韧性断裂。根据受载条件的不同，可分为以下几类：。根据受载条件的不同，可分为以下几类：直接加载下的断裂直接加载下的断裂疲劳断裂疲劳断裂 蠕变断裂蠕
3、变断裂环境应力开裂环境应力开裂 磨损磨耗磨损磨耗(2)疲劳断裂疲劳断裂材料在一个应力水平低于其断裂强度的交变应材料在一个应力水平低于其断裂强度的交变应力作用下，经多次循环作用而断裂；材料的疲劳过程是材料中微力作用下，经多次循环作用而断裂；材料的疲劳过程是材料中微观局部损伤的扩展过程。使材料发生疲劳断裂所需经受的应力循观局部损伤的扩展过程。使材料发生疲劳断裂所需经受的应力循环次数称为材料的疲劳寿命，环次数称为材料的疲劳寿命，般用般用Nf表示。材料所受的应力水表示。材料所受的应力水平越低，疲劳寿命越长。当应力水平低于某个临界值时，材料不平越低，疲劳寿命越长。当应力水平低于某个临界值时，材料不出现疲
4、劳断裂。通常用材料的疲劳寿命与所受的应力水平之间的出现疲劳断裂。通常用材料的疲劳寿命与所受的应力水平之间的关系曲线表征材料的疲劳特征，这种曲线常称为关系曲线表征材料的疲劳特征，这种曲线常称为SN曲线曲线 (1)直接加载下的断裂直接加载下的断裂材料在拉伸、压缩、剪切等载荷作用材料在拉伸、压缩、剪切等载荷作用下形变直至发生快速断裂。材料断裂时的应力叫做下形变直至发生快速断裂。材料断裂时的应力叫做断裂强度断裂强度。材。材料在冲击载荷作用下的断裂也属于这料在冲击载荷作用下的断裂也属于这类，其特殊性仅在于加载类，其特殊性仅在于加载速率非常之高速率非常之高(4)环境应力开裂环境应力开裂材料在腐蚀件环境材料
5、在腐蚀件环境(包括溶剂包括溶剂)和应力的共同作和应力的共同作用下发生开裂。在这种破坏模式中，环境因素的作用是第一位的。用下发生开裂。在这种破坏模式中，环境因素的作用是第一位的。应力虽然是必要的因素，但居于第二位。表征材料抗环境应力开裂应力虽然是必要的因素，但居于第二位。表征材料抗环境应力开裂的指标是该材料的标准条状试样在单轴拉伸和接触某种介质的条件的指标是该材料的标准条状试样在单轴拉伸和接触某种介质的条件下直至断裂所需的时间下直至断裂所需的时间(3)蠕变断裂蠕变断裂材料在一个低于其断裂强度的恒定应力的长期作材料在一个低于其断裂强度的恒定应力的长期作用下发生断裂，也叫做静态疲劳。聚合物从蠕变开始
6、用下发生断裂，也叫做静态疲劳。聚合物从蠕变开始(即从受到恒即从受到恒定应力作用的时刻起定应力作用的时刻起)直至断裂所需的时间直至断裂所需的时间t与所受应力与所受应力 的关系一的关系一般符合下式所示的规律般符合下式所示的规律tAe-B，式中，式中，A和和B在一定的应力范围在一定的应力范围内是常数内是常数(5)磨损磨耗磨损磨耗一种材料在与另一种材料的摩擦过程一种材料在与另一种材料的摩擦过程中，其表面材料以小颗粒形式断裂下来。很难说磨损中，其表面材料以小颗粒形式断裂下来。很难说磨损磨耗的机理纯粹是材料的断裂过程，因为制件在摩擦磨耗的机理纯粹是材料的断裂过程，因为制件在摩擦中产生的热量能使材料升温，温
7、度过高时，会引起材中产生的热量能使材料升温，温度过高时，会引起材料的局部熔化、降解和氧化反应等。不过，制件在摩料的局部熔化、降解和氧化反应等。不过，制件在摩擦中表面材料以碎屑形式掉落下来毕竟意味着断裂是擦中表面材料以碎屑形式掉落下来毕竟意味着断裂是磨损磨耗的主要机理磨损磨耗的主要机理。8.2 8.2 聚合物的断裂过程和断裂强度聚合物的断裂过程和断裂强度8.2.1 线型的无定型聚合物的断裂过程线型的无定型聚合物的断裂过程(T f/A0=假定材料不可压缩假定材料不可压缩(0.5)，变形中体积保持不变，变形中体积保持不变l A0=lf Af l和和lf为试样原始长度和实际长度为试样原始长度和实际长度
