1、第第 21 章章铬副族元素和锰副族元素铬副族元素和锰副族元素 铬矿铬矿:铬铁矿铬铁矿FeCr2O4(FeOCr2O3)钼矿钼矿:辉钼矿辉钼矿MoS2;钨矿钨矿:黑钨矿黑钨矿(钨锰铁矿钨锰铁矿)(Fe2+、Mn2+)WO4、白钨矿白钨矿CaWO4铬族铬族(第第VI B族族):铬铬 Cr(chromium)、钼钼 Mo(molybdenum)、钨钨 W(tungsten)。价电子层结构价电子层结构:(n-1)d5ns1,其中钨为其中钨为5d46s2从铬到钨，高氧化态趋于稳定，而低氧从铬到钨，高氧化态趋于稳定，而低氧化态稳定性相反。化态稳定性相反。铬铁矿铬铁矿辉钼矿辉钼矿黑钨矿黑钨矿存在形态：以存在
2、形态：以Mn2+最稳定，而锝最稳定，而锝()、铼、铼()则不存在则不存在 简单离子。简单离子。锰分族锰分族(VIIB)：锰：锰 Mn(Manganese)、锝锝 Tc(Technetium)、铼铼 Re(Rhenium)价电子构型：价电子构型：(n-1)d5ns2 从从 Mn 到到 Re，高氧化态趋向于稳定。高氧化态趋向于稳定。211 铬及其化合物铬及其化合物21 1 1 铬的单质铬的单质 金属体心立方结构，银白色金属，熔点高。金属体心立方结构，银白色金属，熔点高。Cr 的硬的硬度大，能刻画玻璃。度大，能刻画玻璃。铬还可与热浓硫酸作用：铬还可与热浓硫酸作用：2 Cr+6 H2SO4(热，浓热，
3、浓)=Cr2(SO4)3+3 SO2+6 H2O 去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色蓝色 Cr2+。Cr2+与空气接触，很快被氧化而变为绿色的与空气接触，很快被氧化而变为绿色的 Cr3+：Cr+2 H+=Cr2+H24 Cr2+4 H+O2=4 Cr3+2 H2O单质的制备方式如下单质的制备方式如下:Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000 1300 Na2CrO4(s)Fe2O3(s)H2O浸取Na2CrO4(aq)H2SO4Na2Cr2O7(aq)Cr2O3AlCrC2112 铬铬()的化合物的化合物1 三氧化二铬及其
4、水合物三氧化二铬及其水合物 高温下，通过以下三种方法，高温下，通过以下三种方法，都可生成绿色三氧化二铬都可生成绿色三氧化二铬(Cr2O3)固体：固体：4 Cr+3 O2=2 Cr2O3(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+4 H2O 4 CrO3=2 Cr2O3+3 O2(NH4)2Cr2O7热分解（火山实验）热分解（火山实验）(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+H2O氢氧化铬氢氧化铬:灰绿色胶状水合氧化铬灰绿色胶状水合氧化铬(Cr2O3xH2O)沉淀沉淀氢氧化铬难溶于水，具有两性氢氧化铬难溶于水，具有两性.易溶于酸易溶于酸：蓝紫色的蓝紫色的 Cr(H2O)63+；易溶于碱易溶于碱：
5、亮绿色的：亮绿色的 Cr(OH)4-。Cr(OH)3+3 H+=Cr3+3 H2O Cr(OH)3+OH-=Cr(OH)4-在碱性溶液中，在碱性溶液中，Cr(OH)4-有较强的还原性。例如有较强的还原性。例如：2 Cr(OH)4-(绿色绿色)+3 H2O2+2 OH-=CrO42-(黄色黄色)+8 H2O2 铬铬()盐盐 CrCl36H2O(紫色或绿色紫色或绿色)，Cr2(SO4)318H2O(紫色紫色),铬钾矾铬钾矾(简称简称)KCr(SO4)212H2O(蓝紫色蓝紫色)，它们都易溶于，它们都易溶于水。水。3 Cr(III)的配合物的配合物 Cr3电子构型为电子构型为 3d3，有，有 6 个
