1、分析化学分析化学第第6 6章章 络合平衡和络合滴定法络合平衡和络合滴定法(一）一）分析化学分析化学6.1 常用络合物常用络合物以以络合反应络合反应和和络合平衡络合平衡为基础的滴定分析方法为基础的滴定分析方法简单络合剂简单络合剂:NH3,Cl-,F-CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3 络合物络合物螯合剂螯合剂:乙二胺，乙二胺，EDTA等等C H2C H2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2乙二胺乙二胺-Cu2+分析化学分析化学EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2C
2、OOHCH2COO-：分析化学分析化学EDTAH6Y2 H+H5Y+H5Y H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-Ka1=10-0.90 H+H5YH6YKa2=10-1.60 H+H4YH5YKa3=10-2.00 H+H3YH4YKa6=10-10.26 H+YHYKa5=10-6.16 H+HYH2YKa4=10-2.67 H+H2YH3Y分析化学分析化学M-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOEDTA 通常通常与金属离子与金属离子形成形成1:1的螯的螯合物合物多
3、个多个五元环五元环分析化学分析化学某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7 Na+1.7lgKlgKlgKlgK分析化学分析化学1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数(K,)M+Y=MY 6.2 络合平衡常数络合平衡常数MYMYKMY=分析化学分析化学K 表示表示相邻相邻络合络合物之间的关系物之间的关系 M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn 表示络合物与表示络合物与配体配体之间的
4、关系之间的关系逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=累积稳定常数累积稳定常数 MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=分析化学分析化学2 溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布 ML=1 M LML2=2 M L2 MLn=n M Ln M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=M+ML+ML2+MLn =M(1+1 L+2 L2+n Ln)分析化学分析化学分布分数分布分数 M=M/cM=1/(1+1L+2L2+nLn)ML=ML/cM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M 1LM
5、Ln=MLn/cM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=M nLn 分析化学分析化学酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y +H+H5Y+H5Y+H+H6Y2+K1=1010.26 1=K1=1010.26 1Ka6K2=106.16 2=K1K2=1016.42 1Ka5K3=102.67 3=K1K2K3=1019.09 1Ka4K4=102.00 4=K1K2K3K4=1021.09 1Ka3K5=101.60 5=K1K2.K5=1022.691Ka2K6=10 0.90 6=K1K2.K6=
6、1023.59 1Ka1分析化学分析化学M +Y =MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY6.3副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数分析化学分析化学副反应系数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度为未参加主反应组分的浓度X 与平衡与平衡浓度浓度X的比值，用的比值，用 表示。表示。M M=MY Y=YMY MY=MT1 副反应系数副反应系数分析化学分析化学M +Y =MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY 分析化
7、学分析化学a 络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数 Y:Y(H)：酸效应系数酸效应系数 Y(N)：共存离子效应系数共存离子效应系数Y Y=YH+NNYHYH6Y YM +Y =MY分析化学分析化学酸效应系数酸效应系数 Y(H)：=(1+1H+2H+2+6H+6)1 YY Y(H)=YYY+HY+H2Y+H6YYY+YH+1+YH+2 2+YH+6 6=Y(H)1 Y Y(H)Y=分析化学分析化学lg Y(H)pH图图lg Y(H)EDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线分析化学分析化学共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N)Y Y(N)=1+KNYNYYY+NYY Y(N)=1+KN1YN1
