1、陶瓷材料陶瓷材料一、陶瓷材料的微观结构二、结构陶瓷三、电功能陶瓷 能带结构 电解质的极化 绝缘陶瓷（装置陶瓷）导电陶瓷 电容器陶瓷四、铁氧体能带结构能带结构1897年年Thomson发现电子发现电子“葡萄丁葡萄丁”模型模型19世纪初，世纪初，Dalton提出原子学说，原子不可再分。提出原子学说，原子不可再分。1906年年Nobel物理学奖物理学奖Cavendish lab 主任主任ThomsonRutherfold1908年年Nobel化学奖化学奖散射实验，建立原子散射实验，建立原子模型。模型。能带结构能带结构19世纪世纪80年代，光谱学的发展，使人们意识到光谱规律年代，光谱学的发展，使人们意
2、识到光谱规律实质是显示了原子内在的机理。实质是显示了原子内在的机理。能带结构能带结构钱伟长波尔物理只考了5分（百分制），数学、化学加起来20分，英语更是直接0分。幸好文史方面表现出了超人的天赋，被清华破格录取。九一八事件爆发，历史系的钱伟长愤怒了。他决定要制造出飞机大炮，强我中华！于是这位物理只有5分的文艺青年，开始天天去物理系蹭课。后来他在史书上的身份是：中国力学之父。一直想要为国争光的钱伟长苦练左边锋技术，入选了中国国家足球队，前往菲律宾参加远东运动会，并展示出不俗的力学底蕴，穿过对方门将的小门攻入一球！丹麦足坛的霸主是AB俱乐部。该球会的主力中有一对亲兄弟，哥哥尼尔斯玻尔是门将，弟弟哈那
3、德玻尔是前锋。1908年伦敦奥运会，弟弟代表丹麦夺得了足球银牌；而哥哥只能候补，据说哥哥的主要问题是在球场上不够专注，经常会思考数学题。退役后，弟弟在剑桥大学当上了数学教授。而哥哥尼尔斯玻尔则在1922年获得诺贝尔奖，据说当时丹麦报纸普遍采用的标题是：著名足球运动员尼尔斯玻尔被授予诺贝尔奖。能带结构能带结构为了解释这些实验值，波尔提出了三大假设。能带结构能带结构1 1）定态假设：原子只能处于一系列不连续的能）定态假设：原子只能处于一系列不连续的能量状态之中，在这些状态中的原子是稳定的，电量状态之中，在这些状态中的原子是稳定的，电子虽然在旋转，但它不会向外辐射能量子虽然在旋转，但它不会向外辐射能
4、量定态之一：近核运动定态之一：近核运动 此时原子能量为此时原子能量为EmEm定态之二：远核运动定态之二：远核运动此时原子能量为此时原子能量为EnEn能带结构能带结构2 2）跃迁假设跃迁假设：电子从一个轨道变到另一个轨道，不：电子从一个轨道变到另一个轨道，不是渐变，而是突变是渐变，而是突变-以跳跃的方式变化的，因此以跳跃的方式变化的，因此玻尔把这现象叫玻尔把这现象叫“跃迁跃迁”。3）量子化假设：电子的运行轨道不是连续的，而是分立的，电子的可能轨道可用公式表示：rn=n2r1 式中r1=0.53*10-10m叫电子第一轨道。9r1能带结构能带结构埃尔温薛定谔18871961，奥地利物理学家，量子力
5、学奠基人之一 能带结构能带结构H2+是最简单的分子，在化学是最简单的分子，在化学上虽上虽不稳定不稳定，很容易从周围获，很容易从周围获得一个电子变为氢分子，但已得一个电子变为氢分子，但已通过通过实验证明它的存在实验证明它的存在，并已，并已测定出它的测定出它的键长为键长为106pm，键，键解离能为解离能为255.4KJmol-1。H2+的坐标的坐标则其薛定谔方程为：则其薛定谔方程为：ERerereMhMhmhHbabbaaee )444888(020202222222222能带结构能带结构 )(221)(22121baabbaabSS a：以a原子核为中心的1S轨道b：以a原子核为中心的1S轨道H