6、空轨道。个空轨道。Cr3具有较具有较高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场决定高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场决定 Cr3+容易形成容易形成 d2sp3 型配合物。型配合物。Cr3+因配体不同而显色：因配体不同而显色：Cr3+因构型不同而显不同颜色：因构型不同而显不同颜色：C2O4H2OC2O4CrH2OC2O4H2OC2O4CrH2O顺式：紫顺式：紫-绿二色性绿二色性反式：紫色反式：紫色 Cr(III)还能形成许多桥联多核配合物，以还能形成许多桥联多核配合物，以 OH-,O2-,SO42-,CH3COO-,HCOO-等为桥，把两个或两个以上的等为桥，把两个或两个以上的 Cr3+连起来。
7、如：连起来。如：2Cr(H2O)5OH2+(H2O)4CrCr(H2O)44+2H2OOHHO+2113 铬铬()()的化合物的化合物1 三氧化铬：俗名三氧化铬：俗名“铬酐铬酐”。K2Cr2O7(红矾钾红矾钾)的饱和溶液中加入过量浓硫酸，析的饱和溶液中加入过量浓硫酸，析出暗红色的出暗红色的 CrO3 晶体：晶体：K2Cr2O7+H2SO4(浓浓)=2 CrO3+K2SO4+H2O CrO3 有毒，对热不稳定，加热到有毒，对热不稳定，加热到 197 时分解放氧：时分解放氧：4 CrO3=2 Cr2O3+3 O2 (加热加热)在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬
8、(CrO2，黑黑色色)。CrO2有磁性，可用于制造高级录音带。有磁性，可用于制造高级录音带。CrO3 有强氧化性，与有机物有强氧化性，与有机物(如酒精如酒精)剧烈反应，甚剧烈反应，甚至着火、爆炸。至着火、爆炸。CrO3 易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱生成铬酸盐：于碱生成铬酸盐：CrO3+H2O=H2CrO4(黄色黄色)CrO3+2 NaOH=Na2CrO4(黄色黄色)+H2O2 铬酸盐与重铬酸盐铬酸盐与重铬酸盐K2CrO4:黄色晶体，黄色晶体，K2Cr2O7:橙红色晶体橙红色晶体(红矾钾红矾钾)。K2Cr2O7:不易潮解，不含结晶水，化学分析中的基不易潮解，不
9、含结晶水，化学分析中的基准物。准物。向铬酸盐溶液中加入酸，溶液由黄色变为橙红色向铬酸盐溶液中加入酸，溶液由黄色变为橙红色;向重铬酸盐溶液中加入碱，溶液由橙红色变为黄色。向重铬酸盐溶液中加入碱，溶液由橙红色变为黄色。2 CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O (黄色黄色)(橙红色橙红色)当当 pH11 时：时：Cr()几乎几乎 100 以以 CrO42-形式存形式存在；在；当当 pH1.2 时：其几乎时：其几乎 100 以以 Cr2O72-形式存在。形式存在。Cr2O72-+2 Ba2+H2O=2 BaCrO4(柠檬黄柠檬黄)+2 H+(1)Cr2O72-+2 Pb2+H2O=2 PbCrO
10、4 (铬黄铬黄)+2 H+(2)Cr2O72-+4 Ag+H2O=2 Ag2CrO4(砖红砖红)+2 H+(3)反应反应(2)可用于鉴定可用于鉴定 CrO42-。柠檬黄、铬黄可作为颜料。柠檬黄、铬黄可作为颜料。重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性:Cr2O72-+H2S+8 H+=2 Cr3+3 S+7 H2OCr2O72-+3 SO32-+8 H+=2 Cr3+3 SO42-+4 H2OCr2O72-+6 I-+14 H+=2 Cr3+3 I2+7 H2OCr2O72-+6 Fe2+14 H+=2 Cr3+6 Fe3+7 H2OYellow lead chromate