8、 (8-1)Af/A0l/lf=-1 为拉伸比为拉伸比 Af=-1A0 f=f/Af=f/-1A0 ff/Af f/A0=若以若以 f与应变作图所得曲线称为真应力应变曲线。下图画出与应变作图所得曲线称为真应力应变曲线。下图画出了工程应力应变曲线和真应力应变曲线。工程应力应变曲了工程应力应变曲线和真应力应变曲线。工程应力应变曲线上的极大值出现时的应力可认为是屈服应力，即线上的极大值出现时的应力可认为是屈服应力，即d/d 0。屈服应力符合如下条件：屈服应力符合如下条件：(8-2)工程应力应变曲线与真应力应变曲线工程应力应变曲线与真应力应变曲线 010ddFAdd f，f/012ffdddd0ffd
9、dffdd或或 1，d d fffdddd式式8-3为在真应力应变曲线上屈服时的真实应力应符合的条件为在真应力应变曲线上屈服时的真实应力应符合的条件 (8-3)用作图法求出屈服时的真应力，该方法称为用作图法求出屈服时的真应力，该方法称为Considere作图作图法，如下图所示。通过拉伸比和应力为零的一点作真应力法，如下图所示。通过拉伸比和应力为零的一点作真应力应变曲线的切线，则相切点应变曲线的切线，则相切点A的真应力符合式的真应力符合式8-3的条件，的条件，该点时的真实应力为屈服真应力该点时的真实应力为屈服真应力 Considere作图法作图法 Considere作图法可用来判断一种聚合物是否
10、屈服和冷拉伸。作图法可用来判断一种聚合物是否屈服和冷拉伸。可能会有三种真应力应变曲线，如图所示可能会有三种真应力应变曲线，如图所示 三种真应力应变曲线三种真应力应变曲线 n 第一种情况第一种情况(图图a)：d f/d 总是大于总是大于 f/，说明该材料不发生屈服。过说明该材料不发生屈服。过 f0，0这点画不出该曲线的切线。橡胶在温度高于这点画不出该曲线的切线。橡胶在温度高于 Tg时，如氯丁胶属于这种时，如氯丁胶属于这种情况情况n 第二种情况第二种情况(图图b)：在曲线有一点可画出通过在曲线有一点可画出通过 f0，0点的切线。说明在点的切线。说明在该点的真应力材料发生屈服，形成细颈该点的真应力材
11、料发生屈服，形成细颈n 第三种情况第三种情况(图图c)：在曲线有两点可通过在曲线有两点可通过 f0，0点作切线，表示在第一点作切线，表示在第一个真应力处发生屈服，并发生冷拉伸，然后在第二个真应力处发生应变硬化个真应力处发生屈服，并发生冷拉伸，然后在第二个真应力处发生应变硬化 8.3 8.3 固体聚合物的强度固体聚合物的强度材料的强度表征材料抵抗断裂的能力。从分子结构的角材料的强度表征材料抵抗断裂的能力。从分子结构的角度来看，聚合物之所以具有抵抗外力破坏的能力，主要度来看，聚合物之所以具有抵抗外力破坏的能力，主要靠分子内的化学键力和分子间的范德华力和氢键靠分子内的化学键力和分子间的范德华力和氢键
12、 聚合物断裂的微观机理有的三种可能。如果高分子链的排列方向是平行于受聚合物断裂的微观机理有的三种可能。如果高分子链的排列方向是平行于受力方向的，则断裂时可能是化学键的断裂或分子间的滑脱。如果高分子链的力方向的，则断裂时可能是化学键的断裂或分子间的滑脱。如果高分子链的排列方向是垂直于受力方向的，则断列时可能是范德华力或氢键的破坏排列方向是垂直于受力方向的，则断列时可能是范德华力或氢键的破坏 聚合物微观断聚合物微观断裂过程的三种裂过程的三种模型示意图模型示意图 8.4.1固体聚台物的理论强度固体聚台物的理论强度 聚合物的断裂涉及到化学键聚合物的断裂涉及到化学键(在碳链聚合物中为在碳链聚合物中为CC