8、+KN2YN2+KNnYNn =Y(N1)+Y(N2)+Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子多种共存离子 分析化学分析化学Y的总副反应系数的总副反应系数 Y=Y(H)+Y(N)-1 Y=Y+HY+H2Y+NYYY Y分析化学分析化学b 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 M M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-n M(L)=1+1L+2L2+nLnM +Y=MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M分析化学分析化学多种络合剂共存多种络合剂共存 M(L)=1+1L+2L2+nLn M=M(L1)+M(L2)+M(Ln)-(n-1)分析化学分析化学0
9、 02 24 46 68 81010121214141616181802468101214pHpHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pH分析化学分析化学c 络合物的副反应系数络合物的副反应系数 MY酸性较强酸性较强 MY(H)=1+KMHYH+碱性较强碱性较强 MY(OH)=1+KM(OH)YOH-M +Y=MYH+OH-MHYMOHY MY分析化学分析化学计算：计算：pH=3.0、5.0时的时的lg ZnY(H),KZnHY=103.0pH=3.0,ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgZnY(H)=0.3pH=5.0,ZnY(H)=1+10-5.0+3.0
10、=1,lgZnY(H)=0分析化学分析化学lg K MY =lgKMY-lg M-lg Y+lg MY lgKMY-lg M-lg Y=lgKMY-lg(M(A1)+M(A2)+M(An)-(n-1)-lg(Y(H)+Y(N)-1)K MY=KMY MYMY MY M Y2 条件稳定常数条件稳定常数分析化学分析化学lgKZnYpH曲线曲线lgK ZnYlgK ZnY lg Zn(OH)lg Y(H)lgKZnYlgK 16.5151050pH 0 2 4 6 8 10 12 14分析化学分析化学KMY=MYMY3金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液pM =lgKMY+lgYMYpL =lgKML+
11、lgMML分析化学分析化学小结：熟悉EDTA和EDTA络合物及其稳定常数掌握酸副反应及副反应系数的计算掌握络合副反应及副反应系数的计算掌握条件稳定常数的计算分析化学分析化学金属离子金属离子 指示剂指示剂6.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理络合滴定曲线：络合滴定曲线：溶液溶液pM随滴定分数随滴定分数(a)变化的曲线变化的曲线分析化学分析化学M +Y =MYEDTA加入，金属离子被络合，加入，金属离子被络合，M or M 不断减不断减小，化学计量点时发生突跃小，化学计量点时发生突跃1 络合滴定曲线络合滴定曲线 分析化学分析化学MBEM +MY =VM/(VMVY)cMY +MY =VY/(VM
12、VY)cY K MY=MY M Y K MYM 2+K MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0 滴定曲线方程滴定曲线方程sp时：时：cYVY-cMVM0 pM sp=1/2(lg K MY+pcMsp)KMY CMsp 106金属离子金属离子 M,cM,VM，用用cY浓度的浓度的Y滴定，体积为滴定，体积为VY分析化学分析化学MY =VM/(VM+VY)cM-M =VY/(VM+VY)cY-Y Y =VY/(VMVY)cY-VM/(VMVY)cM-M K MY=M VY/(VMVY)cY-VM/(VMVY)cM-M VM/(VMVY)cM-M K MYM 2
13、+K MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0sp：CYVY-CMVM0 K MYM sp2+M sp-CMsp=0M sp=-1 1+4K MYcMsp2K MY分析化学分析化学一般要求一般要求 log KMY 8，cM=0.01 mol/LKMY CMsp 106pM sp=1/2(lg K MY+pcMsp)M sp=-1 1+4K MYcMsp2K MY分析化学分析化学滴定突跃滴定突跃sp前，前，-0.1，按剩余，按剩余M 浓度计算浓度计算sp后，后，+0.1，按过量，按过量Y 浓度计算浓度计算M=0.1%cMsp 即即：pM=3.0+pcMspY=