11、Silver chromateBarium chromate 显然，这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的显然，这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因。原因。CrO22+:铬氧基，铬酰基，铬氧基，铬酰基，CrO2Cl2 是深红色液体，象溴，易挥发。是深红色液体，象溴，易挥发。CrO2Cl2易水解易水解:2 CrO2Cl2+3 H2O=2 H2Cr2O7+4 HCl制备：制备：K2Cr2O7 和和 KCl 粉末相混合，滴加浓粉末相混合，滴加浓 H2SO4，加加热则有热则有 CrO2Cl2挥发出来挥发出来:K2Cr2O7+4 KCl+3 H2SO4=2 CrO2Cl2 +3 K2SO4+3
12、 H2O钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。CrO3+2 HCl=CrO2Cl2+H2O3 氯化铬酰氯化铬酰 CrO2Cl24 过氧基配合物过氧基配合物 在酸性溶液中，在酸性溶液中，Cr2O72-氧化氧化 H2O2，可得到可得到 Cr(VI)的过氧基配合物的过氧基配合物 CrO(O2)2。加入乙醚，有蓝色过氧化物加入乙醚，有蓝色过氧化物CrO5(C2H5)2O。Cr2O72-+4 H2O2+2 H+=2 CrO(O2)2+5 H2O过氧基配合物室温下不稳定，碱过氧基配合物室温下不稳定，碱中分解为铬酸盐和氧；酸中分解中分解为铬酸盐和氧；酸中分解为为
13、Cr3+和氧和氧重要工业铬产品制备途径示意重要工业铬产品制备途径示意适于化学工业的铬铁矿适于化学工业的铬铁矿电镀电镀磁性颜料磁性颜料还还原原铬鞣剂铬鞣剂还原还原复分解复分解含铬的混合相颜料含铬的混合相颜料CrO3PbCrO4(颜料颜料)CrCrO2Cr(OH)SO4Pb2+Cr2O3(颜料颜料)CrK2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4AlCrO2Cr2O3(s,绿绿)(NH4)2Cr2O7 (橙黄橙黄)Cr2+H+CrO2ZnCr(OH)3 (灰绿灰绿)Cr(OH)4 (亮绿亮绿)过量过量OHNH3H2O 适量适量OHH+Cr2O72(橙红橙红)S2O8 2 Sn2,Fe2 SO32,H2
14、SI(Cl)CrO(O2)2H2O2(乙醚乙醚)CrO42(黄黄)OHH+Ag2CrO4(砖红砖红)PbCrO4(黄黄)BaCrO4(柠檬黄柠檬黄)H+Ag+Ag+Ba2+Ba2+Pb2+Pb2+国国 标：标：C Cr()H2MoO4 H2WO4 顺序酸性迅速减弱。顺序酸性迅速减弱。3 多酸和多酸盐多酸和多酸盐(1)同多酸同多酸 由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同多酸。多酸。含氧酸根的缩聚反应都是可逆的含氧酸根的缩聚反应都是可逆的:单酸阴离子单酸阴离子+H+多酸阴离子多酸阴离子+H2O 重铬酸重铬酸 H2Cr2O7(2 CrO3H2O)