6、2+的坐标的坐标 1 、2电子等电子等密度面图密度面图无节面，电荷密度相对称有节面，节面上电荷密度为零基态和激发态的电子云分布是关于键轴基态和激发态的电子云分布是关于键轴 圆柱对称圆柱对称 12在核间较密集，而在核间较密集，而22则相反则相反,垂直垂直 键轴有一节面，键轴有一节面，22=0 从图中可看出从图中可看出 电子等密度面图电子等密度面图,12能带结构能带结构两个原子核各自贡献一条能量最低的轨道，形成两条能量不同的轨道。核心：能级发生了分裂能带结构能带结构O2能级图：能级图：2p2p2pz*2pz 2p 2p*2s2s2s 2s*1s1s1s 1s*能带结构能带结构能带理论可以看成能带理
7、论可以看成是多原子分子轨道是多原子分子轨道理论的极限情况，理论的极限情况，由分子轨道的基本由分子轨道的基本原理可以推知，随原理可以推知，随着参与组合的原子着参与组合的原子轨道数目的增多，轨道数目的增多，能级间隔减小，能级间隔减小，能能级过渡到能带。级过渡到能带。能带结构能带结构金属Na的能带结构3s2p2s1s当外电场当外电场加上之后，由于加上之后，由于K和和K态电子具有大小相态电子具有大小相同但方向相反的速度，彼此同但方向相反的速度，彼此完全抵消。即完全抵消。即满带满带中的电子中的电子对导电没有贡献。对导电没有贡献。能带结构能带结构能带结构能带结构能带结构能带结构实际晶体总会有杂质，存在缺陷
8、。传导电子在输运过程中的散射：电子电子(电子散射)电子声子(声子散射)电子与杂质原子电子与晶体点阵静态缺陷的相互作用基本电阻基本电阻0 K下为零理想金属的电阻只与电子散射和声子散射两种机制有关。残余电阻残余电阻能带结构能带结构IStrained region by impurity exerts ascattering forceF=d(PE)/dxTwo different types of scattering processes involving scattering fromimpurities alone and thermal vibrations alone.电解质的极化电解质
9、的极化材料的所有性能，都取决于原子和电子的排布状态。如果外界环境波动得足够剧烈，会扰动材料内部原子或者电子的排布。电解质的极化电解质的极化施加拉应力，材料会发生塑性变形或者断裂电解质的极化电解质的极化施加电压，导电材料内部的电子会发生定向迁移电解质的极化电解质的极化如果给绝缘体施加电场，绝缘体内部的电子会不会重新排布？如果施加的压力（应变场）或者温度（温度场）呢？电解质的极化电解质的极化介电材料（dielectric material）从英文词意，di-有二的意思，可以理解为在外加条件下，具有两个电荷中心的材料。当然，除了外加电场外，温度场、应力场都会导致电荷中心一分为二-极化。0E介电材料（
10、dielectric material）从英文词意，di-有二的意思，可以理解为在外加条件下，具有两个电荷中心的材料。当然，除了外加电场外，温度场、应力场都会导致电荷中心一分为二-极化。l 介电常数：用于衡量绝缘体储存电能的性能，它介电常数：用于衡量绝缘体储存电能的性能，它是两块金属板之间以绝缘材料为介质时的电容量是两块金属板之间以绝缘材料为介质时的电容量与同样的两块板之间以空气为介质或真空时的电与同样的两块板之间以空气为介质或真空时的电容量之比。容量之比。l 介电常数更介电常数更“通俗通俗”的定义：电荷中心一分为二的定义：电荷中心一分为二的可能性，介电常数越大，越容易分开。的可能性，介电常数