14、0.1%cMsp M=MY K MYY MY cMsp pM=lgK MY-3.0分析化学分析化学例：例：pH=10 的氨性的氨性buffer 中，中，NH3=0.2 mol/L,用用0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Cu2+,计算计算 sp 时时pCu，若滴定的是若滴定的是0.02mol/L Mg2+,sp 时时pMg 又为多少？又为多少？sp:Ccusp=0.01 mol/L,NH3=0.1 mol/L Cu(NH3)=1+1NH3+5NH35 =109.36 Cu(OH)=101.7 Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36 分析化学分析化学pH=10,
15、lg Y(H)=0.45lgK CuY=lgKCuY-lg Y(H)-Cu =18.80-0.45-9.36=8.99pCu =1/2(pCCusp+lgK CuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50对于对于Mg2+,lg Mg=0 lgK MgY=lgKMgY-lg Y(H)=8.70-0.45 =8.25pMg =1/2(pCMgsp+lgK MgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13分析化学分析化学 浓度浓度:增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（下限）单位（下限）K MY:增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（上限）单位（上限）影响滴定突跃的因素
16、影响滴定突跃的因素滴定突跃滴定突跃pM：pcMsp+3.0 lgK MY-3.0络合滴定准确滴定条件：络合滴定准确滴定条件：lgcMspK MY6.0 对于对于0.0100molL-1 的的M,lgK MY8才能准确滴定才能准确滴定分析化学分析化学要求要求:指示剂与显色络合物颜色不同指示剂与显色络合物颜色不同(合适的合适的pH)；显色反应；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，稳定性适当，K MInK MY2 金属离子指示剂金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理指示剂的作用原理金属离子指示剂为一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂，用于指示滴定过程中金属离子浓度
17、的变化 M +In =MIn 颜色甲 颜色乙 MIn+Y =MY+In 颜色乙 颜色甲 显色剂只有具备一定条件才能做金属离子指示剂分析化学分析化学常用金属离子指示剂常用金属离子指示剂指示剂指示剂pH范围范围颜色变化颜色变化直接滴定离子直接滴定离子InMIn铬铬黑黑T(EBT)810蓝蓝红红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙二甲酚橙(XO)6黄黄红红Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性铬蓝酸性铬蓝K813蓝蓝红红Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水杨酸磺基水杨酸(Ssal)1.52.5无无紫红紫红Fe3+钙指示剂钙指示剂1213蓝蓝红红Ca2+1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-2-萘
18、酚萘酚(PAN)212黄黄红红Cu2+,Co2+,Ni2+分析化学分析化学 金属离子指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点的pMsp，以减少 终点误差。达到指示剂变色点时，pM=lgKMIn金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择实际工作中，考虑体系的酸度，用实验方法，选择指示剂3.4.3 金属离子指示剂的封闭与僵化金属离子指示剂的封闭与僵化指示剂在化学计量点附近，应有敏锐的颜色变化，颜色不变，称指示剂的封闭。颜色变化缓慢，称指示剂的僵化。分析化学分析化学c 金属离子指示剂变色点金属离子指示剂变色点pMep 的计算的计算M+In=MIn K MIn=MInMIn lgK MIn=pM+lg M
19、InIn 变色点：变色点：MIn=In 故故 pMep=lgK MIn=lg KMIn-lg In(H)In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2分析化学分析化学3 终点误差终点误差Et=100%Y ep-M epcMsp pM =pMep -pMsp M ep=M sp 10-pM Y ep=Y sp 10-pY Y sp10-pY-M sp10-pM cMspEt=100%pM =-pY M sp=Y sp=cMsp/K MYEt=10 pM -10-pM cMspK MY分析化学分析化学例题：例题：pH=10 的氨性的氨性buffer中，以中，以EBT为指示剂为指示剂,用用0.0
