1、燃烧与阻燃原理燃烧与阻燃原理阻燃材料第二节阻燃材料第二节提 纲 2.1 燃烧过程 2.2 聚合物热分解 2.3 聚合物燃烧化学反应 2.4 聚合物点燃过程及控制机理 2.5 聚合物表面的火焰传播 2.6 聚合物的阴燃过程 2.7 聚合物燃烧的熄灭过程 2.8 聚合物燃烧的碳化过程 2.9 聚合物燃烧的生烟机理2.1 燃烧 燃烧的形态 燃烧过程破坏性巨大的根源2.2聚合物的热分解 受热升温,点燃起火,火焰传播,燃烧充分发展聚合物燃烧过程及热作用示意图聚合物燃烧的阶段 加热阶段（点燃特性）燃烧加速阶段（火焰传播特性）燃烧充分阶段（稳态燃烧特性）减弱阶段（熄灭特性）聚合物燃烧过程中热作用 物理过程（
2、温度梯度与相变）加热早期阶段，聚合物总体上还是物理变化过程，如软化、熔融现象，有些化学反应引起的膨胀行为也常常是由于小分子的配合剂造成的。化学过程 a 弱键断裂、大分子链断裂 b 热分解和热氧分解 c 随机分解、解聚分解、消除反应、环化反应、交联反应2.3聚合物燃烧化学反应 最简单的燃烧化学反应 CH4+O2 CO2+H2O 燃烧的基元反应 CH4+HO CH3+H2O CH4+H CH3+H2 CH3+O CH2O+H CH2O+HO CHO+H2O CH2O+H CHO+H2 CHO CO+H CO+HO CO2+H 聚合物分解过程示意图 PMMA 的降解机理v Poly(vinyl ch
3、loride)聚合物的分解主要机理 随机分解 解聚分解 消除反应 环化反应 交联反应2.4聚合物点燃过程及控制机理 点燃：自燃和强制点燃 条件：燃烧产生的热量大于向外界辐射传递的热量。点燃的两个相互竞争的过程气相扩散过程和气相反应过程 虽然流动速度可能会提供充足的氧，但也会使气体驻留时间减小，如果气体驻留时间小于反应诱导时间，则点燃不会发生。控制点燃与阻燃 点燃是火灾燃烧过程中的重要阶段，既是火灾发生最初的引发阶段，也是火灾发展蔓延的关键过程。若能延缓、改变或组止聚合物点燃过程的发生，就能够设计制造出耐点燃的材料。引发聚合物燃烧有三个必要环节：v 加热 v 分解/裂解 v 被点燃2.5聚合物表
4、面的火焰传播1聚合物被点燃后，一方面随着燃烧热分解层向材料内部的深入发展，不断为燃烧提供反应燃料，另一方面，火焰会沿着表面扩散与传播，引发大面积的表面燃烧。2 材料表面火焰的传播是火灾发展过程中非常重要的一个阶段，它显著地影响初期火灾的发展和热释放速率。3 传播方式：逆风火焰传播；顺风火焰传播2.6聚合物的阴燃过程 阴燃：无焰燃烧 阴燃是一种表面燃烧现象，主要发生在质地松软的聚合物材料中。灼热燃烧：无焰但灼热发光 阴燃的易于导致一氧化碳中毒，易于燃烧或熄灭。2.7聚合物燃烧的熄灭过程 在聚合物燃烧过程中，如果火焰反馈给燃料表面的热减弱到不足以在材料表面维持一定的可燃性挥发气体，则火焰会自行熄灭
5、，称为自熄。中止链式反应、稀释可燃性气体、隔绝燃料和氧气、碳层隔热、带走热量。2.8聚合物燃烧的碳化过程 燃烧的聚合物表面温度接近300-600时，强烈的热降解发生。该温度也是炭层底部靠近聚合物表面的温度。而炭层的外表面与火焰接触，其温度可达1500。因此，炭形成的温度是在300-1500之间。碳化对燃烧过程的影响 碳层直接影响热流和质量流的传递过程，并且碳化作用使碳得到稳定，减少了挥发成分。碳化对聚合物的燃烧过程有很大影响，也是提高聚合物阻燃性能的主要途径之一。碳化过程复杂，对聚合物的结构和成分不同而异，目前尚无完整的聚合物燃烧过程中碳化理论。炭的结构炭的结构 聚合物燃烧表面所产生的炭，其化
6、学及物理结构决定聚合物燃烧表面所产生的炭，其化学及物理结构决定了炭的阻燃作用。了炭的阻燃作用。炭是复杂的不溶混合物，是由许多炭是复杂的不溶混合物，是由许多芳香芳香-脂肪化合物及杂原子（脂肪化合物及杂原子（O、N、P）组成。从微观）组成。从微观形貌看，炭有结晶和非晶区。形貌看，炭有结晶和非晶区。炭具有一些物理性质，如热传导、导电性、对辐射的炭具有一些物理性质，如热传导、导电性、对辐射的反射和吸收等；炭也有一些机械性能，如完整性、硬反射和吸收等；炭也有一些机械性能，如完整性、硬度、塑性等。度、塑性等。聚合物的燃烧的碳化过程 交联（cross-linking）芳香化（aromatization）稠环