11、越大，越容易分开。电解质的极化电解质的极化电解质的极化电解质的极化应变场中的极化-压电效应采用直径为2.5毫米，高度为4毫米的压电陶瓷，就可得到1020千伏的高电压。电解质的极化电解质的极化电荷对称分布应变场中的极化-压电效应电解质的极化电解质的极化温度场中的极化-热电效应电解质的极化电解质的极化离子位移极化 离子在电场作用下偏移平衡位置的移动;也可以理解为离子晶体在电场作用下离子间的键合被拉长,例如碱卤化物晶体就是如此。由于离子质量远高于电子质量,因此极化建立的时间也较电子慢,大约为10-12 10-13 s。电解质的极化电解质的极化电子弛豫极化 由于晶格的热振动、晶格缺陷、杂质引入、化学成
12、分局部改变等因素。使得在局部范围内出现导带，这样一来，电子可在局部范围内发生迁移。带隙带隙空带空带非导体非导体电解质的极化电解质的极化离子弛豫极化 在完整离子晶体中在完整离子晶体中,离子处于正常结点离子处于正常结点,能量最能量最低最稳定低最稳定,它们在极化状态时它们在极化状态时,只能产生弹性位只能产生弹性位移移,离子仍处于平衡位置附近。而在玻璃态物质离子仍处于平衡位置附近。而在玻璃态物质中中,结构松散的离子晶体或晶体中的杂质或缺陷结构松散的离子晶体或晶体中的杂质或缺陷区域区域,离子自身能量较高离子自身能量较高,易于活化迁移易于活化迁移,可以可以从一平衡位置移动到另一平衡位置。从一平衡位置移动到
13、另一平衡位置。电解质的极化电解质的极化对金属来说，电子被所以原子个共有，所以溶质原子、晶界等缺陷不会引起净电荷。对于离子晶体，各种缺陷会引起局部区域的净电荷。空间电荷极化电解质的极化电解质的极化空间电荷极化离子晶体的晶界、位错等缺陷处存在空间电荷。这些混乱分布的空间电荷,在外电场作用下,趋向于有序化,即荷空间电荷的正、负电荷质点分别向外电场的负、正极方向移动,从而表现为极化。电解质的极化电解质的极化极化得太过分电介质击穿在强电场作用下，电介质在强电场作用下，电介质丧失电绝缘能力丧失电绝缘能力，电电介质的电导突然增大甚至引起介质的电导突然增大甚至引起结构损坏或破碎结构损坏或破碎，称为介电击穿。称
14、为介电击穿。热击穿电击穿化学击穿电解质的极化电解质的极化热击穿在电场作用下，固体电介质承在电场作用下，固体电介质承受的电场强度虽不足以发生电受的电场强度虽不足以发生电击穿，但因电介质内部热量积击穿，但因电介质内部热量积累、温度过高而导致失去绝缘累、温度过高而导致失去绝缘能力。能力。感应电荷会发生流动而感应电荷会发生流动而消失。消失。带带隙隙空空带带绝缘绝缘体体电解质的极化电解质的极化电击穿如果电子在散射过程损失的能量，小于电场做的功。电子的能量积累起相当大的动能，足以在电介质内部产生碰撞电离，形成电子雪崩现象。结果电导急剧上升，最后导致击穿。eeeeeee电解质的极化电解质的极化化学击穿在电场
15、、温度等因素作用下，固体电介质因缓慢的电化学反应，改变了电介质的组成。固体电介质因离子电导而发生发生电解电解（离子化合物电解得到金（离子化合物电解得到金属）属），结果在电极附近形成导电的金属树状物，甚至从一个电极伸展到另一个电极。结果在两电极间构成导电的通路绝缘陶瓷绝缘陶瓷绝缘陶瓷，虽然宏观来说不导电，但是由于各种缺陷的存绝缘陶瓷，虽然宏观来说不导电，但是由于各种缺陷的存在，外电场作用下，缺陷区域会产生电荷的小范围运动，在，外电场作用下，缺陷区域会产生电荷的小范围运动，进而产生极化。而且，一言不合，就会被击穿。进而产生极化。而且，一言不合，就会被击穿。绝缘陶瓷绝缘陶瓷电子技术中电子技术中首先要
