1、第九章第九章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy概述（概述（1）NMR：研究具有核磁性质的原子核（研究具有核磁性质的原子核（磁性核磁性核）在）在强磁场强磁场中中吸收射频辐射吸收射频辐射（4 900 MHz）能量发生能级跃迁现象的）能量发生能级跃迁现象的一种波谱法。是鉴定有机和无机化合物结构最强有力的工一种波谱法。是鉴定有机和无机化合物结构最强有力的工具之一，有时也可用于定量分析具之一，有时也可用于定量分析yxz裂裂强磁场中磁性核能级分强磁场中磁性核能级分射频射频吸收光谱吸收光谱照射照射吸收吸收与与UV-Vis和和IR类似，
2、类似，NMR也属于吸收光谱，但研究的是处于也属于吸收光谱，但研究的是处于强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。0B概述（概述（2）NMR的历史的历史 1924年：年：Pauli预言了预言了NMR的基本理论的基本理论 1946年：年：Bloch和和Purcell分别观察到分别观察到NMR现象（现象（1953 Nobel Prize）1953年：第一台高分辨年：第一台高分辨NMR 仪（仪（Varian公司）公司）1956年：年：Knight化学环境（与物质结构相关）对化学环境（与物质结构相关）对NMR信号的影响信号的影响 1970年：年：Fourier
3、-NMR 开始市场化开始市场化 1971年：年：Jeener首次提出二维核磁共振首次提出二维核磁共振（2D NMR）1975年年 76：Ernst对对2D NMR深入研究（深入研究（1991 Nobel Prize）2002年：年：Kurt测定水溶液中大分子三维结构（测定水溶液中大分子三维结构（Nobel Prize）2003年：年：Paul 和和Peter核磁成像（核磁成像（Nobel Prize）9-1 NMR的基本原理（的基本原理（1）磁性核与非磁性核磁性核与非磁性核 原子核是带正电荷粒子，当其围绕某个轴做自旋运动时将产生磁矩原子核是带正电荷粒子，当其围绕某个轴做自旋运动时将产生磁矩 研
4、究证明各种不同的原子核，自旋情况不同，可用自旋量子数研究证明各种不同的原子核，自旋情况不同，可用自旋量子数I表征表征质量数质量数质子数质子数中子数中子数I核电荷分布核电荷分布SNMR例例偶偶偶偶偶偶0-无无12C6、16O8、32S16奇奇奇奇1,2,3伸长椭圆伸长椭圆有有2H1、14N7奇奇奇奇/偶偶偶偶/奇奇1/2球形球形有有1H1、13C6、19F9、31P15奇奇/偶偶偶偶/奇奇3/2,5/2扁平椭圆扁平椭圆有有16O8、33S16I 0的核为磁性核的核为磁性核，可产生，可产生NMR信号；信号；I=0的核为非磁性核的核为非磁性核，无，无NMR信号。信号。I=1/2的核的核，其电荷均匀分
5、布在核表面，不具有四极矩，核磁共振的谱线窄，其电荷均匀分布在核表面，不具有四极矩，核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测，是最宜于核磁共振检测，是NMR的主要研究对象。的主要研究对象。9-1 NMR的基本原理（的基本原理（2）磁性核的自旋角动量和磁矩磁性核的自旋角动量和磁矩自旋角动量自旋角动量磁矩磁矩 2/h1IIPP 右手定则右手定则 I：自旋量子数；：自旋量子数；h：普朗克常数：普朗克常数：磁旋比，原子核的重要属性：磁旋比，原子核的重要属性同位素核同位素核磁旋比磁旋比/（T-1 s-1）天然丰度天然丰度相对灵敏度相对灵敏度1H2.68 10899.981.0013C6.73 1071.110
6、.01619F2.52 108100.000.8331P1.08 108100.000.066无外磁场时磁性核的磁矩可为任意取向，各状态能量相等无外磁场时磁性核的磁矩可为任意取向，各状态能量相等9-1 NMR的基本原理（的基本原理（3）核自旋角动量和磁矩的空间量子化核自旋角动量和磁矩的空间量子化 当原子核处在静磁场当原子核处在静磁场B0中时（磁力线沿中时（磁力线沿Z轴方向），根据轴方向），根据量子力学原则，原子核自旋角动量量子力学原则，原子核自旋角动量P在在Z轴上的投影只能轴上的投影只能取一些不连续的数值：取一些不连续的数值：Pz=mh/2 m：磁量子数，磁量子数，m=I、I-1、-I（2I+