13、链链)的的断裂。因此聚合物的强度就与单位面积上的键的数目及健断裂。因此聚合物的强度就与单位面积上的键的数目及健的强度有关。键的强度则决定于键的本性、类型。此外氢的强度有关。键的强度则决定于键的本性、类型。此外氢键和分子间范德华力也是决定材料强度的因素。分子间范键和分子间范德华力也是决定材料强度的因素。分子间范德华力、氢键和共价键三种力的能量的数量级分别为德华力、氢键和共价键三种力的能量的数量级分别为l5kcal/mol，210kcal/mol、70100kcal/mol(1kcal4.1868103J)实验已经证明，断裂时化学键有可能被拉断，这也是分子实验已经证明，断裂时化学键有可能被拉断，这
14、也是分子断裂理论的基础。下面我们从理论上来探讨一个聚乙烯分断裂理论的基础。下面我们从理论上来探讨一个聚乙烯分子链需多大的力才能被拉断子链需多大的力才能被拉断 下图为下图为CC键的能量随两原子间距离的变化键的能量随两原子间距离的变化(图图a)以及两原子以及两原子之间作用力随原子间距离的变化之间作用力随原子间距离的变化(图图b)形成化学键的原子间相互作用的能量形成化学键的原子间相互作用的能量（a）和作用力（和作用力（b）与距离的关系与距离的关系 体系能量最低为体系能量最低为U0，根据定义根据定义两原子之间的相互作用力。为：两原子之间的相互作用力。为：drdU由图中曲线由图中曲线b，显然显然r r0
15、时，时，0，此时为引力；，此时为引力；r r0时时，0，此时为斥力；在，此时为斥力；在rr0时，引力和斥力相等，时，引力和斥力相等，=0 (8-4)如果使键破坏则需作功，此功实际上就是键能：如果使键破坏则需作功，此功实际上就是键能：00rdrU(8-5)若若r0为原点，原子间距拉长的形变为原点，原子间距拉长的形变x为横坐标，力为横坐标，力 为纵坐为纵坐标，可作出下图所示的曲线标，可作出下图所示的曲线 成键原子间作用力随原子间距的变化成键原子间作用力随原子间距的变化 显然，此曲线的极大值显然，此曲线的极大值 max即即是单个键的强度。如果近似是单个键的强度。如果近似地假定图中矩形的面积与曲地假定
16、图中矩形的面积与曲线下的面积相等，则有线下的面积相等，则有 00max0Udrrr00max0Udrrr(8-6)若选若选U0的数值为的数值为8090kcal/mol (56)10-12erg/键（键（1erg/键键10-7J），），r01.510-8cm，则有则有 max(34)10-9N/键键在求得单个键的断裂强度后，再估算出单位面积上断裂键在求得单个键的断裂强度后，再估算出单位面积上断裂键数目，即可求得材料的理论极限强度数目，即可求得材料的理论极限强度 单个键的强度单个键的强度 从从X射线衍射数据可以计算出聚乙烯链的横向面积约为射线衍射数据可以计算出聚乙烯链的横向面积约为20()2 (1
17、 10-10m)，因此因此1cm2面积内完全平行排列的分子级数目面积内完全平行排列的分子级数目N为为51014个，所以个，所以N个键同时断裂的最大理论强度个键同时断裂的最大理论强度(T)应为：应为：T每个键的强度每个键的强度(max)单位面积上的键数目单位面积上的键数目(N)(3.510-9)51014/1 cm2 1.75104MPa8.4.2 强度和模量的关系强度和模量的关系强度和模量是两个不同的概念，强度为抵抗断裂的能力，而模量则强度和模量是两个不同的概念，强度为抵抗断裂的能力，而模量则是抵抗变形的能力，表示材料的刚性，但它们之间基本上成平行关是抵抗变形的能力，表示材料的刚性，但它们之间