16、求绝缘材料不导电，即要求电阻率首先要求绝缘材料不导电，即要求电阻率尽量高。要成为一种优异的绝缘陶瓷，必须具备以下尽量高。要成为一种优异的绝缘陶瓷，必须具备以下性能：性能：F体积电阻率体积电阻率1012cmF相对介电常数相对介电常数 30F损耗因子损耗因子0.001F介电强度介电强度(击穿强度击穿强度)5.0kV/mmF良好的导热性良好的导热性绝缘陶瓷绝缘陶瓷氮化硼氮化硼由于氮原子与硼原子之间为饱由于氮原子与硼原子之间为饱和的共价键结合，没有自由电和的共价键结合，没有自由电子存在，所以是很好的子存在，所以是很好的介电材介电材料料。它的另一个特点是。它的另一个特点是导热率导热率高高（与不锈钢相当）
17、。（与不锈钢相当）。一种导热性很好的绝缘体。一种导热性很好的绝缘体。绝缘陶瓷绝缘陶瓷陶瓷的禁带宽度陶瓷的禁带宽度E Eg g材料结合键Eg/eV 材料结合键Eg/eV Si共价键1.1TiO2离子键3.053.8GaAs共价键1.53ZnO离子键3.2金刚石共价键6Al2O3离子键10BaTiO3离子键2.53.2MgO离子键7.8（1 1）选择体积电阻率高的晶体材料为主晶相。）选择体积电阻率高的晶体材料为主晶相。（2 2）严格控制配方，避免杂质离子，尤其是碱金属和碱土金属）严格控制配方，避免杂质离子，尤其是碱金属和碱土金属离子的引入，在必须引入金属离子时，充分利用中和效应和压抑离子的引入，在
18、必须引入金属离子时，充分利用中和效应和压抑效应，以降低材料中玻璃相的电导率。效应，以降低材料中玻璃相的电导率。（3 3）由于玻璃相会导致）由于玻璃相会导致空间电荷极化空间电荷极化，甚至达到无玻璃相烧结。，甚至达到无玻璃相烧结。（4 4）避免引入变价金属离子，如钛、铁、钴等离子，以免产生）避免引入变价金属离子，如钛、铁、钴等离子，以免产生自由电子和空穴，引起电子式导电，使电性能恶化。自由电子和空穴，引起电子式导电，使电性能恶化。（5 5）严格控制温度和气氛，以免产生氧化还原反应而出现自由）严格控制温度和气氛，以免产生氧化还原反应而出现自由电子和空穴。电子和空穴。（6 6）当材料中引进产生自由电子
19、（或空穴）的离子时，可引进）当材料中引进产生自由电子（或空穴）的离子时，可引进另一种产生空穴（或自由电子）的不等价杂质离子，以消除自由另一种产生空穴（或自由电子）的不等价杂质离子，以消除自由电子和空穴，提高体积电阻率这种方法称作杂质补偿。电子和空穴，提高体积电阻率这种方法称作杂质补偿。绝缘陶瓷绝缘陶瓷老化老化电功能器瓷的普遍问题电功能器瓷的普遍问题 陶瓷材料是一种不均匀的多相系统，这种不均陶瓷材料是一种不均匀的多相系统，这种不均匀性包括材料结构的不均匀以及杂质所造成的不均匀性包括材料结构的不均匀以及杂质所造成的不均匀等。会在外界各种因素的长期作用下，发生一系匀等。会在外界各种因素的长期作用下，
20、发生一系列物理、化学的不可逆变化的过程，该过程称为老列物理、化学的不可逆变化的过程，该过程称为老化。老化会导致性能发生变化（如塑料老化）。化。老化会导致性能发生变化（如塑料老化）。绝缘陶瓷绝缘陶瓷SiO2Al2O3MgO54.721.9027.9055.603.1526.00滑石瓷的化学组成老化的原因老化的原因滑石瓷的老化即由于滑石瓷的老化即由于原顽辉石在冷却、放原顽辉石在冷却、放置及使用过程中，晶置及使用过程中，晶型转变引起体积改变。型转变引起体积改变。极大的内应力引发裂极大的内应力引发裂纹。纹。绝缘陶瓷绝缘陶瓷解决解决滑石瓷老化的措施滑石瓷老化的措施 a.将原料磨到足够的细度，加入适当的晶
