1、各类催化剂及其催化作用各类催化剂及其催化作用n金属催化剂n固体酸碱催化剂n金属氧化物催化剂n过渡金属硫化物、氮化物、碳化物及磷化物催化剂n过渡金属络合物催化剂金属催化剂及其催化作用金属催化剂类型n非负载型n负载型n合金催化剂 n金属互化物催化剂n金属簇状物催化剂 主要催化作用n加氢，脱氢，氢解：源于H2容易在金属表面吸附n氧化：Pd、Pt及Ag具有抗氧化性n脱氢环化、异构化 影响金属催化剂性能的因素n几何因素n电子因素过渡金属的晶体及表面结构简介过渡金属的晶体及表面结构简介 金属的体相结构 n面心立方晶格（F.C.C.）n体心立方晶格（B.C.C.）n六方密堆晶格（H.C.P.）金属的表面结构
2、n金属表面上的原子排列与体相相近，原子间距也大致相等。n由于紧密堆积在热力学上最为有利，暴露于表面上的金属原子，往往形成晶面指数低的面，即表面晶胞结构为（11）的低指数面热力学才是稳定结构。金属的表面结构n金属铁为体心立方晶格，有100面、110面和111面等晶面。n不同晶面上金属原子的几何排布及原子间距不等。n 举例：体心立方的-铁晶体的几个晶面晶格缺陷n由热力学第三定律可知，在非绝对零度的条件下，所有的物理系统均存在不同程度的不规则分布 n晶格缺陷：点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷晶格缺陷 n点缺陷：包括空位、杂质原子、间隙原子、错位原子和变价原子等。n本征点缺陷：非外来杂质导致的点缺陷 肖
3、德基（schottky）缺陷：一个金属原子缺位费莱柯（Frenkel）缺陷：一个原子缺位与一个间隙原子组成晶格缺陷n点缺陷：晶格缺陷n点缺陷：晶格缺陷n线缺陷（又称位错）当原子面在相互滑动过程中，已滑动与未滑动区域之间的分界线边（刃）位错和螺旋位错一种物质常由许多种微晶、且以不同的取向组合而成，组合的界面就是位错刃位错的形成刃位错的形成刃位错滑移刃位错滑移_ _立体图立体图第一节第一节 金属与合金的晶体结构金属与合金的晶体结构晶格缺陷线缺陷（又称位错）晶格缺陷n螺旋位错：晶体在外加切应力作用下，沿ABCD面滑移，图中EF线为已滑移区与未滑移区的分界处。由于位错线周围的一组原子面形成了一个连续的
4、螺旋形坡面，故称为螺位错。晶格缺陷螺型位错原子模型螺型位错原子模型右图的顶视透视图右图的顶视透视图晶格缺陷晶格缺陷n面缺陷：堆积层错、晶粒界面等堆垛层错：由晶位的错配和误位所致晶格缺陷n面缺陷：颗粒边界：实际晶体常由小晶粒拼嵌而成，小晶粒中部的格子是完整的，而界区则是非规则的。该处晶体的晶格处于畸变状态，能量高于晶粒内部。颗粒边缘常构成面缺陷。晶粒（单晶体）晶粒（单晶体）晶界晶格缺陷n体缺陷晶体中出现空洞、气泡、包裹物、沉积物等。金属晶体结构与催化性能的关系n晶格缺陷的作用不饱和性位错处和表面点缺陷区，催化剂原子的几何排列与表面其他部分不同，而表面原子间距结合立体化学特性，对决定催化活性是重要
5、的因素；边位错和螺旋位错有利于催化化反应的进行。金属晶体结构与催化性能的关系n晶格缺陷的作用所谓TSK模型，指原子表面上存在着台阶（Terrace）、梯级（Step）和拐折（Kink）模型。它们以及空位、附加原子等表面位都十分活泼，都是催化活性较高的部位。金属晶体结构与催化性能的关系n晶格缺陷的作用晶格不规整处的电子因素促使有更高的催化活性，因为与位错和缺陷相联系的表面点，能够发生固体电子性能的修饰金属晶体结构与催化性能的关系n晶体缺陷的作用在多相催化反应的速率方程中，随着指前因子A的增加，总是伴随活化能E的增加，这就是补偿效应。对于补偿效应的合理解释，其原因来源于位错和缺陷的综合结果，点缺陷