15、2 H2CrO4 H2Cr2O7+H2O 七钼酸七钼酸 H6Mo7O24(7MoO33H2O)7 H2MoO4 H6Mo7O24+4 H2O 同多酸的形成与溶液的同多酸的形成与溶液的 pH 值有密切关系，随着值有密切关系，随着 pH 值减小，缩合程度增大。由同多酸形成的盐称为同多酸盐：值减小，缩合程度增大。由同多酸形成的盐称为同多酸盐：Mo，W 的同多酸：的同多酸：溶液溶液 pH 值降低时值降低时,首先是向首先是向 Mo(VI)或或 W(VI)加合水加合水分子，将配位数由四增至六，然后再以分子，将配位数由四增至六，然后再以 MoO6 或或 WO6 八面体进行缩合。例如：八面体进行缩合。例如：重
16、铬酸钠重铬酸钠 Na2Cr2O7(Na2O2CrO3)七钼酸钠七钼酸钠 Na6Mo7O24(3Na2O7MoO3)MoO42-pH=6正钼酸根Mo7O246-仲钼酸根pH=1.5-2.9Mo8O264-八钼酸根pH1MoO32H2O钼酸仲钼酸根和八钼酸根的构型仲钼酸根和八钼酸根的构型(2)杂多酸杂多酸 由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸，对应的盐称为由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸，对应的盐称为杂多酸盐杂多酸盐。12-磷钼酸铵磷钼酸铵:用于磷酸盐的定量用于磷酸盐的定量3 NH4+12 MoO42-+PO43+24 H+=(NH4)3 PMo12O406H2O +6 H2OPMo12O403213
17、 锰及其化合物锰及其化合物2131 锰的单质锰的单质金属锰金属锰:银白色金属，粉末状的锰银白色金属，粉末状的锰:灰色。灰色。锰是钢的一种重要添加剂，因为它能脱除氧和硫锰是钢的一种重要添加剂，因为它能脱除氧和硫.2132 锰的化合物锰的化合物 1 Mn(VII)化合物化合物 Mn(VII)价电子层结构为价电子层结构为 3d 0，无，无 d 电子，显色？电子，显色？因为因为 MnO4-中，中，Mn-O 之间有较强的极化效应，之间有较强的极化效应，吸收可见光后使吸收可见光后使 O2-端的电子向端的电子向 Mn(VII)跃迁，吸收跃迁，吸收红、黄光，显紫色，与红、黄光，显紫色，与 VO43-、CrO4
18、2-相似。相似。（1）高锰酸钾的制备）高锰酸钾的制备以软锰矿为原料以软锰矿为原料(MnO2)制备高锰酸钾，先制制备高锰酸钾，先制K2MnO4：3 MnO2+6 KOH+KClO3 3 K2MnO4+KCl+3 H2O 从从 K2MnO4 制制 KMnO4 有三种方法。有三种方法。A)歧化法歧化法,酸性介质中酸性介质中,有利于歧化有利于歧化:在中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但趋势及速在中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但趋势及速率小：率小：3 MnO42-+2 H2O=2 MnO4-+MnO2+4 OH-3 MnO42-+4 H+=MnO2+2 MnO4-+2 H2O2 MnO42-+2 C
19、O2=MnO2+2 MnO4-+2 CO32-B)氧化法氧化法:2 MnO42-+2 Cl2=2 MnO4-+2 Cl-C)电解法电解法:电解电解 K2MnO4 溶液：溶液：电解总反应电解总反应:2 K2MnO4+2 H2O=2 KMnO4+2 KOH+H2 阳极：阳极：MnO42-MnO4-+e-阴极：阴极：2 H2O+2 e-H2+2 OH-(2)高锰酸钾的高锰酸钾的强氧化性强氧化性MnO4-+5 Fe2+8 H+=Mn2+5 Fe3+4 H2O2 MnO4-+5 H2C2O4+6 H+=2 Mn2+10 CO2+8 H2OMnO4-+4 Mn2+15 H2P2O72-+8 H+=5 Mn