21、粒抑制剂，防止晶将原料磨到足够的细度，加入适当的晶粒抑制剂，防止晶粒长大，粒长大，增加均匀性增加均匀性。b.加入适量外加剂，以形成足够的玻璃相并加入适量外加剂，以形成足够的玻璃相并包裹包裹细晶的原顽细晶的原顽辉石，防止它的晶型转化。辉石，防止它的晶型转化。c.加入能与加入能与MgSiO3生成固溶体的物质，例如加入少量生成固溶体的物质，例如加入少量MnO或或MnSiO3，与其生成，与其生成固溶体固溶体，必然会影响其晶型转化，减低，必然会影响其晶型转化，减低老化现象。老化现象。d控制冷却制度，在控制冷却制度，在900以上进行快冷，以便生成以上进行快冷，以便生成细晶细晶结构，防止老化。结构，防止老化
22、。导电陶瓷导电陶瓷该图基于电子能级，对于离子电导完全不适用！该图基于电子能级，对于离子电导完全不适用！导电陶瓷导电陶瓷固体发生固体发生离子迁移离子迁移的条件是的条件是（1 1）离子尺寸和电荷数应）离子尺寸和电荷数应比较小，并且晶体存在合比较小，并且晶体存在合适迁移的结构。适迁移的结构。（2 2）固体中某些结构提供）固体中某些结构提供离子小空间运动的通道。离子小空间运动的通道。因此，陶瓷中的离子电导因此，陶瓷中的离子电导与晶体结构有关。与晶体结构有关。导电陶瓷导电陶瓷当当ZrO2固体电解质的一侧在空气或氧气中，另一侧与固体电解质的一侧在空气或氧气中，另一侧与CO、CH4、天然气等燃气接触，其氧分
23、压很低，因此在天然气等燃气接触，其氧分压很低，因此在固体电解质两面产生电动势，可提供电能。如燃气侧代固体电解质两面产生电动势，可提供电能。如燃气侧代之以水蒸气，水在高温、电场下分解为氢和氧，之以水蒸气，水在高温、电场下分解为氢和氧，O2穿过穿过ZrO2，而，而H2仍在负极一侧。用固体电解质可达到分解水仍在负极一侧。用固体电解质可达到分解水生产氧和氢的目的。生产氧和氢的目的。ZrO2固体电解质的应用固体电解质的应用（燃料电池）（燃料电池）电容器陶瓷电容器陶瓷电池供电稳定，但是功率密度（爆发力）太小。所以在闪光灯中，需要利用电容来存储能量。电容虽然爆发力很强，但是持续时间短，一闪而过。电容器陶瓷电
24、容器陶瓷电容器陶瓷电容器陶瓷电容器陶瓷电容器陶瓷电容器制造电容器制造各项电气性要求各项电气性要求（1）介电常数希望高一些介电常数希望高一些，利于电容器的小型化；，利于电容器的小型化；（2）介电损耗要求小一些介电损耗要求小一些，以减少电容器在高频应用，以减少电容器在高频应用中能量损耗和发热；中能量损耗和发热；（3）介电常数的温度系数介电常数的温度系数，关系到电容器对工作环，关系到电容器对工作环境的适应性和电路可靠性的重要指标。境的适应性和电路可靠性的重要指标。电容器陶瓷电容器陶瓷电容器陶瓷的分类电容器陶瓷的分类 陶瓷电容器可分为以下四类：温度补偿型（型）温度稳定型（型）高介电常数型（型）半导体系
25、型（型）介电常数恒定，介电常数恒定，土豪土豪的空调，不管室内温的空调，不管室内温度是多少，空调一直度是多少，空调一直全力以赴，吹到穿棉全力以赴，吹到穿棉袄都不停。袄都不停。介电常数的温度系数在介电常数的温度系数在4.710-3/到到104/之之间随意获得，电损耗小，电阻高，使用于高频间随意获得，电损耗小，电阻高，使用于高频电容器陶瓷电容器陶瓷电容器陶瓷的分类电容器陶瓷的分类 陶瓷电容器可分为以下四类：温度补偿型（型）温度稳定型（型）高介电常数型（型）半导体系型（型）介电常数随温度改变，介电常数随温度改变，不同温度下，电容器不同温度下，电容器的容量不同，的容量不同，室内温室内温度发生变化，调节空