7、1个）个）原子核磁矩在原子核磁矩在z轴上的投影轴上的投影 z=Pz=mh/2 0B9-1 NMR的基本原理（的基本原理（4）核能级的裂分核能级的裂分根据电磁学理论，核磁矩与外磁场相互作用而产生核磁场根据电磁学理论，核磁矩与外磁场相互作用而产生核磁场作用能作用能E，即各能级的能量为：，即各能级的能量为：可见可见m不同的核能量不同，即在磁场的作用下，原子核能不同的核能量不同，即在磁场的作用下，原子核能级发生裂分（核的级发生裂分（核的Zeeman效应）效应）00zBmBE 1H1（I=1/2）在在磁场中的能级分裂磁场中的能级分裂0B2hE 9-1 NMR的基本原理（的基本原理（5）核磁共振的产生核磁
8、共振的产生在外磁场在外磁场B0中，磁性核发生能级分裂，相邻能级间的能量差为：中，磁性核发生能级分裂，相邻能级间的能量差为：（跃迁选律（跃迁选律 m=1）。当）。当 的射频场照射试样时，的射频场照射试样时，处于低能态的自旋核便吸收能量跃迁至高能态，从而产生吸收处于低能态的自旋核便吸收能量跃迁至高能态，从而产生吸收信号（信号（即即NMR信号信号）例如：例如：1H的的=2.68 108 T-1 S-1，当，当B0=1.409 T时，其共振吸收频时，其共振吸收频率率v=60 MHz；当；当B0=2.305 T时，其共振吸收频率时，其共振吸收频率v=100 MHz。NMR获得方式：获得方式：扫频：扫频：
9、固定固定B0改变改变，不同原子核在不同频率，不同原子核在不同频率处产生共振吸收；处产生共振吸收；扫场扫场（较常见）：固定（较常见）：固定 改变改变B0，不同原子，不同原子核在不同核在不同B0处发生共振吸收。处发生共振吸收。0BE 2/Bv09-1 NMR的基本原理（的基本原理（6）核自旋能级分布核自旋能级分布在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：分布：例：例：计算在计算在25 C时，样品在时，样品在
10、4.69T磁场中，其处于高、低磁能磁场中，其处于高、低磁能级级1H的相对个数。的相对个数。kTE2121eN/N 99997.0eeeN/N51233411801028.3)K298)(KJ1038.1(2)T69.4)(sJ1063.6)(sT1068.2()kT2hB(2121 低能态的核数仅比高能态多十万分之三，但低能态的核数仅比高能态多十万分之三，但NMR就是依据这微弱过量就是依据这微弱过量的低能态核吸收射频辐射跃迁到高能态而产生信号的，因此灵敏度低。的低能态核吸收射频辐射跃迁到高能态而产生信号的，因此灵敏度低。9-1 NMR的基本原理（的基本原理（7）NMR中高、低核能级能量差极小，
11、处于高能级的核无法通过中高、低核能级能量差极小，处于高能级的核无法通过自发辐射返回低能级（几率为自发辐射返回低能级（几率为0），而且由于受到核外电子云），而且由于受到核外电子云的屏蔽作用，亦无法通过碰撞释放能量。若高能态核不能通过的屏蔽作用，亦无法通过碰撞释放能量。若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，那么低能态核将越来越少，一有效途径释放能量回到低能态，那么低能态核将越来越少，一定时间后，两能态上的原子核数目相等而达到饱和，不再产生定时间后，两能态上的原子核数目相等而达到饱和，不再产生MMR信号（饱和）。信号（饱和）。驰豫：驰豫：实际并不会出现饱和的现象，高能态的原子核可通过非实际并
12、不会出现饱和的现象，高能态的原子核可通过非辐射形式释放能量回到低能态，这个过程称作弛豫。辐射形式释放能量回到低能态，这个过程称作弛豫。驰豫的两种方式驰豫的两种方式u 自旋自旋-晶格驰豫（纵向驰豫）：晶格驰豫（纵向驰豫）：指高能态原子核将能量以热能形式传指高能态原子核将能量以热能形式传递给周围环境而回到低能态的过程。周围环境对固体是指晶格，对液递给周围环境而回到低能态的过程。周围环境对固体是指晶格，对液体是指周围的同类分子或溶剂。自旋体是指周围的同类分子或溶剂。自旋-晶格驰豫时间用晶格驰豫时间用 1表示，表示，气体和气体和液体的流动性好，液体的流动性好，1很小，一般在很小，一般在0.01100
13、s。v 自旋自旋-自旋驰豫（横向驰豫）：自旋驰豫（横向驰豫）：指高能态核把能量传给低能态核而自指高能态核把能量传给低能态核而自己回到基态的过程。这种弛豫不改变高、低能级上核的数目，但任一己回到基态的过程。这种弛豫不改变高、低能级上核的数目，但任一选定核在高能级上的停留时间（寿命）缩短。自旋选定核在高能级上的停留时间（寿命）缩短。自旋-自旋驰豫时间用自旋驰豫时间用 2表示。固体中各核间的相互位置固定，易于交换能量，故表示。固体中各核间的相互位置固定，易于交换能量，故 2小；液体、小；液体、气体样品的气体样品的 2和和 1相当，约在相当，约在0.550 s。对于自旋核而言，总是要通过最有效的途径达