18、基本上成平行关系。根据断裂对弹性能与表面能相等的原理，可以得到下列对线性系。根据断裂对弹性能与表面能相等的原理，可以得到下列对线性力情况下的强度和模量的关系：力情况下的强度和模量的关系：ErT02（8-7）式中，式中，比表面能，一般为比表面能，一般为102-103erg/cm2(1erg/键键107J)；r0平衡态时原子间距离，平衡态时原子间距离，310-8cm ET5102对正弦变化应力函数：对正弦变化应力函数：ET101518.4.3 聚合物材料实际断裂行为与结构的关系聚合物材料实际断裂行为与结构的关系(1)化学本性化学本性 从结构角度考虑，使聚合物具有结晶性，引入交联键和增加从结构角度考
19、虑，使聚合物具有结晶性，引入交联键和增加分子链的刚性均有利于提高材料的强度分子链的刚性均有利于提高材料的强度，材料的延性可用材料的延性可用 B和和 y的相互关系表示，有三种不同的情况：的相互关系表示，有三种不同的情况：脆性材料，脆性材料，B y，呈脆性断裂；呈脆性断裂；部分延性材料，部分延性材料，y B 3 y，呈延性断裂呈延性断裂 根据实验结果大多数成纤高聚物，属于上述第二类。图根据实验结果大多数成纤高聚物，属于上述第二类。图8.14表示了表示了些高聚物的些高聚物的 Bb，它的外形就像一道狭窄的裂缝。它的外形就像一道狭窄的裂缝。此处，此处，a为裂缝长度之半，为裂缝长度之半，为裂缝尖端的曲率半
20、径。该式为裂缝尖端的曲率半径。该式说明应力集中随平均应力的增大和裂缝尖端处半径的减小说明应力集中随平均应力的增大和裂缝尖端处半径的减小而增大。这样，当应力集中到一定程度时就会达到和超过而增大。这样，当应力集中到一定程度时就会达到和超过分子、原子的最大内聚力而使材料破坏分子、原子的最大内聚力而使材料破坏.。可以看出，裂。可以看出，裂缝对降低材料的强度起着重要作用，尤其是致命的锐利裂缝对降低材料的强度起着重要作用，尤其是致命的锐利裂缝。缝。在这种情况下，裂缝尖端处的最大张应力在这种情况下，裂缝尖端处的最大张应力 m表示为：表示为：aam00221（811）8.5.2 Griffith断裂理论断裂理
21、论 按照上述观点，当裂缝尖端变成无限的尖锐，即按照上述观点，当裂缝尖端变成无限的尖锐，即0时时，材料的强度就小到可以忽略的程度。这样，问题就发，材料的强度就小到可以忽略的程度。这样，问题就发生了。一个具有尖锐裂缝的材料，有没有有限的强度？生了。一个具有尖锐裂缝的材料，有没有有限的强度？为了得到一个满意的答案，必须进一步弄清楚发生断裂为了得到一个满意的答案，必须进一步弄清楚发生断裂的必要条件和充分条件。能否以应力水平作为判据的必要条件和充分条件。能否以应力水平作为判据?还是还是另有别的更恰当的依据？另有别的更恰当的依据？Griffith从能量平衡的观点研究了断裂过程，认为：从能量平衡的观点研究了
22、断裂过程，认为：断裂要产生新的表面，需要一定的表面能，断裂产生新表面断裂要产生新的表面，需要一定的表面能，断裂产生新表面所需要的表面能是由材料内部弹性储能的减少来补偿的；所需要的表面能是由材料内部弹性储能的减少来补偿的；弹性储能在材料中的分布是不均匀的，在材料的裂缝附近集弹性储能在材料中的分布是不均匀的，在材料的裂缝附近集中了大量弹性储能，这就是说有裂缝的地方要比其他地方有中了大量弹性储能，这就是说有裂缝的地方要比其他地方有更多的弹性储能来供给产生新表面所需的表面能，致使材料在更多的弹性储能来供给产生新表面所需的表面能，致使材料在裂缝处先行断裂。裂缝处先行断裂。因此，裂缝失去稳定性的条件可表示