26、度发生变化，调节空调功率。调功率。介电常数的温度系数接近于零，电损耗小，使介电常数的温度系数接近于零，电损耗小，使用于高频，可用于制造微波滤波器用于高频，可用于制造微波滤波器电容器陶瓷电容器陶瓷电容器陶瓷的分类电容器陶瓷的分类 陶瓷电容器可分为以下四类：温度补偿型（型）温度稳定型（型）高介电常数型（型）半导体系型（型）介电常数高（达40008000，甚至更大），可以获得大的容量，绝缘电阻高，电损耗大，高频率下会急剧升温。铁电陶瓷，只能铁电陶瓷，只能用于低频用于低频电容器陶瓷电容器陶瓷电容器陶瓷的分类电容器陶瓷的分类 陶瓷电容器可分为以下四类：温度补偿型（型）温度稳定型（型）高介电常数型（型）半
27、导体系型（型）通常来说，介电常数大，介电损耗就大。就不能用于高频。介电常数大，介电损耗小电容器陶瓷电容器陶瓷介电常数大，介电损耗小半导体系型-型利用内部的半导体，加强“极化”，得到大的介电常数（1000以内，离铁电材料还有很大的差距），小的介电损耗，可用于高频。为什么要用铁电材料？铁电材料-型电介质电介质+无外场时，电偶极子杂乱无章的排列无外场时，电偶极子杂乱无章的排列+E0外场存在时，电偶极子沿外场排列外场存在时，电偶极子沿外场排列+EE电容器陶瓷电容器陶瓷铁电材料-型铁电材料（外部电场与内部电场的滞后效应）铁电材料并不一定含铁，而是由于其电滞回线和铁磁材料的磁滞回线相似。电容器陶瓷电容器陶
28、瓷 在晶体中，如果晶胞中正负电荷中心不重合，即在晶体中，如果晶胞中正负电荷中心不重合，即每一个晶胞具有一定的固有偶极矩，由于晶体结每一个晶胞具有一定的固有偶极矩，由于晶体结构的周期性和重复性，晶胞的固有偶极矩便会沿构的周期性和重复性，晶胞的固有偶极矩便会沿同一方向排列整齐，使晶体处于高度极化状态。同一方向排列整齐，使晶体处于高度极化状态。这种在无外电场作用下存在的极化现象称为这种在无外电场作用下存在的极化现象称为自发自发极化。极化。基本概念：自发极化基本概念：自发极化电容器陶瓷电容器陶瓷铁电材料-型对于晶体：由于晶格的限制，取向无法随机分布。所以在局部区域内形成铁电畴。铁电畴铁电畴电容器陶瓷电
29、容器陶瓷铁电材料-型对于BaTiO3，130以上，为立方结构。当温度低于130 以后，Ba原子可以沿a（也可以是b或c）方向移动（极化）。Ti4+O2-间距大（2.005A），故氧八面体间隙大，Ti4+离子能在氧八面体中振动。l T120，Ti4+处在各方几率相同（稳定地偏向某一个氧离子的几率为零），对称性高，顺电相。l T120，Ti4+由于热涨落，偏离一方，形成偶极矩，按氧八面体三维方向相互传递，耦合，形成自发极化的小区域，即电畴。电容器陶瓷电容器陶瓷铁电材料-型电容器陶瓷电容器陶瓷铁电材料-型例如：对于BaTiO3，当两个电畴为180时。施加电场，横向长大机制较弱。以在反向畴中形成新畴为
30、主。电容器陶瓷电容器陶瓷铁电材料-型电容器陶瓷电容器陶瓷铁电材料-型 120立方晶胞 6120四方晶胞-906斜方晶胞 -90三方晶胞BaTiO3 晶体结构有立方相、四方相、斜方相和三方相等晶相，均属于钙钛矿型结构的变体，四方相、斜方相和三方相为铁电相，立方相为顺电相。电容器陶瓷电容器陶瓷铁电材料-型晶粒越小，单个晶粒里面晶粒越小，单个晶粒里面的铁电畴越小，相互影响的铁电畴越小，相互影响越小。越容易极化。越小。越容易极化。提高居里温度使居里峰变宽改变相变温度使介电常数峰值处于可利用的温度范围。加入溶质原子，阻碍相加入溶质原子，阻碍相变过程，提高居里温度变过程，提高居里温度提高居里温度使居里峰变宽