20、(H2P2O7)33-+4 H2O2 MnO4-+5 SO32-+6 H+=2 Mn2+5 SO42-+3 H2O 2 MnO4-+3 SO32-+H2O=2 MnO2+3 SO42-+2 OH-2 MnO4-+SO32-+2 OH-(浓浓)=2 MnO42-+SO42-+H2O(3)高锰酸钾的高锰酸钾的不稳定性不稳定性4 MnO4-+4 H+(微酸微酸)=4 MnO2 +3 O2 +2 H2OKMnO4+3 H2SO4(浓浓)=K+MnO3+(亮绿色亮绿色)+H3O+3 HSO4-4 MnO4-+4 OH-=4 MnO42-+O2 +2 H2O2 KMnO4 K2MnO4+MnO2+O2 2
21、20 C2 Mn(IV)化合物化合物 二氧化锰二氧化锰4 MnO2+6 H2SO4(浓浓)2 Mn2(SO4)3(紫红紫红)+6 H2O+O2 2 Mn2(SO4)3+2 H2O 4 MnSO4+O2 +2 H2SO4 2 MnO2+C+2 H2SO4(浓浓)2 MnSO4H2O+CO2 MnO2+2 NaOH(浓浓)Na2MnO3(亚锰酸钠亚锰酸钠)+H2O 在强酸中有氧化性在强酸中有氧化性 MnO2+4 HCl(浓浓)MnCl2+2 H2O+Cl2 在碱性条件下，可被氧化至在碱性条件下，可被氧化至 Mn(VI)：3 MnO2+6 KOH+6 KClO3 3 K2MnO4(绿色绿色)+6 K
22、Cl+3 H2O 总之，总之，MnO2 在强酸中易被还原，在碱中有一定的在强酸中易被还原，在碱中有一定的还原性，在中性时，稳定。还原性，在中性时，稳定。2 MnO2+4 KOH+O2 2 K2MnO4+2 H2O 在工业上，在工业上，MnO2 用作干电池的去极化剂，火柴的用作干电池的去极化剂，火柴的助燃剂，某些有机反应的催化剂，以及合成磁性记录材助燃剂，某些有机反应的催化剂，以及合成磁性记录材料铁氧体料铁氧体 MnFe2O4 的原料等。的原料等。用途：用途：Mn(IV)盐盐 四价四价 Mn 盐不稳定，酸性条件：易被还原为低价盐不稳定，酸性条件：易被还原为低价化合物；强氧化剂化合物；强氧化剂 高
23、价氧化物。碱性条件：空气中高价氧化物。碱性条件：空气中的氧的氧 锰酸盐。锰酸盐。可形成较稳定的可形成较稳定的 M2I(MII)MnF6 配合物，如：配合物，如：MnO2+2KHF2+2HF K2MnF6(金黄金黄)+2H2O还可形成过氧基配合物：还可形成过氧基配合物：K2H2Mn(O)(O2)3、K3HMn(O)(O2)3 等。等。3 Mn(II)化合物化合物(1)难溶性化合物难溶性化合物 Mn(II)强酸盐易溶，如强酸盐易溶，如MnSO4、MnCl2和和Mn2(NO3)等；而弱酸盐和氢氧化物难溶等；而弱酸盐和氢氧化物难溶:这些盐可溶于强酸中，这是过渡元素的一般规律。这些盐可溶于强酸中，这是过
24、渡元素的一般规律。(2)还原性还原性:在碱中易被氧化成高价，生成在碱中易被氧化成高价，生成 MnO(OH)2。锰盐锰盐MnCO3Mn(OH)2MnSMnC2O4Ksp1.8 10-11 1.9 10-132.0 10-131.1 10-15MnO(OH)2 (棕黄色棕黄色)Mn(II)在碱性条件下不稳定在碱性条件下不稳定(还原性强还原性强)Mn(II)在酸性条件下稳定在酸性条件下稳定(还原性差还原性差)Mn2+2 OH-=Mn(OH)2 (白白)无氧条件无氧条件Mn(OH)2+O2=MnO(OH)2(棕黄色棕黄色)MnO(OH)2+(x-1)H2O=MnO2xH2O(黑褐色黑褐色)Mn(OH)