14、到弛豫的目的，实际弛对于自旋核而言，总是要通过最有效的途径达到弛豫的目的，实际弛豫时间取决于豫时间取决于 1和和 2中较短的。中较短的。驰豫时间决定处于高能级核的寿命，从而决定驰豫时间决定处于高能级核的寿命，从而决定NMR峰信号的自然宽峰信号的自然宽度，固体度，固体 2小，峰宽，分辨率低！小，峰宽，分辨率低！/1v1v1H NMR的基本原理的基本原理E无外加磁场时：磁性核为任意取向，能量相等，无能级差；无外加磁场时：磁性核为任意取向，能量相等，无能级差；有外加磁场时：磁性核取向统一为与磁场平行（低能量）或反平行（高能有外加磁场时：磁性核取向统一为与磁场平行（低能量）或反平行（高能量），产生能级
15、差量），产生能级差 E，当当v=E/h的射频照射时，即产生的射频照射时，即产生NMR信号。信号。0B2hE 2hBmBE00z 2Bv0NMR获得方式：获得方式：uu扫频；扫频；vv扫场扫场9-2 1H NMR共振条件共振条件v=B0/2 的讨论的讨论不同磁性核的不同磁性核的 不同，不同，B0（或（或v）一定时，能够产生共振吸收的）一定时，能够产生共振吸收的v（或（或B0）也不同，可据此可进行）也不同，可据此可进行元素分析元素分析。（灵敏度低，意义不大）。（灵敏度低，意义不大）从公式来看，从公式来看，B0（或（或v）一定时对于相同的核（如）一定时对于相同的核（如1H）具有相同的共）具有相同的共
16、振频率振频率v（或（或B0），若果真如此，），若果真如此，NMR就没有什么实际应用价值了。就没有什么实际应用价值了。事实上表明：质子的共振频率事实上表明：质子的共振频率v不仅与不仅与 、B0有关，还与质子在化合物有关，还与质子在化合物中所处的化学环境有关中所处的化学环境有关可进行结构解析。可进行结构解析。9-2-1 化学位移（化学位移（1）化学位移：化学位移：在一定的辐射频率在一定的辐射频率v（或磁场强度（或磁场强度B0）下，处）下，处于不同化学环境的有机化合物中的质子，产生核磁共振的于不同化学环境的有机化合物中的质子，产生核磁共振的磁场强度（或吸收频率）不同的现象，称为化学位移。磁场强度（或
17、吸收频率）不同的现象，称为化学位移。CCHHHHHCHOCH3CH3CHCHOH3CCH3静磁场静磁场B0固定，扫频固定，扫频低场低场高场高场高频高频低频低频辐射频率辐射频率v固定，扫场固定，扫场9-2-1 化学位移（化学位移（2）产生原因：产生原因：共振吸收条件共振吸收条件v=B0/2 仅适用于理想化，裸露仅适用于理想化，裸露的的1H。在有机化合物中，在有机化合物中，1H不仅受周围不断运动着的价不仅受周围不断运动着的价电子影响，还受到相邻原子的影响。电子影响，还受到相邻原子的影响。在外磁场作用下，在外磁场作用下，1H外运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到外运动着的电子产生相对于外
18、磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：0B0B e核核0B)1(B B：核实际受到的磁场核实际受到的磁场 ：由电子云密度决定的屏蔽常数，与化学结由电子云密度决定的屏蔽常数，与化学结构密切相关（构密切相关（H的电负性，因此的电负性，因此ClCHCHCHCH2223 42.368.141.192.032234CHClClCHClCHCH2.07.23.53.7 CHCHCHCHCHCHCH3322333423.086.033.168.1取代基电负性（取代基电负性（3）取代基对不饱和烃的影响复杂，需同时考虑诱导和共取代基对不饱和烃的
19、影响复杂，需同时考虑诱导和共轭效应。轭效应。CCHHHOCH3CCHHHCH3CO与与C2H4 比：比：中氧孤对电子与中氧孤对电子与C2H4双键形成双键形成 p-共轭，共轭，=CH2上质子上质子电子云密度增电子云密度增加，加，增大，共振吸收移向高场（或低频），增大，共振吸收移向高场（或低频），减小；减小；中羰基双键与中羰基双键与C2H4双键形成双键形成-共轭，共轭，=CH2上质子电子上质子电子云密度降低，云密度降低，共振吸收移向低场（或高频），共振吸收移向低场（或高频），增加。增加。HCCHHH28.5 03.488.3、21.691.5、30.643.6 相连相连C原子的原子的s-p杂化类型