20、2mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Ca2+,计算计算 TE%，若滴若滴定的是定的是0.02mol/L Mg2+,Et又为多少？又为多少？(已知已知pH=10.0时，时，lg Y(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgK CaY=lgKCaY-lg Y(H)=10.24pCasp=1/2(lgK CaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka2Ka1=40lg EBT(H)=1
21、.6 分析化学分析化学pCaep=lgK Ca-EBT=lgKCa-EBT-lg EBT(H)=5.4-1.6=3.8 pCa=pCaep-pCasp=3.8-6.1=-2.3Et=100=-1.5%10-2.3-102.3 10-21010.24分析化学分析化学lgK MgY=lgKMgY-lg Y(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp=1/2(lgK MgY +pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgK Mg-EBT=lgKMg-EBT-lg EBT(H)=7.0-1.6=5.4 pMg=pMgep-pMgsp=5.4-5.1=0.3Et=100=0.11%1
22、00.3-10-0.3 10-2108.25分析化学分析化学6.5 络合滴定条件的选择络合滴定条件的选择 准确滴定判别式准确滴定判别式 络合滴定酸度控制络合滴定酸度控制 提高络合滴定选择性提高络合滴定选择性分析化学分析化学1 准确滴定判别式准确滴定判别式若若pM=0.2,要求要求 Et0.1%,根据终点误差公式根据终点误差公式,可知需可知需lgcMspK MY6.0 若若cMsp=0.010molL-1时时,则要求则要求 lgK 8.0分析化学分析化学多种金属离子共存多种金属离子共存 例：例：M，N存在时存在时,分步滴定可能性的判断分步滴定可能性的判断lgcMspK MY6.0，考虑，考虑Y的
23、副反应的副反应 Y(H)KNYKMY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1 H+NNYHnY Y(H)Y(N)Y(H)Y(N)时，时，Y Y(H)（相当于相当于N不存在）不存在）Y(H)Y(N)时，时，Y Y(N)(不随不随pH改变改变)pH低低 Y(H)=Y(N)时时的的pH pH高高仍以不生成沉淀为限仍以不生成沉淀为限分析化学分析化学M、N共存时共存时lgKMY与与pH的关系的关系lgaY(H)lgaYlgaY(N)lg pHpHlgKMYlgKMY分析化学分析化学小结：了解络合滴定曲线的特点；掌握络合滴定突跃范围的计算和影响突跃大小的因素；熟悉金属离子指示剂的变色原理；掌握金属离子指示
24、剂变色点及变色范围的计算掌握准确滴定的判定条件、分别滴定的判定条件分析化学分析化学M，N共存，且共存，且lgcK5分析化学分析化学a 络合掩蔽法络合掩蔽法 加络合掩蔽剂加络合掩蔽剂,降低降低N Y(N)Y(H)lgK MY=lgKMY-lg Y(N)Y(N)1+KNYN KNY cN/N(L)Y(H)Y(N)lgK MY=lgKMY-lg Y(H)N被完全掩蔽被完全掩蔽M +Y =MYH+NNYHnYLHnLNLn Y(H)Y(N)N(L)L(H)H+分析化学分析化学络合掩蔽注意事项：络合掩蔽注意事项：2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定掩蔽剂与干扰离子络合稳定:N(L)=1+L 1+L2 2+大大、
25、cL大且大且1.不干扰待测离子不干扰待测离子:如如pH10测定测定Ca2+、Mg2+,用用F-掩蔽掩蔽Al3+，则则 CaF2、MgF2 CN-掩蔽掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,F-掩蔽掩蔽Al3+;3.合适合适pH F-,pH4;CN-,pH10)分析化学分析化学例：溶液中含有27mgAl3+和65mgZn2+，用0.020mol.L-1 EDTA滴定，能否选择滴定Zn2+？若加入1gNH4F，溶液pH5.5，以二甲酚橙作指示剂，用0.010 mol.L-1 EDTA滴定Zn2+，能否准确滴定？终点误差为多少？解：假设总体积为100mL，化学计量点时，5)23.16()25.1
26、6()lg()lg(NKCKNYspMMYY).(010.0100100027027.013LmolCAl).(010.010010004.650654.012LmolCZn故不能选择滴定Zn2+分析化学分析化学加入1gNH4 F后，).(27.010010003711LmolCF由于F-的游离浓度大，故AlF32-为主要形式，则F=0.27-5x0.01=0.22mol.L-1当pH5.5时：110101118.35.5)(aHFKH66.221)(1FFFFAl即不存在酸效应，故：1+106.13x0.22+1011.15x0.222+1015.00 x0.223+1017.76x0.22