25、2+2 H+=Mn2+2 H2O 在酸性溶液中，只有用强氧化剂，如在酸性溶液中，只有用强氧化剂，如 NaBiO3、PbO2、(NH4)2S2O8 等，才能将等，才能将 Mn2+氧化为呈现紫红色氧化为呈现紫红色的高锰酸根的高锰酸根(MnO4-)。2 Mn2+5 NaBiO3+14 H+=2 MnO4-+5 Bi3+5 Na+7 H2O2 Mn2+5 PbO2+4 H+=2 MnO4-+5 Pb2+2 H2O2 Mn2+5 S2O82-+8 H2O=2 MnO4-+10 SO42-+16 H+2 Mn2+5 H5IO6=2 MnO4-+5 HIO3+7 H2O+6 H+3 Mn2+2 MnO4-+
26、2 H2O=5 MnO2+4 H+酸根有氧化性的二价锰盐热稳定性不如硫酸锰，高酸根有氧化性的二价锰盐热稳定性不如硫酸锰，高温分解时温分解时 Mn(II)被氧化。如被氧化。如:Mn(NO3)2=MnO2+2 NO2 Mn(ClO4)2=MnO2+Cl2 +O2 (3)Mn(II)盐的热稳定性盐的热稳定性 二价锰盐中，硫酸锰最稳定，可形成含有二价锰盐中，硫酸锰最稳定，可形成含有 7、5、4或或 1 水合物，红热时不分解，易脱水。水合物，红热时不分解，易脱水。MnSO47H2O MnSO45H2O MnSO44H2O MnSO4H2O(3)配合物配合物 Mn2+组态组态 3d5，与与 H2O、Cl-
27、等弱场配体形成外轨等弱场配体形成外轨配合物配合物:如如 Mn(H2O)62+和和 MnCl64-如如 Mn(CN)64-与与 CN-强配体形成内轨配合物强配体形成内轨配合物:KClO3+KOHMnSnH2O深肉色深肉色Mn2+MnO4Mn(OH)2MnO2肉色肉色紫色紫色黑褐色黑褐色白色白色暗绿色暗绿色MnO42(NH4)2SO4H+或或HAc无无O2+OHH+O2+OH浓浓HCl,浓浓H2SO4H2O+SO32OH(浓浓)+SO32H+或或CO32(歧化歧化)(H+)NaBiO3S2O82PbO2HI5O6(H+)XSO82H2S,H2O2Fe2+等等锰元素及其化合物反应小结锰元素及其化合物
28、反应小结锰化合物净水技术锰化合物净水技术 李圭白、杨艳玲等李圭白、杨艳玲等水合氧化锰的净水机理与应用水合氧化锰的净水机理与应用 杨杨 威著威著2143 Re2Cl82-的结构与四重键的结构与四重键 dz2pzdz2pz 键键(头碰头碰头头)dxzdxz 键键(肩并肩肩并肩)dyzdyz 键键(肩并肩肩并肩)dxydxy 键键(面对面面对面)Re：5d56s2 Re3+：5d46s0dsp2ReRe之间存在之间存在四重键，导致其四重键，导致其键长为键长为224 pm，远小于金属晶体远小于金属晶体中中ReRe 的键长的键长271.4 pm。dx2-y2 pz重重叠叠式式重交重交叠错叠错式式式式答：
29、答：Re2Cl82-离子的成键方式可定性地描述如下：离子的成键方式可定性地描述如下：取取Re-Re键轴方向为键轴方向为Z轴方向。轴方向。Re()具有具有d4构型，构型，每个每个Re原子用其原子用其dx2-y2轨道与轨道与s、px和和py轨道杂化，形成轨道杂化，形成4个个dsp2杂化轨道，共接受杂化轨道，共接受4个个Cl-配体，形成配体，形成4个正常个正常键。当两个键。当两个Re原子沿原子沿z轴相互接近，则一个轴相互接近，则一个Re原子的原子的dz2轨道与另一个轨道与另一个Re原子的原子的dz2轨道就会相互重迭形成轨道就会相互重迭形成键；同时，两个键；同时，两个Re原子的原子的dxz轨道在轨道在XZ平面内形成平面内形成键；键；而而dyz轨道在轨道在YZ平面内形成平面内形成键。最后，两个键。最后，两个Re原子的原子的dxy轨道：轨道：“面对面面对面”地重迭形成地重迭形成键。结果键。结果Re-Re之间之间形成了四重键形成了四重键(+2+)，键长为，键长为224 pm，键能为，键能为480546 kJ/mol。