20、杂化类型与与1H相连的相连的C从从sp3杂化到杂化到sp杂化杂化，s电子成分从电子成分从25%增加增加到到33%，键电子更靠近，键电子更靠近C，因此对相连，因此对相连1H有一定去屏蔽作有一定去屏蔽作用，用，共振吸收移向低场（或高频），共振吸收移向低场（或高频），增加。增加。CH3-CH3CH2=CH2CH CHC杂化形式杂化形式sp3sp2sp 0.95.82.9屏蔽作用减弱屏蔽作用减弱磁各向异性效应（磁各向异性效应（1）当分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时，它对临当分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时，它对临近的氢核产生一个各向异性的磁场，从而使得某些空间位近的氢核产生一个各向异性
21、的磁场，从而使得某些空间位置上的核受屏蔽，而另一些位置上的核去屏蔽，这一现象置上的核受屏蔽，而另一些位置上的核去屏蔽，这一现象称为各向异性效应。称为各向异性效应。苯环的上、下方为屏蔽区，该区内的苯环的上、下方为屏蔽区，该区内的-1H处于高场（处于高场（较低较低）苯环侧面为去屏蔽区，该区内的苯环侧面为去屏蔽区，该区内的-1H处处于低场（于低场（较高较高）其他满足其他满足4n+2的环状多烯也有此效应的环状多烯也有此效应0.3 3.9 苯环上苯环上1H的化学位移的化学位移苯环上的苯环上的6个个 电子产生较强的诱导磁场，质子位于其电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。磁
22、力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。磁各向异性效应（磁各向异性效应（2）C2H4 中质子位于去屏蔽区，与中质子位于去屏蔽区，与C2H6相比移向低场。相比移向低场。C2H2 中三键中三键 电子云分布围绕电子云分布围绕C-C键呈对称圆筒状分布，质子处于键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号屏蔽区，其共振信号相对相对C2H4位于高场，相对位于高场，相对C2H6位于低场位于低场。磁各向异性效应（磁各向异性效应（3）醛类物质的醛类物质的H除受到除受到C=O的去屏蔽作用以外，还受到的去屏蔽作用以外，还受到羰基的诱导作用，因此在更低场（羰基的诱导作用，因此在更低场（910）产生共振）产生共振氢键缔合效
23、应（氢键缔合效应（1）当分子当分子形成氢键形成氢键时，氢键中质子的信号明显时，氢键中质子的信号明显移向低场移向低场，化学位，化学位移移 增加增加。如羧酸中强氢键的形成常常使其羧酸氢的。如羧酸中强氢键的形成常常使其羧酸氢的 超过超过10 ppm。通常认为是氢键的形成使。通常认为是氢键的形成使电子云密度平均化，氢键中质电子云密度平均化，氢键中质子受到去屏蔽作用因而移向低场。子受到去屏蔽作用因而移向低场。若若分子间分子间形成氢键，相关形成氢键，相关1H的化学位移与溶剂特性及其浓度有的化学位移与溶剂特性及其浓度有关；若关；若分子内分子内形成氢键，则相关形成氢键，则相关1H的化学位移与分子本身结构的化学
24、位移与分子本身结构有关。因此羟基、氨基等基团的有关。因此羟基、氨基等基团的1H可能在一个较大范围内变化，可能在一个较大范围内变化，应注意识别。应注意识别。溶剂选择原则：溶剂选择原则：不能与溶质有强烈相互作用；稀溶液。不能与溶质有强烈相互作用；稀溶液。氢键缔合效应（氢键缔合效应（2）介质的影响介质的影响不同溶剂有不同的容积导磁率，使样品分子所受的磁不同溶剂有不同的容积导磁率，使样品分子所受的磁感强度不同；不同溶剂分子对溶质分子有不同的作用，感强度不同；不同溶剂分子对溶质分子有不同的作用，因此介质影响因此介质影响 值。值。值得指出的是，当用氘代氯仿作溶剂时，有时加入少值得指出的是，当用氘代氯仿作溶
25、剂时，有时加入少量氘代苯，利用苯的磁各向异性，可使原来相互重叠量氘代苯，利用苯的磁各向异性，可使原来相互重叠的峰组分开，这是一项有用的实验技术。的峰组分开，这是一项有用的实验技术。常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围p202表表9.39-2-3 自旋耦合与自旋裂分（自旋耦合与自旋裂分（1）现象：现象：某些化学环境相同的某些化学环境相同的1H在低分辨在低分辨NMR仪为单峰，仪为单峰，但在高分辨仪器上却呈现多重峰。但在高分辨仪器上却呈现多重峰。CCOHHHHHH9-2-3 自旋耦合与自旋裂分（自旋耦合与自旋裂分（2）NMR谱线分裂现象的解释：谱线分裂现象的解释：相邻磁性核相邻磁性核自旋