23、为：因此，裂缝失去稳定性的条件可表示为：A 材料中的内储弹性能材料中的内储弹性能A裂缝面积；裂缝面积；每扩展单位面积裂缝时裂缝端点附近所释放出来的弹性每扩展单位面积裂缝时裂缝端点附近所释放出来的弹性能，称为能量释放率，是驱动裂缝扩展的原动力，以能，称为能量释放率，是驱动裂缝扩展的原动力，以 标记。该值标记。该值与应力的类型及大与应力的类型及大 小、裂缝尺寸、试样的几何形状等有关小、裂缝尺寸、试样的几何形状等有关 产生每单位面积裂缝的表面功，反映材料抵抗裂缝扩展的一产生每单位面积裂缝的表面功，反映材料抵抗裂缝扩展的一种性质。它不同于冲击强度，也不同于应力一应变曲线覆盖面积种性质。它不同于冲击强度
24、，也不同于应力一应变曲线覆盖面积所表征的所表征的“韧性韧性”概念概念（812）AGriffith最初针对无机玻璃、陶瓷等脆性材料确定裂缝扩展力为：最初针对无机玻璃、陶瓷等脆性材料确定裂缝扩展力为：EadAd2（813）a无限大薄板上裂缝长度之半；无限大薄板上裂缝长度之半；张应力；张应力；E材料的弹性模量材料的弹性模量 将式将式(813)代人式代人式(812)，则得到引起裂缝扩展的临界应，则得到引起裂缝扩展的临界应力力 c，如下式所示：如下式所示：21aEc（814）etJtJ)(limGriffith又假定，脆性玻璃无塑性流动，裂缝增长所需又假定，脆性玻璃无塑性流动，裂缝增长所需的表面功仅与表
25、面能的表面功仅与表面能 s（表面张力）有关，因此表面张力）有关，因此 s2（815）212aEsc（816）21aEc脆性固体断裂的脆性固体断裂的Griffith能量判据方程能量判据方程 式中，并未出现尖端半径，即它适用于尖端无曲率半径的式中，并未出现尖端半径，即它适用于尖端无曲率半径的“线裂缝线裂缝”的情况。该式表明的情况。该式表明 c正比于正比于2 s和和E，而反比于而反比于a。它指出，对于长度为它指出，对于长度为2a的某裂缝，只要外应力的某裂缝，只要外应力 c，裂缝能稳定，材料有安全的保证裂缝能稳定，材料有安全的保证 212aEscEasc2)(21应力强应力强度因子度因子KI 21)(
26、aKcKI的定义告诉我们，材料的断裂与外应力和银纹长度的乘积有关。的定义告诉我们，材料的断裂与外应力和银纹长度的乘积有关。材料断裂的临界应力强度因于记作材料断裂的临界应力强度因于记作KIC 21)(aKcCGriffith方程的正确性已广泛地为实验所证实。后来进一步证明，应力方程的正确性已广泛地为实验所证实。后来进一步证明，应力处于临界状态处于临界状态 c时，裂缝尖端处的应力集中达到了分子结合的程度。时，裂缝尖端处的应力集中达到了分子结合的程度。在此临界应力以上裂缝扩展，材料势必断裂在此临界应力以上裂缝扩展，材料势必断裂（818）（817）实验发现，儿乎在所有的情况下，实测表面能远高于它的理沦
27、值实验发现，儿乎在所有的情况下，实测表面能远高于它的理沦值 s(根据分子结构模型计算出来的理论表面能多半在根据分子结构模型计算出来的理论表面能多半在1J/m2)。欧文欧文(Irwin)和奥罗万和奥罗万(Orwan)指出，这是由于裂缝根部材料在高应力作指出，这是由于裂缝根部材料在高应力作用下发生塑性形变多消耗功所致。玻璃也不例外，在其尖端处仍存用下发生塑性形变多消耗功所致。玻璃也不例外，在其尖端处仍存在一极薄的塑性形变层。因此，裂缝扩展所需要的能量还应包括这在一极薄的塑性形变层。因此，裂缝扩展所需要的能量还应包括这一区域的塑性功一区域的塑性功 p，即即 s p。聚合物材料的表面功除了以上聚合物材