27、4 +1019.32x0.225+1019.84x0.2261016.30计算表明，AlF52-为主要存在。分析化学分析化学101.110/01.0101/130.163.16)()(FAlspAlAlYAlYCK由此可见，lgY（Al）=0，所以只考虑EDTA的酸度。当pH5.5时，Y Y（H）=105.51则：)(lglglgHYZnYZnYKK150.60.1121010010.02LmolKCZnZnYspZnsp16.5-5.5111.0 即：pZnsp6.50分析化学分析化学已知，二甲酚橙在pH5.5时，lgKZnIn5.7，故：pZn lgKZnIn-pZnsp5.7-6.50-
28、0.8%02.0%1001010101020.118.08.0tE说明可以滴定Zn2+分析化学分析化学b 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法例：例：Ca2+Mg2+混合溶液中混合溶液中Ca2+的测定的测定 lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀剂加沉淀剂,降低降低NCa2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2 CaY Mg(OH)2 pH12YCa指示剂指示剂分析化学分析化学c 氧化还原掩蔽氧化还原掩蔽法法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3红红 黄黄抗坏血酸抗坏血酸(Vc)红红 黄黄pH=1.0 XO
29、EDTAEDTApH5-6测测Fe 测测Bi Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY Fe2+分析化学分析化学d.其它滴定剂滴定其它滴定剂滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EDTA8.710.698.737.86lgKM-EGTA5.2110.978.508.41EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸分析化学分析化学1 直接滴定法直接滴定法:6.6 络合滴定方式及应用络合滴定方式及应用例例 水硬度的测定水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7在在pH=10的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测为指示剂，测Ca2+、
30、Mg2+总量；总量；pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂用钙指示剂,测测Ca2+量量lgcK 6反应速率快反应速率快有合适指示剂指示终点有合适指示剂指示终点被测离子不水解被测离子不水解分析化学分析化学 封闭指示剂封闭指示剂,被测被测M与与Y络合反应慢络合反应慢,易水解易水解例例 Al3+的测定的测定2 返滴定法返滴定法Al3+AlYY过量过量AlYZnYpH3.5过量过量Y,加热加热pH56冷却冷却Zn2+黄黄 红红XO 不符合直接滴定法要求的，用返滴定法。其方法是先加入已知量的过量的EDTA，用另一种金属标液滴定过量的EDTA 分析化学分析化学 置换金属离子：被测置换金属离子：被测M与与Y的
31、络合物不稳定的络合物不稳定3 置换滴定法置换滴定法 利用置换反应，置换出等物质量的金属离子或EDTA，然后再滴定，称置换滴定法置换滴定法M+NL=ML+N1.置换出金属离子2.置换出EDTAMY+L=ML+Y分析化学分析化学例例 Ag与与EDTA的络合物不稳定的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+Y紫脲酸铵紫脲酸铵MgY+EBT+Ca2+CaY+MgEBT+Ca2+例例 间接金属指示剂间接金属指示剂YCaY+MgY+EBT分析化学分析化学 置换出置换出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+Y(剩剩)AlYPbYZnY
32、AlF63-PbY+Y(析出析出)ZnY AlF63-PbYZnY pH34 Y过过,加热加热Zn2+F-加热加热Zn2+(测测Al)(测测Al,Pb总量总量)pH56冷却冷却,XO黄黄红红冷却冷却黄黄红红分析化学分析化学n测非金属离子测非金属离子:PO43-、SO42-n待测待测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定:K+、Na+4 间接滴定法间接滴定法 离子不与EDTA配位滴定或生成的配合物不稳定，可用间接滴定法分析化学分析化学小结：熟悉提高络合滴定选择性的途径；熟悉络合滴定的方式了解络合滴定的应用分析化学分析化学总结：总结：n络合平衡络合平衡 副反应系数副反应系数 Y(H)Y(N)M 条件稳定常数条件稳定常数 KMYnpMsp 和和pMep(pMt)及及 Etn滴定酸度控制滴定酸度控制n共存离子分步滴定共存离子分步滴定n滴定方式及应用滴定方式及应用分析化学分析化学