26、产生的局部自旋产生的局部磁场通过成键价电子而互相影响的结果。磁场通过成键价电子而互相影响的结果。I=1/2的磁性核在磁场中有的磁性核在磁场中有2种自旋取向种自旋取向，所产生的局部磁，所产生的局部磁场平行或反平行与静磁场场平行或反平行与静磁场B0，会对邻近磁性核产生不同的，会对邻近磁性核产生不同的干扰而使其吸收谱线发生裂分。干扰而使其吸收谱线发生裂分。相邻磁性核之间相互干扰的现象称之为相邻磁性核之间相互干扰的现象称之为自旋自旋-自旋偶合自旋偶合，使原有谱线发生分裂的现象称之为使原有谱线发生分裂的现象称之为自旋自旋-自旋分裂。自旋分裂。CH3CH2I的自旋分裂的自旋分裂无无Hb时的信号时的信号Hb
27、使的信号分裂使的信号分裂亚甲基上两个质亚甲基上两个质子的自旋取向子的自旋取向无无Ha时的信号时的信号Ha使的信号分裂使的信号分裂甲基上三个质子甲基上三个质子的自旋取向的自旋取向强度比：强度比：1：2：1 1：3：3：1峰分裂的数目：峰分裂的数目：n+1（相邻同种（相邻同种1H数）数）峰分裂的强度：峰分裂的强度：(a+b)n（二项式系数）（二项式系数）以化学位移为中心左右对称，间距相等以化学位移为中心左右对称，间距相等CH3CH2CH2I的自旋分裂的自旋分裂1n1n9-2-3 自旋耦合与自旋裂分（自旋耦合与自旋裂分（3）1H与其它磁性核的偶合与其它磁性核的偶合 I=1/2的磁性核：的磁性核：13
28、C、15N丰度低，丰度低，1H NMR中不表现；与中不表现；与19F和和31P的偶合可以观测。的偶合可以观测。I1/2：由于有效的四极矩弛豫机制，自旋寿命很短，一由于有效的四极矩弛豫机制，自旋寿命很短，一般不会引起近旁磁性核发生自旋分裂（譬如般不会引起近旁磁性核发生自旋分裂（譬如35Cl、14N）。）。FCH3由于共振频率不同，由于共振频率不同，1H NMR谱上观测不到谱上观测不到19F的共振峰的共振峰9-2-3 自旋耦合与自旋裂分（自旋耦合与自旋裂分（4）耦合常数：耦合常数：指自旋偶合产生峰的分裂后的两峰间距称，用指自旋偶合产生峰的分裂后的两峰间距称，用nJ Hz（n为两氢核间的键数）表示。
29、为两氢核间的键数）表示。nJ的大小表示偶合作用强弱。根据偶合常数大小，可判断相互的大小表示偶合作用强弱。根据偶合常数大小，可判断相互偶合的氢核的键连接关系，并帮助推断化学物的结构和构象。偶合的氢核的键连接关系，并帮助推断化学物的结构和构象。耦合常数耦合常数nJ与化学位移绝对差值（与化学位移绝对差值（仪器频率仪器频率）都用）都用表示。表示。但偶合常数但偶合常数 nJ 或自旋分裂程度的大小与场强无关。因此可以通或自旋分裂程度的大小与场强无关。因此可以通过改变过改变 B0，看看是否变化来判断是何种位移。是否变化来判断是何种位移。CCOHHHHHH磁场强度磁场强度B0对耦合常数和化学位移的影响对耦合常
30、数和化学位移的影响 22CHCH0B0BB0增大，耦合常数增大，耦合常数J不变不变B0增大，化学位移绝对差值增大，化学位移绝对差值 v成比例增加，但化学位移成比例增加，但化学位移 不变不变 2/B)1(v0 )ppm(10v/vv6ssx 不同磁场强度下所得的不同磁场强度下所得的NMR谱图横坐标单位都谱图横坐标单位都是是ppm，但每，但每ppm对应对应的频率是不同的。的频率是不同的。60 MHz：60Hz/ppm，600MHz：600Hz/pppm偶合类型偶合类型直接耦合（直接耦合（1J）：）：1H-13C，因，因13C丰度很低，可以忽略丰度很低，可以忽略同碳耦合（同碳耦合（2J）：）：0 3
31、0 Hz。同碳耦合引起的峰分裂现象。同碳耦合引起的峰分裂现象只有在相互耦合的核化学位移不同时才能体现，如只有在相互耦合的核化学位移不同时才能体现，如-CH3和和链上饱和的链上饱和的-CH2，因碳链的自由旋转，因碳链的自由旋转，相同或极为相近，相同或极为相近，在在NMR中不会产生分裂。中不会产生分裂。邻碳耦合（邻碳耦合（3J）：）：0 16 Hz。最重要的耦合类型，能提供。最重要的耦合类型，能提供有效的结构及立体化学信息。有效的结构及立体化学信息。远程耦合（远程耦合（nJ，n 4）：通常较弱，不引起峰的分裂。）：通常较弱，不引起峰的分裂。SiCH3CH3CH3H3CCCHHHHHz3.2J2 C