28、料的表面功除了以上两项外，还有一项份量可能相当大的粘弹性功，它是在裂缝传播过两项外，还有一项份量可能相当大的粘弹性功，它是在裂缝传播过程小产生的，并以热的形式耗散掉。裂缝断裂理论是现今工程断裂程小产生的，并以热的形式耗散掉。裂缝断裂理论是现今工程断裂力学助理论基础，这一理论已能对脆性断裂作定量分析：对于金属力学助理论基础，这一理论已能对脆性断裂作定量分析：对于金属的韧性和疲劳断裂时裂缝扩展的速率以及橡胶的撕裂强度、环境强的韧性和疲劳断裂时裂缝扩展的速率以及橡胶的撕裂强度、环境强度等亦作出了完善的解释。尽管如此，该理论在本质上是建立在几度等亦作出了完善的解释。尽管如此，该理论在本质上是建立在几何
29、性质和静态特性基础上的，很少考虑材料的物理本质。下述分子何性质和静态特性基础上的，很少考虑材料的物理本质。下述分子动力学理论，则从微观上阐明了断裂的本质动力学理论，则从微观上阐明了断裂的本质 8.68.6聚合物断裂的分子理论聚合物断裂的分子理论 Griffith理论本质上是一个热力学理论，它只考虑了为理论本质上是一个热力学理论，它只考虑了为断裂形成新表面所需要的能量之间的关系，没有考虑聚断裂形成新表面所需要的能量之间的关系，没有考虑聚合物材料断裂的时间因素，这也是该理论的不足之处。合物材料断裂的时间因素，这也是该理论的不足之处。断裂的分子理论认为，材料的断裂也是一个松弛过程，断裂的分子理论认为
30、，材料的断裂也是一个松弛过程，宏观断裂是微观化学键断裂的热活化过程，即当原子热宏观断裂是微观化学键断裂的热活化过程，即当原子热运动的无规热涨落能量超过束缚原子间的势垒时，会使运动的无规热涨落能量超过束缚原子间的势垒时，会使化学键离解，从而发生断裂化学键离解，从而发生断裂 若以状态若以状态A和状态和状态B分别表示未断键和已断键，如下图分别表示未断键和已断键，如下图(a)所示。由于无规热涨落引起热能或动能随时可变、当它超所示。由于无规热涨落引起热能或动能随时可变、当它超过势垒时，发生过势垒时，发生AB或或BA的转变，转变时的频率的转变，转变时的频率 为为 kTUexp0（819）式中，式中，0原子
31、热振动的频率，其值为原子热振动的频率，其值为10121013s-1；U势垒高度势垒高度即活化能；即活化能；k波尔兹曼常数；波尔兹曼常数；T绝对温度绝对温度 在无应力状态现下，如图在无应力状态现下，如图(a)，由于断裂状态由于断裂状态B的势能高于未断裂状的势能高于未断裂状态态A，BA的几率大于的几率大于AB的几率，故实际上不发生的几率，故实际上不发生AB转变，转变，即不发生键的断裂。但是，在应力状态下，即试样受到外力作用时即不发生键的断裂。但是，在应力状态下，即试样受到外力作用时，A状态的势能将提高，并大于状态的势能将提高，并大于B状态，如图状态，如图(b)，使，使AB的势垒的势垒(活活化能化能