7、芳香化（fusion of aromatics）涡流层状炭（turbostratic char formation）石墨化（graphitization）2.9聚合物燃烧的生烟机理 烟是由材料裂解或燃烧过程中生成的悬浮固体粒子、液体粒子以及气体物质一起与卷吸或混合了大量的空气组成的。燃烧产物一般包括固体粒子、未燃烧的有机物、水气、二氧化碳、一氧化碳以及一些其他的有毒或腐蚀性的气体。烟的形成及抑制烟的形成及抑制 聚合物结构对产烟的影响聚合物结构对产烟的影响 聚合物结构不仅影响其燃烧行为，同样也影响其烟的形成。下列一些结构因素影响聚合物的产烟量：v 芳香及多烯聚合物较脂肪与含氧聚合物有较大的产烟趋
8、势；v 单元主链有芳环的聚合物较侧基有芳环的聚合物产烟量要低；v 低卤或中等水平含卤聚合物产烟量有增加的趋势，但高卤聚合物产烟量有降低的趋势；v 产烟量与降解生成的燃料类型有关，与聚合物的热稳定性有关。抑烟途径 增加聚合物燃烧过程中在固相的成碳作用有助于减少生烟；在气相中对碳成分的氧化作用也能够减少炭黑的形成。常用的重金属如钼、铬、镁、铁、钴、镍、铜、锌、镉、铝、锡、锑、铅等化合物以及硼和磷的化合物也有抑烟功能。2.10 火灾的危害因素 燃烧火焰 热 氧窒息 烟 毒性气体和物质 腐蚀性聚合物阻燃基本理论聚合物阻燃基本理论聚合物燃烧四要素 热源 空气（氧气）可燃性物质 自由基反应固相阻燃机理 添
9、加阻燃剂在固相中延缓或终止聚合物热分解产生的可燃气体和自由基；填料蓄热，导热；添加剂吸热分解，阻止聚合物温度升高而低于热分解温度；阻燃剂燃烧在聚合物表面生成多孔保护碳层，具有难燃、隔热、隔氧作用，组止可燃性气体进入气相。聚合物分子结构与阻燃性能关系 POM 15 PU 16.5 SBS 16.9 PP 17 PMMA 17.3 PE 17.4 PS 18 PET 20.6 PBT 23 3%PC 25 24%PVC 45 23.9%气相阻燃机理 气相阻燃机理是指聚合物受热分解产生的气体的燃烧或对火焰反应产生的阻止作用。气相阻燃要点 阻燃剂在热作用下，能释放出活性气体，中断燃烧链反应 阻燃剂生成
10、微细粒子，促进燃烧过程中产生的自由基之间的相互作用，终止链式反应。放出惰性气体、稀释氧气和气态的可燃物，阻止燃烧。产生高浓度蒸汽。协同阻燃机理（SE）卤锑协同效应 卤磷协效作用 溴氨协效作用 溴氯协效作用 磷氮协效作用 卤硼协效 金属化合物卤锑协同效应 形成三卤化锑，稀释覆盖作用。进一步形成SbOX，在很宽的温度范围内吸热分解；液态和固态的三卤化锑微粒表面效应降低火焰能量；促进C-X键断裂，降低成炭温度，促进炭的形成；气相阻燃，卤化锑与原子氢反应,中断链式反应；卤磷协效作用 在尼龙和PET中，溴-磷协效作用明显，阻燃剂用量降低90%；在PBT，PP，PS，ABS中，同样有协效作用，PE中阻燃剂
11、用量降低40%；聚氨酯中，溴磷比为2时，协效作用最佳；在卤磷体系中添加三氧化二锑时，卤磷与卤锑间均无协效作用，呈现对抗性。溴氨协效作用 用溴化铵阻燃PP时，阻燃效果特别优异；推断原因：溴化氢和氨气同时进入火焰，溴化氢作为自由基捕捉剂，氨气作为稀释剂。溴氯协效作用 Br/Cl协效比例为1：1，总量为10-12%效果最佳；BrCl具有极高的反应活性；只用于少数体系。磷氮协效作用 磷氮体系所释放的气体具有低毒的特点；在多羟基化合物存在下有明显的成炭作用；易于形成膨胀体系。APP:MCAPP/gAPP/gMCA/gKH-570/g10:037512503.7549:1375112.512.53.778
12、8:2375100253.7497:337587.537.53.7446:437575503.7425:537562.562.53.7600:1037501253.757卤硼协效 在溴氯的阻燃体系中，硼酸锌可全部或部分的取代氧化锑；硼酸锌还起消烟剂的作用；Lewis酸有对卤素阻燃剂的分解和作为成炭剂的作用。金属化合物的协效作用 多种过渡金属元素都具有协效作用；过渡金属元素的络合物或金属有机化合物与磷氮系阻燃剂具有良好的协效作用;比如锌、锆、铜其他阻燃机理 中断热交换阻燃机理 红磷阻燃机理 硼酸盐阻燃机理 硅化合物阻燃机理 吸热阻燃机理消烟机理 钼化物消烟机理 钼化合物常用的有三氧化钼、八钼酸铵、钼酸锌的复合物和钼酸钙的复合物等。燃烧后固相物质残留增加表明其固相作用机理 铁化合物消烟机理 铁化合物中常用的是二茂铁、苯甲酰二茂铁和乙酰丙酮铁等。氢氧化铝和氢氧化铁也具有良好的消烟作用。