32、HOHHz42J2 J3 9-2-3 自旋耦合与自旋裂分（自旋耦合与自旋裂分（5）核的等价性核的等价性 化学等价：化学等价：分子中，若一些原子核能通过快速旋转或任何一种分子中，若一些原子核能通过快速旋转或任何一种对称操作（对称面、对称轴、对称中心等）实现互换，则这些对称操作（对称面、对称轴、对称中心等）实现互换，则这些核在分子中处于相同的化学环境，具有相同的化学位移，称为核在分子中处于相同的化学环境，具有相同的化学位移，称为化学等价。化学等价。磁等价：磁等价：在化学等价的前提下，还必须对与之有耦合作用任一在化学等价的前提下，还必须对与之有耦合作用任一个磁性核（个磁性核（1H NMR中只考虑中只
33、考虑I=1/2且有较高丰度的核如且有较高丰度的核如19F和和31P）有相同的耦合常数。磁等价的核不产生裂分，只呈现出一）有相同的耦合常数。磁等价的核不产生裂分，只呈现出一个单峰。个单峰。化学等价化学等价分子中各原子核相对静止的情况：可通过对称操作实现互分子中各原子核相对静止的情况：可通过对称操作实现互换的两组相同基团化学等价换的两组相同基团化学等价分子内存在快速运动，如甲基中三个质子等价分子内存在快速运动，如甲基中三个质子等价同碳上两基团或（二核）化学等价性的考虑同碳上两基团或（二核）化学等价性的考虑 固定环上的固定环上的CH2不等价不等价 单键不能快速旋转时，不等价单键不能快速旋转时，不等价
34、 与手型碳相连的与手型碳相连的CH2不等价不等价 不与手性碳相连的不与手性碳相连的CH2，无平分，无平分CH2的的对称面，不等价对称面，不等价CNCH3CH3H3CO化学等价与磁等价（化学等价与磁等价（1）HHNO2HHNO2HHHHHHH3CCCCH3ClHHHF2F1H1H2CCF1F2H1H2化学等价与磁等价（化学等价与磁等价（2）H2CCCl2NHClHHCl化学等价化学等价磁等价磁等价化学等价化学等价磁等价磁等价NO2HbHaHcFHd化学等价化学等价磁不等价磁不等价CNCH3CH3OCH3化学不等价化学不等价CCH2COOHCH2COOHOHCOOH化学不等价化学不等价22CFCH
35、 化学等价化学等价磁不等价磁不等价化学等价与磁等价（化学等价与磁等价（3）磁等价的核的内部耦合作用不会在磁等价的核的内部耦合作用不会在NMR中体现，因此中体现，因此2-丁炔只呈现出一个单峰丁炔只呈现出一个单峰9-2-3 自旋耦合与自旋裂分（自旋耦合与自旋裂分（6）NMR谱分类谱分类 一级谱图：一级谱图：两组核的两组核的 v（化学位移）（化学位移）/J10；化学位移相同的核；化学位移相同的核均为磁等价核（彼此的相互作用不会产生谱线分裂）。均为磁等价核（彼此的相互作用不会产生谱线分裂）。一级谱图具有以下特点：一级谱图具有以下特点：uu峰的数目可用峰的数目可用n+1规律描述，若受两组规律描述，若受两
36、组以上质子作用，峰数为以上质子作用，峰数为(n+1)(n+1).；vv峰组内各峰的相对强度可峰组内各峰的相对强度可用二项式展开系数近似描述；用二项式展开系数近似描述；可从图中直接读出可从图中直接读出（峰组中心位置）（峰组中心位置）和和J（两峰间距，（两峰间距，Hz）。以上特点可用一级谱图的解析。）。以上特点可用一级谱图的解析。二级谱图：二级谱图：不能同时满足一级谱图两个条件的谱图。不能同时满足一级谱图两个条件的谱图。大多数谱图为二级谱图，对于其的解析是大多数谱图为二级谱图，对于其的解析是NMR的重要内容，但较为的重要内容，但较为困难，有兴趣自己了解。困难，有兴趣自己了解。复杂图谱简化（复杂图谱
37、简化（1）加大磁场：加大磁场：B0增大，增大，增大而增大而J不变，不变，/J增大增大 同位素取代（氘取代）：同位素取代（氘取代）：加入重水，取代分子中的活泼氢（加入重水，取代分子中的活泼氢（-OH、-SH、-NH），可滤掉部分波谱，而且取代后的氘与分子），可滤掉部分波谱，而且取代后的氘与分子中其它质子的偶合小，可进一步简化图谱，是一种可靠的鉴定中其它质子的偶合小，可进一步简化图谱，是一种可靠的鉴定活泼氢的方法。活泼氢的方法。化学位移试剂：化学位移试剂：若待测分子中含有可用于配位的孤对电子，在若待测分子中含有可用于配位的孤对电子，在其溶液中加入镧系元素的顺式其溶液中加入镧系元素的顺式-二酮配合物
38、，可使待测分子不二酮配合物，可使待测分子不同同1H的化学位移大大拉开，从而简化图谱。的化学位移大大拉开，从而简化图谱。Eu（含未成对电子）的顺磁性质产生一个定含未成对电子）的顺磁性质产生一个定向的磁偶极，使得分子中各种向的磁偶极，使得分子中各种1H因距离和取因距离和取向感受到不同的附加磁场。向感受到不同的附加磁场。33/1Eu复杂图谱简化（复杂图谱简化（2）自旋去偶（双照射技术）自旋去偶（双照射技术）即采用即采用2个频率可变射频发生器来照射样品。设有个频率可变射频发生器来照射样品。设有-CH2-CH3结结构单元，若第一个射频发生器产生的频率刚好与构单元，若第一个射频发生器产生的频率刚好与-CH