6、的增加，更主要是位错作用承担了表面催化活性中心金属晶体结构与催化性能的关系n巴兰金的多位理论提出了催化作用的几何适应性几何适应性和能量适能量适应性应性的概念，即在多相催化反应中，反应分子中将断裂的键位同催化剂活性中心有一定的几何对应关系和能量对应原则。金属晶体结构与催化性能的关系n金属的晶体结构：晶型，晶胞参数，晶面指数n分子在金属上吸附单位吸附：几何因素影响小双位吸附：几何因素有影响多位吸附：几何因素、晶面要适宜金属晶体结构与催化性能的关系n二位体活性中心：如醇脱氢，醇脱水等金属晶体结构与催化性能的关系金属晶体结构与催化性能的关系n六位体活性中心：如苯加氢、环己烷脱氢等，具有正六角形的对称的
7、只有面心立方晶系的（111）晶面和六方密堆积晶系的（001）晶面，同时还要具有相应的几何尺寸和能量适应性;Cu、Zn虽然具有适宜的几何尺寸，但无空d轨道，故无活性。金属晶体结构与催化性能的关系n几何对应原则只是多位理论分析和判断某一反应能否进行的必要条件n低能电子衍射（LEED）及透射电子显微镜（TEM）研究表明：在反应过程中，金属吸附气体后，表面会发生重排，表面进行催化反应也有类似的现象；有时还会有原子迁移和原子间距增大的情况n考虑到动态，而不是简单的静态晶格的对应过渡金属的电子结构简介过渡金属的电子结构简介 金属和金属表面的化学键 n能带理论n价键理论n配位场理论 金属和金属表面的化学键n
8、能带理论固体中电子运动规律的一种近似理论近自由电子模型:自由电子+微扰能带金属和金属表面的化学键n能带理论金属价电子高度离域化特大共轭体系能带理论是一种描述固体外层电子状态的近似方法，假设固体中电子不再束缚于个别的原子而是在整个固体中的运动。金属和金属表面的化学键n能带理论化学家们在分子轨道理论的基础上，提出了能带理论原子间距减小时，孤立原子的每个能级将演化成由密集能级组成的准连续能带相邻原子之间内层轨道重叠少，形成的能带较窄；价层轨道重叠多，形成较宽的能带各个能带按能量的高低排列起来成为能带结构金属和金属表面的化学键金属和金属表面的化学键n能带理论N个金属原子组成金属后，N个原子中的每一种原
9、子轨道相互组合发展成相应的N个分子轨道，这N个分子轨道就形成一个能带 金属和金属表面的化学键n能带理论满带：已充满电子的能带。内层轨道能级分裂后形成的能带。导带：部分填充电子的能带。空带：没有填充电子的能带。激发能级形成的能带通常是空带。也可参与导电，也称为导带。禁带：满带与导带之间的空隙，不能有电子存在。禁带宽度为Eg费米能级(Ef):电子在能带中填充的最高能级金属和金属表面的化学键n能带理论金属钠的能带结构1s，2s，2p是满带3s能带中只有一半的电子，为导带金属和金属表面的化学键n能带理论越是外层电子，能带越宽点阵间距越小，能带越宽两个能带有可能重叠金属和金属表面的化学键金属和金属表面的
10、化学键n能带理论F能带被电子全充满或全空绝缘体F至少一个能带是部分充满导体（金属性）F如果一两个能带几乎空着或几乎充满外，其它能带全充满半导体或半金属金属和金属表面的化学键n能带理论过渡金属及靠近过渡金属的某些金属，它们的催化活性常与d轨道的填充情况有密切关系。金属和金属表面的化学键n能带理论据能带理论，过渡金属处于原子态时，原子中电子能级是不连续的。由原子形成金属晶体时，原子间形成金属键，电子能级相互作用而形成3d能带及4s能带，且能发生部分重叠，一些s带电子占据d带。4s3d能带重叠图金属和金属表面的化学键n能带理论按照能带理论，金属为良好催化剂的根源？金属和金属表面的化学键元素 Fe C
11、o Ni Cu 原子 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 能带 3d7.84s0.2 3d8.34s0.7 3d7.44s0.6 3d104s1 d 带空穴 2.2 1.7 0.6 0 n能带理论部分过渡金属能带的电子填充情况金属和金属表面的化学键n能带理论过渡金属的不成对电子（空穴）在化学吸附时，可与被吸附分子形成吸附键。金属和金属表面的化学键n能带理论F思考：Ni-Cu、Ni-Fe合金加氢活性较Ni差？金属和金属表面的化学键n价键理论价键理论认为过渡金属有两类轨道：F成键轨道，由外层spd轨道杂化而成，其中电子用于形成金属键F非键轨道，或称原子轨道，在原子轨道上除容纳
