1、一、黄磷与热法磷酸一、黄磷与热法磷酸二、热法磷肥二、热法磷肥一、黄磷与热法磷酸一、黄磷与热法磷酸（一）电炉法制黄磷世界各国主要将黄磷加工为热法磷酸，然后制取磷酸盐肥料(重过磷酸钙、磷酸铵)。黄磷的生产方法主要有电炉法和高炉法一、黄磷与热法磷酸一、黄磷与热法磷酸（一）电炉法制黄磷在生产中，添加二氧化硅作为助熔剂，可以降低还原温度，同时石灰变成易熔的炉渣硅酸钙易于出炉。还原过程的化学反应如下：这是一个强烈的吸热反应，大约在1100开始发生，而反应加剧则是在形成熔融体之后。在此高温下，磷以 分子状态逸出，然后再结合成 分子，2 P2P4。)()(5)(25)(72322243lOSiCagCOgPS
2、iOCPOCaKJ1548一、黄磷与热法磷酸一、黄磷与热法磷酸（一）电炉法制黄磷磷矿石中所含的杂质Fe2O3,Al2O3同 SiO2一样能使反应温度降低，且能加速反应进行，但其程度不如SiO2 Ca3(PO4)2+5C+3Al2O3=P2+5CO+3(Al2O3CaO)H1615kJ在还原过程中，Fe2O3被还原成金属铁，然后与生成的磷的一部分化合成为磷化铁Fe2P：Fe2O3+3C=2Fe+3CO4Fe+P2=2Fe2P一、黄磷与热法磷酸一、黄磷与热法磷酸磷化铁呈熔融态从炉中排出，冷凝成为磷铁。生产黄磷的炉料熔点由炉渣的酸度指标 SiO2/CaO的比值来决定。含SiO2 51.7%和CaO
3、48.3的偏硅酸钙CaSiO3的酸度指标值为1.07，此时炉渣熔点为1540，即酸度指标低于或高于1.07的碱性和酸性炉渣的熔点都比偏硅酸钙CaSiO3低。现实生产中，采用0.8SiO2/CaO 1.2为宜。制造黄磷的工艺流程图如下图所示：l、2、3储存磷灰石、焦炭和石英的料斗；4自动秤；5皮带运输机；6漏斗；7环状给料器；8炉料斗；9电炉；l0磷铁车斗；11成粒磨；12炉渣斗车；l3气体切断器；14、15电滤器16送风机；17燃烧室；l8螺旋输送；19冷凝器；20排风机；2l水封；22放气筒；23磷收集器；24沉降槽；25扬液器；26磷的储槽；27水加热；28一热水泵；29酸性水收集槽；30
4、酸性水用泵；31酸性水高位槽一、黄磷与热法磷酸一、黄磷与热法磷酸(二)热法磷酸元素磷通过氧化(燃烧)、水化(吸收)制得的磷酸称为热法磷酸。热法磷酸的生产方法主要是液态磷燃烧法(二步法)。此法又分为水冷法及酸冷两种，前者是将黄磷燃烧，得到五氧化二磷后用水冷却和吸收制得磷酸；后者是将燃烧后制得的五氧化二磷用预先冷却的磷酸进行冷却和吸收后得到磷酸。此外，还有完全燃烧法、优先氧化法、水蒸气氧化黄磷法及窑法磷酸(KPA法)等。二、热法磷肥二、热法磷肥热法磷肥加工方法：熔融法、烧结法热法磷肥加工方法：熔融法、烧结法品种：品种：(p215表表2-3-3)(一)钙镁磷肥(二)其它热法磷肥二、热法磷肥二、热法磷
5、肥(一)钙镁磷肥又称熔融含镁磷肥，是一种含有磷酸根的硅酸盐玻璃体的微碱性肥料。无明确的化学式，主要成分为Ca3(PO4)2与Ca2Si2O4.产品中还含有镁、钾、铁、锰、铜、锌、钼等多种元素、肥效好，特别适用于酸性土壤、砂质土壤、和缺镁的贫瘠土壤二、热法磷肥二、热法磷肥(一)钙镁磷肥1.原料：（1）磷矿杂质中MgO与SiO2起有益作用，Fe2O3与Al2O3是有害的，块度控制在10120mm（2）助熔剂作用：降低炉料熔点，改善熔料的流动性，增加肥料中其它营养元素，常用的有：蛇纹石、白云石 (3)燃料：焦炭、无烟煤二、热法磷肥二、热法磷肥(一)钙镁磷肥2.生产的基本原理：（1）磷矿杂质中MgO与