39、3共振，则共振，则CH3应显示三重峰，但应显示三重峰，但若第二个射频发生器提供出可使若第二个射频发生器提供出可使-CH2共共振的频率而且强度足够大，则会使高能态振的频率而且强度足够大，则会使高能态CH2达到饱和，吸收达到饱和，吸收信号消失，同时信号消失，同时CH2在两种自旋状态间迅速转变，在两种自旋状态间迅速转变，对对CH3所产所产生的局部磁场平均为零，因此生的局部磁场平均为零，因此CH3不在发生分裂而只显现单峰。不在发生分裂而只显现单峰。由于同时应用两个射频发生器照射样品，故称为双照射，亦称由于同时应用两个射频发生器照射样品，故称为双照射，亦称双共振。双共振。自旋去偶对尼古丁自旋去偶对尼古丁
40、NMR谱的影响谱的影响NNCH3HaHbHcHd9-2-4 积分强度积分强度条件一定时，一种条件一定时，一种1H的的NMR信号强度正比于低能级中该信号强度正比于低能级中该1H核过量的数目。因此分子中核过量的数目。因此分子中不同种类不同种类1H NMR信号强度信号强度的比例的比例（即（即NMR吸收面积之比）吸收面积之比）等于等于该分子中该分子中不同种类不同种类1H数目的比例数目的比例。已知该化合物总氢数为已知该化合物总氢数为14，从，从低场到高场积分强度为低场到高场积分强度为2:2:3从低场到高场从低场到高场1H的数目为的数目为4:4:6积分强度亦可用于定量积分强度亦可用于定量 9-3 NMR仪
41、器仪器分类（按工作方式）分类（按工作方式）连续波核磁共振波谱仪（连续波核磁共振波谱仪（CW-NMR）脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换NMR仪（仪（PFT-NMR）（）基本结构基本结构连续波核磁共振波谱仪连续波核磁共振波谱仪扫场法扫场法扫频法扫频法 记录吸收分量与记录吸收分量与场强或频率的关场强或频率的关系，即系，即NMR谱谱连续变化一个参数使不同基团的核依次满足共振条件。任一瞬间只有连续变化一个参数使不同基团的核依次满足共振条件。任一瞬间只有一种原子核处于共振状态，其它核处于等待状态。因此样品利用率低，一种原子核处于共振状态，其它核处于等待状态。因此样品利用率低，灵敏度低，分辨率低。灵敏度低，分辨
42、率低。脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换NMR仪（仪（1）在在恒定磁场恒定磁场中，用中，用一定频率宽度一定频率宽度的射频的射频强脉冲辐照试样，使强脉冲辐照试样，使每种核每种核自旋取向发自旋取向发生改变并跃迁至高能态。高能态核经一生改变并跃迁至高能态。高能态核经一段时间后又重新返回低能态，通过收集段时间后又重新返回低能态，通过收集这个过程产生的感应电流，可获得这个过程产生的感应电流，可获得时间时间域域上的波谱图。脉冲发射时，试样中每上的波谱图。脉冲发射时，试样中每种核都对脉冲中某个频率产生吸收。接种核都对脉冲中某个频率产生吸收。接受器得到自由感应衰减（受器得到自由感应衰减（FID），是一），是一个复杂
43、的干涉波，产生于激发态的弛豫个复杂的干涉波，产生于激发态的弛豫过程。过程。FID信号经快速傅里叶变换后即信号经快速傅里叶变换后即可获得可获得频率域频率域上的波谱图（上的波谱图（NMR谱）。谱）。FTTimeFrequency脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换NMR仪（仪（2）特点：特点：在脉冲作用下，该同位素的所有核在脉冲作用下，该同位素的所有核同时共振同时共振；脉冲时间短（脉冲时间短（为微秒级，脉冲间隔为几秒），在样品进为微秒级，脉冲间隔为几秒），在样品进行累积测量时较连续波仪器行累积测量时较连续波仪器节省时间节省时间。一般。一般1H-NMR测量测量累加累加10-20次需时次需时1分左右；分左右；
44、13C-NMR测量需时数分；测量需时数分；通过增加重复累积测量次数使样品测量信号平均化，降低通过增加重复累积测量次数使样品测量信号平均化，降低噪声，可提高噪声，可提高S/N比。故比。故FT-NMR与连续波仪器相比与连续波仪器相比灵敏灵敏度高度高，样品用量少，测定时间短。，样品用量少，测定时间短。磁铁（磁铁（1）提供足够强的、稳定、均匀的磁场提供足够强的、稳定、均匀的磁场 磁场强度：磁场强度：越大，低能级上核的数目越多，灵敏度越高；以频越大，低能级上核的数目越多，灵敏度越高；以频率表示的绝对化学位移越大，分辨率增加。率表示的绝对化学位移越大，分辨率增加。磁场强度习惯用磁场强度习惯用1H的共振频率