32、)降低。于是，降低。于是，AB的几率显著增加，的几率显著增加，BA的几率则显著减少的几率则显著减少，过程由，过程由AB，即发个键的断裂。在这种情况下，键断裂的净频率即发个键的断裂。在这种情况下，键断裂的净频率*。可近似。可近似 kTUABexp0*（82020）0UUABUAB为应变下为应变下AB的势垒的势垒（82121）kTU00*exp（82222）U0为未应变时为未应变时UAB的值，的值，为常数，称为活化体积为常数，称为活化体积，它与聚合物的分子结构和分子间力有关，其值，它与聚合物的分子结构和分子间力有关，其值大致与原子键离解的活化体积相当大致与原子键离解的活化体积相当 为了衡量材料的强
33、度，规定必须有一定数目的键破裂，以致剩余的完整为了衡量材料的强度，规定必须有一定数目的键破裂，以致剩余的完整键失去承载的能力。这样，得到材料由承载至断裂所需的时间，即材料键失去承载的能力。这样，得到材料由承载至断裂所需的时间，即材料的承载寿命的承载寿命 f为：为：材料所受的应力与温度对材料的承载寿命有着重要影响。从材料所受的应力与温度对材料的承载寿命有着重要影响。从(U0)项看出项看出，应力的作用在于减低了键的离解能，促进了热涨落的离解效应。温度的作，应力的作用在于减低了键的离解能，促进了热涨落的离解效应。温度的作用反映于用反映于kT项，该项为体系的热能，比值项，该项为体系的热能，比值(U0)
34、/kT的大小表示热涨落引起的大小表示热涨落引起键离解的难易程度键离解的难易程度 kTUNNf00*exp（82222）kTUCf0ln此式表明，材料的承载寿命此式表明，材料的承载寿命ln f与应力和温度倒数与应力和温度倒数1/T呈现线性关系。其正确性已为实验所证实呈现线性关系。其正确性已为实验所证实（82323）综上所述，断裂的分子理论指出了材料的宏观断裂系由应力综上所述，断裂的分子理论指出了材料的宏观断裂系由应力活化了的键的断裂这一微观过程所控制，断裂不单纯是活化了的键的断裂这一微观过程所控制，断裂不单纯是种种力学现象，而是一种力学和热力学的综合现象。因此，固体力学现象，而是一种力学和热力学
35、的综合现象。因此，固体的强度是受外力影响时所表现出来的稳定性的量度，它不仅的强度是受外力影响时所表现出来的稳定性的量度，它不仅取决于原子间约束绍力，还取决于热运动的强度取决于原子间约束绍力，还取决于热运动的强度 随着近代物理与物理化学方面测试技术的进步，现已能随着近代物理与物理化学方面测试技术的进步，现已能直接观察共价键断裂这样的微观过程。从获得的资料，不仅直接观察共价键断裂这样的微观过程。从获得的资料，不仅进进步证实了上述固体强度的分子动力学性质而且还了解步证实了上述固体强度的分子动力学性质而且还了解到断裂的详细微观历程，它大致可分为到断裂的详细微观历程，它大致可分为三个阶段三个阶段 第二阶
36、段：第二阶段：是集中了应力的键，由于热涨落而断裂，同时是集中了应力的键，由于热涨落而断裂，同时生成亚微裂缝生成亚微裂缝(SubmicrorackSubmicrorack)。下图示意了大分子链降解下图示意了大分子链降解生成亚微裂缝的过程生成亚微裂缝的过程 最后：最后：初始亚微裂缝聚集成大的主裂缝，引起固体的最终初始亚微裂缝聚集成大的主裂缝，引起固体的最终断裂断裂 由大分子链降解生成亚微裂缝示意图由大分子链降解生成亚微裂缝示意图 对聚合物内初始亚微裂缝的发生和聚集的进一步观测研对聚合物内初始亚微裂缝的发生和聚集的进一步观测研究，有人认为，在机械应力作用下初始亚微裂缝发展到究，有人认为，在机械应力作用下初始亚微裂缝发展到宏观裂缝可分为两个主要阶段：宏观裂缝可分为两个主要阶段：第一阶段为初始亚微裂缝的逐渐积累，即其密度的增加第一阶段为初始亚微裂缝的逐渐积累，即其密度的增加 第二阶段是包括初级亚微裂缝的聚集，即其大小的增大第二阶段是包括初级亚微裂缝的聚集，即其大小的增大