6、SiO2起有益作用，Fe2O3与Al2O3是有害的，块度控制在10120mm（2）助熔剂作用：降低炉料熔点，改善熔料的流动性，增加肥料中其它营养元素，常用的有：蛇纹石、白云石 (3)燃料：焦炭、无烟煤二、热法磷肥二、热法磷肥(一)钙镁磷肥钙镁磷肥具有作物所需的1220有效P2O5，818MgO，2030SiO2、253OCaO以及0.55K2O、FeO/MnO 等，它具有物理性质好，不宜吸潮、不含游离酸、不结块的特性。二、热法磷肥二、热法磷肥(一)钙镁磷肥钙镁磷肥生产的首要问题是确定合适的配料比。配料的原则有两点：生产有效P2O5量较高的产品；有较低炉料熔融温度，有良好的流动性。钙镁磷肥生产配
7、料依据是控制配料中主要氧化物的摩尔比，如镁硅比MgOSiO2，镁磷比MgO P2O5，余钙碱度(CaO+MgO-3P2O5)/SiO2或玻璃结构因子（Ob/Yb）二、热法磷肥二、热法磷肥(一)钙镁磷肥玻璃结构因子(Ob/Yb)是反映钙镁磷肥玻璃网络大小的参数。Ob/Yb大，则玻璃网络小；Ob/Yb 小，则玻璃网络大，Ob/Yb值的计算式如下：式中CaO、MgO、SiO2、Al2O3、FeO、P2O5 分别代表钙镁磷肥中CaO、MgO、SiO2、Al2O3、FeO、P2O5 的摩尔数。a、b、c为Al3+、Mg2+、Fe2+进入玻璃网络的分率。二、热法磷肥二、热法磷肥(一)钙镁磷肥中国研究和生产
8、单位提出的合适配料比为：CaO:MgO:SiO2:P2O5=(3.53.7)：(2.73.5)：(2.52.8)：1，其中MgOSiO2O.981.36；实际生产中，许多工厂控制配料的余钙碱度，以R表示，要求0.8R1.3。玻璃态的钙镁磷肥是一种在热力学上处于介稳状态的过冷液体，在一定条件下会转变为稳定的结晶态，只有保持其玻璃体状态，避免从玻璃体中析出磷灰石结晶(反玻璃化)，才能保证产品中有效P2O5 不降低。高炉法制钙镁磷肥的工艺流程如图所示:1卷扬机；2高炉；3加料泵；4风嘴；5炉气出口管；6出料管；7水淬池；8沥水式提升机；9，12储斗；10回转干燥炉；11斗式提升机；13球磨机；14旋
9、风分离器；15袋滤器；16，17抽风机二、热法磷肥二、热法磷肥(一)钙镁磷肥有些钙镁磷肥生产厂还副产镍(磷)铁，这是因为一般蛇纹石中含有镍，在高炉中镍会被一氧化碳还原：NiO+CO=Ni+CO2反应生成的镍与被还原的铁和磷形成镍磷铁，沉入高炉炉底并定期排出，在磷铁模中凝固成型，镍铁中的镍可以回收利用，具有很高的经济价值。二、热法磷肥二、热法磷肥(二)其他热法磷肥除钙镁磷肥外，还有其他一些热法磷肥，简单介绍如下：(1)脱氟磷肥(2)烧结钙钠磷肥(3)偏磷酸钙(4)钢渣磷肥(二)其他热法磷肥(1)脱氟磷肥根据氟磷灰石中氟离子F-可被离子半径相近的OH-同晶取代生成羟基磷灰石的原理，在天然磷矿中添加
10、硅砂、无水芒硝等适量的添加剂，在水蒸气存在下，于1350以上的高温，使氟磷灰石转变为可被植物吸收的-磷酸三钙或硅磷酸钙可变组成体。因生产方法不同，分为烧结法和熔融法。产品有效P2O5含量182O或3638。(二)其他热法磷肥(2)烧结钙钠磷肥在11001300高温条件下，将磷矿粉、纯碱和硅石粉混合而成的炉料按质量比为100：35：10的比例在旋转窑里烧结，得到的以磷酸钠钙(CaNaPO4)和硅酸钙(CaSiO4)为主要成分的肥料，一般P2O5含量为2030。也可用芒硝和焦炭代替部分或全部纯碱(碳酸钠)生产出钙钠磷肥。(二)其他热法磷肥(3)偏磷酸钙 在竖式炉中，高温下用气态 P2O5及水蒸气与磷灰石反应生成熔融状的偏磷酸钙，经水淬、研磨和筛分后得到细度为80以上过20目筛的玻璃态产品，或直接冷却得到结晶态产品。含有等摩尔的CaO(CaO28.3)和P2O5(P2O571.7)，有结晶态和玻璃态两种形态，是一种含有效P2O5极高的枸溶性磷肥。(二)其他热法磷肥(4)钢渣磷肥在碱性炉炼钢时，将造渣剂、石灰等加入铁水后，生铁中所含的磷与石灰结合形成的炉渣。其主要成分是磷酸四钙Ca2 P2O9，在有 存在时，还可以生成磷酸钙（5CaOP2O5 SiO2）。