12、未结合电子外，还有一部分空的d轨道，与磁性及化学吸附有关。金属和金属表面的化学键n价键理论价键理论:将过渡金属的d轨道分为成键d轨道（参与dsp杂化），或原子d轨道（非键轨道，影响磁性质和化学吸附）金属和金属表面的化学键n价键理论d 特性百分数100%道数成键轨道数金属空轨成键轨道中的d轨道数d金属和金属表面的化学键n价键理论d 特性百分数Ni：3d84s2d2sp3:d3sp2：3070%40%7073%3062%d金属和金属表面的化学键Sc 20 Ti 27 V 35 Cr 39 Mn 40.1 Fe 39.5 Co 39.7 Ni 40 Cu 36 Y 19 Zr 31 Nb 39 Mo
13、 43 Tc Ru Rh Pd Ag La Hf Ta W Re Os Ir Pt 46 50 50 46 36 19 29 39 43 46 49 49 44 一些金属的d 特性百分数如下表：n价键理论d 特性百分数金属和金属表面的化学键n价键理论d 特性百分数金属键的d特征百分数越大，表示留在d带中的百分数越多，即d 带中空穴越少。d特性百分数与d带空穴从不同角度反应金属的电子结构特点d 特性百分数与化学吸附的关系？金属和金属表面的化学键n价键理论d 特性百分数对于化学吸附而言不能太强也不能太弱；在金属加氢催化剂中，d特性百分数在4050之间最佳；金属的d特性百分数与催化活性有一定关系金属
14、和金属表面的化学键n价键理论d 特性百分数金属的电子结构与几何结构特性协调起来与反应的活性进行关联合金催化剂及其作用合金催化剂n合金催化剂的类型机械混合合金化合物合金固溶体合金 F填隙式合金 F替代式合金合金催化剂n双金属合金第VIII族及第I副族元素组成，如Ni-Cu，Pd-Au，烃的氢解、加氢、脱氢第I副族元素组成，如Ag-Cu，Cu-Au等，改善部分氧化的选择性第VIII族元素组成，如Pt-Ir、Pt-Re等，提高催化剂的活性及稳定性合金催化剂的作用通过表面的几何和电子结构的调变影响合金的吸附性能，从而影响催化剂的活性、选择性、稳定性、提高强度及积炭性能等。合金催化剂的作用n理论分析*能
15、带理论：某些过渡金属（Ni，Pt，Pd）的d带中具有电子空穴，另一些过渡金属（Cu，Ag，Au）的d带填满，具有未成对s电子。若两种金属组成合金，Cu，Ag，Au中的s电子会填充到Ni，Pt，Pd的d带空穴中去，造成催化剂的性能发生变化合金催化剂的作用n举例：Cu-Ni合金Cu：3d104s1；Ni：3d9.44s0.6依据能带理论，形成合金后，原先Ni的d能带空穴可被其它能带电子填充，体系催化性能改变近代测量表明：合金中Cu原子的含量超过60时，Ni原子d带空穴数仍为常数Cu-Ni为吸热合金，合金中可能形成Ni原子簇，Ni与Cu间的电子相互作用不大Cu-Ni合金的表面总是Cu富集，当Cu含量
16、5%时表面主要是Cu。合金催化剂的作用合金催化剂的作用镍铜合金组成对其反应性能的影响如何解释此现象？合金催化剂的作用nCu含量提高，乙烷氢解的活性大幅度降低；同样催化剂，环己烷脱氢的活性基本不变，但环己烷氢解活性大幅度降低n形成合金时，对某反应的活性中心数目减少；而对另一反应的活性中心数目没有改变合金催化剂的作用p举例：NH3+O2 NO+H2O，Pt-10%Rh合金 提高机械强度乙炔加氢制乙烯，Pd-Ag/Al2O3 提高选择性C2H4+HAc+O2 VAc（醋酸乙烯酯），Pd-Au/SiO2 抑制活性，提高选择性Pt-Ir催化剂，避免了表面烧结，Ir有很强的氢解活性，抑制了表面积碳的生成合金催化剂n合金催化剂：影响化学吸附n举例：重整催化剂：Pt-Re；Pt-Ir汽车尾气催化燃烧催化剂：Pt-Rh；Pt-Pd