45、表示，如的共振频率表示，如100 MHz的仪器，对应的仪器，对应磁铁强度磁铁强度B0=2.35T。磁场稳定性：磁场稳定性：NMR中化学位移的测量精度要达到中化学位移的测量精度要达到10-8数量级，数量级，磁场的稳定性需要控制在磁场的稳定性需要控制在10-9到到10-10数量级。（锁场装置；匀场数量级。（锁场装置；匀场线圈；样品转动）线圈；样品转动）磁场均一性：磁场均一性：越好，分辨率越高越好，分辨率越高磁铁（磁铁（2）永久磁铁：永久磁铁：B0 2.1 T，简单、经济耐用。，简单、经济耐用。电磁铁：电磁铁：B0 2.35 T，需强大电流产生磁场并需水冷保持温度恒，需强大电流产生磁场并需水冷保持温
46、度恒定以使磁场强度稳定，较重，且耗电量大。定以使磁场强度稳定，较重，且耗电量大。超导磁铁：超导磁铁：200 Hz以上高频以上高频NMR仪均采用仪均采用超导磁体（最高超导磁体（最高1000 Hz），），利用利用 由金属（如由金属（如Nb、Ta合金）丝在低温下（液氮）的超导特合金）丝在低温下（液氮）的超导特性而形成的。在极低温度下，导线电阻近似性而形成的。在极低温度下，导线电阻近似为零，通电闭合后，电流可循环不止，产生为零，通电闭合后，电流可循环不止，产生强磁场。特点是场强大、稳定性好，但强磁场。特点是场强大、稳定性好，但仪器仪器价格昂贵，日常维护费用极高价格昂贵，日常维护费用极高。主要用于研主要
47、用于研究工作。究工作。探头探头呈圆柱形，固定在磁体中心，中间放置样品管呈圆柱形，固定在磁体中心，中间放置样品管作用：作用：发射脉冲电磁波，并检测核磁共振信号发射脉冲电磁波，并检测核磁共振信号探头分类：探头分类：产生固定频率的探头：双核探头：产生固定频率的探头：双核探头：1H，13C；四核探；四核探头：头：1H，31P，13C，15N频率连续可调探头：如频率连续可调探头：如31P到到15N样品的制备样品的制备1H NMR的测量：的测量：采用采用氘代试剂氘代试剂既不产生干扰信号（可能有残既不产生干扰信号（可能有残余峰），氘核又可作锁场之用（内锁，所得谱图分辨率较好）。余峰），氘核又可作锁场之用（内
48、锁，所得谱图分辨率较好）。低、中极性的样品，最常采用低、中极性的样品，最常采用CDCl3作溶剂（价廉）；极性大作溶剂（价廉）；极性大的化合物可采用的化合物可采用氘代丙酮、重水氘代丙酮、重水等。特殊的样品，可采用相应等。特殊的样品，可采用相应的氘代试剂：如氘代苯（用于芳香化合物、芳香高聚物）、氘的氘代试剂：如氘代苯（用于芳香化合物、芳香高聚物）、氘代二甲基亚砜（用于某些在一般溶剂中难溶的物质）、氘代吡代二甲基亚砜（用于某些在一般溶剂中难溶的物质）、氘代吡啶（用于难溶的酸性或芳香化合物）等。啶（用于难溶的酸性或芳香化合物）等。13C NMR的测量：的测量：兼顾氢谱的测量及锁场的需要，一般仍采用兼顾
49、氢谱的测量及锁场的需要，一般仍采用相应的氘代试剂。相应的氘代试剂。溶液粘度不能大，浓度不能太小（溶液粘度不能大，浓度不能太小（215%；1H：310 mg；13C：20 50 mg），），同时加入标准物同时加入标准物9-4 13C NMR13C NMR共振现象的研究开始于共振现象的研究开始于1957年，但年，但13C的的天然丰度很低（天然丰度很低（1.1%），旋磁比约为），旋磁比约为1H的的1/4，因此因此13C的相对灵敏度只有的相对灵敏度只有1H的的1/5600，直至，直至PFT-NMR应用技术及应用技术及双照射技术双照射技术的应用，才大大提高的应用，才大大提高了其灵敏度，使之逐步成为常规的
50、了其灵敏度，使之逐步成为常规的NMR方法。方法。13C NMR的特点的特点13C NMR提供分子骨架信息，而不是外围质子信息提供分子骨架信息，而不是外围质子信息13C NMR的化学位移达到的化学位移达到200，在复杂化合物中峰的，在复杂化合物中峰的重叠比重叠比13C NMR要小的多要小的多13C 的丰度很低，同一个分子上出现两个或以上的丰度很低，同一个分子上出现两个或以上13C的的几率很低，有效地降低了图谱的复杂性几率很低，有效地降低了图谱的复杂性与与1H的偶合以被有效消除，经常可以得到由单线组成的偶合以被有效消除，经常可以得到由单线组成的的13C谱谱重要官能团的重要官能团的13C化学位移化学
